一种比例系数修正辉光质谱法测定多元合金中主量元素含量的方法与流程

1.本发明涉及一种比例系数修正辉光质谱法测定多元合金中主量元素含量的方法，属于分析测试技术领域。


背景技术：

2.钛、镍、钴、铁等多元合金被广泛应用于军事、航空航天等尖端国防工业和民用工业领域，如ni-cr合金、ni-mg合金、al-v合金、ni-b合金、ni-ca合金、fe-cr-al合金，ni-cr-mo合金，fe-cr-ni-mo合金等中间合金是生产钛、镍、钴、铁合金的重要原料，其主要能改善合金的耐热性能与冷加工性能，使合金具有良好的焊接性能和相当高的机械强度。多元合金一般由金属元素或金属元素与非金属元素组成，具有金属特性。由于生产及实际材料纯度等原因，大多数合金中往往包含有多种元素。从组织结构看，多元合金比较复杂，研究各组元的成品与各元素间相互作用机理，对其实际用途有很强的指导意义。
3.多元合金尤其二元、三元合金中主量元素的测定一般为重量法、化学滴定法、电感耦合等离子体原子发射光谱法等。中国专利号cn106841154b公开了一种荧光滴定法测定镍钙合金中钙含量的方法；cn103760051b公开了一种硅锆合金中重量法测硅、滴定法测锆的测定方法；cn 103529165 a公开了一种直接钒铝合金中铝含量的edta滴定方法；陆娜萍等人用《edta滴定法测定镍镁合金中镍和镁》；年季强等人用《电感耦合等离子体原子发射光谱法测定硅锆合金中锆》。《csm 04 18 05 01－2001镍硼合金—硼含量的测定—中和滴定法》检测方法中，用氢氧化钠标准溶液滴定硼酸。
4.上述检测方法中重量法步骤繁多，测定时间过长；滴定法通常采用络合滴定法，常温下反应速率慢，滴定干扰严重，终点会反复出现，不易观察；电感耦合等离子体原子发射光谱法主要用于微量测定，且需要加入大量的酸碱进行溶样，消耗试剂多，污染环境。辉光放电质谱法(gdms)作为一种固体样品直接分析技术，在测量样品时，需要使用相对灵敏度因子(rsf)数据对离子流强度进行转化，建立各元素含量与离子流强度的关系，如唐一川等在《辉光放电质谱测量中的相对灵敏度因子研究》，该方法已广泛应用于高纯金属、半导体等材料的痕量和超痕量杂质含量分析，但因其受质谱干扰等因素影响，如余兴等论文《高温合金中多元素辉光放电质谱法测定及干扰校正》中列举的多种干扰类型，使得直接定量分析样品中主量元素含量还存在一定的困难。因此，辉光放电质谱法(gdms)一直应用于微量、痕量、以及超痕量元素的定性半定量分析，而限制了其在多组分样品中主量元素含量的分析应用。


