一种核壳结构碳基叠氮化铜复合含能材料及其制备方法与流程

1.本发明属于含能材料技术领域，涉及一种核壳结构碳基叠氮化铜复合含能材料及其制备方法。


背景技术：

2.关于叠氮化铜的研究日益增长，而如何降低叠氮化铜的静电感度则是研究的重中之重。而降低叠氮化铜静电感度的途径主要是将导电性强的材料（例如 cnts、碳化的mof材料等）与其复合，以降低其静电感度，防止其因静电感应而发生爆炸，同时又不会降低其起爆能力。
3.金属有机框架化合物在含能材料中的应用分为两类，分别是：采用含能有机功能配体和金属中心离子通过配位作用构筑 e-mof；以非含能 mofs 为载体制备复合型e-mof。
4.第一类中的含能有机功能配体包括：含能小分子配体、富氮杂环类配体和高能多致爆基配体三大类。含能小分子配体包括叠氮阴离子与肼及其衍生物，这类配体的高含氮量使得配合物具有较高的爆热。五元富氮杂环及其衍生物是构筑 e-mof材料研究较多的富氮配体。将硝基、偕二硝基、硝胺等高能基团引入含能配体中，能够有效提升e-mof的能量水平。
5.第二类工作国内外报道较少，主要是以非含能铜基 mof(如 hkust-1 )作为前驱体制备叠氮化铜复合含能材料，2016年，文献（wang q, feng x, wang s, et al. metal-organic framework templated synthesis of copper azide as the primary explosive with low electrostatic sensitivity and excellent initiation ability[j]. advanced materials, 2016, 28(28): 5766-5766.）报道将mof经过高温碳化再与叠氮化氢气体反应原位制备叠氮化铜，得到碳骨架均匀包覆叠氮化铜的静电钝感多孔碳复合含能材料。该工作利用mof的孔道结构特点，选取含铜离子的 hkust-1作为基底，通过碳化的方式除