技术实现要素：

5.本发明的目的是克服现有辉光放电质谱法技术中存在的不足，提供一种比例系数修正辉光质谱法测定多元合金中主量元素含量的方法。
6.本发明的技术方案，一种比例系数修正辉光质谱法测定多元合金中主量元素含量
cr屑状试料-1～5置于500ml锥形瓶中，加入盐酸、硝酸，加热溶解完成，再加入硫酸-磷酸混合酸。滴加硝酸氧化，加入约水，加入硝酸银、过硫酸铵溶液加热氧化至紫红色。加氯化钠还原。以n-苯代邻氨基苯甲酸为指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，得到各样品的质量分数c
cri
，结果见表1。
24.b、ni-cr合金中ni的测定，参考标准hb5220.23-2008：将ni和cr含量不同的5个ni-cr屑状试料-1～5置于烧杯中，加入盐酸、硝酸，加热溶解完成，在含有柠檬酸盐的铵性介质中，用丁二酮肟沉淀镍，用硝酸和高氯酸分析沉淀及滤纸，然后试液在ph值为10的条件下，以紫脲酸铵为指示剂，用edta标准溶液滴定镍，得到各样品的质量分数c
nii
，结果见表1。
25.c、取上述5个ni-cr试样-1～5，制备成满足辉光质谱仪分析的块状样品，在统一的仪器参数条件下进行测试，得到各样品中各元素的质量计数c
rcr
和c
rni
，结果见表1。
26.d、采用线性回归法建立以主量元素含量ci对质量计数c
ri
的回归曲线，计算得到比例系数fi和质量计数修正值bi，结果见表1；
27.e、利用辉光放电质谱仪快速测定ni-cr合金样品中cr元素和ni元素，得到其质量计数c
rx
，以比例系数fi修正，定量得到主量元素含量c
x
，结果见表2。
28.表1比例系数fi建立
[0029][0030]
表2试验结果
[0031]
[0032][0033]
实施例2以mg-al-v三元合金为例进行说明：
[0034]
a、mg-al-v三元合金中mg的测定，参考标准gb/t 20975.16-2008：mg-al-v三元合金屑状试料置于500ml烧杯中，以盐酸加热溶解，并加硝酸溶解完成，过滤残渣；灰化后加硫酸、氢氟酸、硝酸溶解，冒硫酸烟，加盐酸溶解，加过氧化氢、氰化钾及少量铁存在下，以naoh沉淀镁与大量铝分离，再次分离铁、锰、铝等，以甲基麝香草酚蓝为指示剂，用cydta标准溶液滴定镁，计算镁的质量分数c
mgi
，结果见表3。
[0035]
b、mg-al-v三元合金中al的测定，参考标准ys/t 1075.8-2015：mg-al-v三元合金屑状试料1～5在铂金坩埚中用氢氟酸和硝酸溶解，烘干后，再用四硼酸锂和溴化锂熔剂和氧化剂熔融后浇铸成玻璃熔片，在选定的仪器测试条件下用x-荧光光谱仪测定，根据校准曲线计算铝的质量分数c
ali
，结果见表3。
[0036]
c、mg-al-v三元合金中v的测定，参考标准ys/t 1075.4-2015：mg-al-v三元合金屑状试料1～5置于500ml锥形瓶中，加入硫酸-磷酸-硝酸，低温加热溶解完成，再高温冒硫酸烟，在室温下以高锰酸钾氧化钒ⅳ至钒
ⅴ
，在尿素存在下，用亚硝酸钠分析过量的高锰酸钾，以n-苯代邻氨基苯酸钾为指示剂，用硫酸亚铁铵标液滴定至紫红色变为亮绿色为终点，计算钒的质量分数c
vi
，结果见表3。
[0037]
d、取5个mg-al-v三元合金试样1～5，制备成满足辉光质谱仪分析的块状样品，在统一的仪器参数条件下使用辉光质谱仪进行测试，得到各样品中各元素的质量计数c
ri
，结果见表3。
[0038]
e、采用线性回归法建立以主量元素含量ci对质量计数c
ri
的回归曲线，计算得到比例系数fi和质量计数修正值bi，结果见表3。
[0039]
f、利用辉光放电质谱仪快速测定2个mg-al-v三元合金样品中mg元素和al元素、v元素，得到其质量计数c
rx
，以比例系数fi修正，定量得到主量元素含量c
x
，结果见表4。
[0040]
表3比例系数fi建立
[0041][0042]
表4试验结果
[0043][0044]
[0045]
表1和表3中数据结果表明，多元合金中主量元素含量与辉光放电质谱法测的质量计数存在良好的线性关系，r2》0.9995；表2和表4中数据结果表明，由辉光放电质谱法测试并经比例系数修正的多元合金中主量元素的结果与传统的化学或光谱方法结果基本一致，甚至优于荧光光谱法。本发明方法满足生产检测的要求，有利于该检测技术在生产中推广应用。
[0046]
以上所述实施例仅表达了本发明的具体实施方式，但并不能因此理解为对本发明专利范围的限制。本领域的技术人员在本发明构思的启示下对本发明所做的任何变动均落在本发明的保护范围内。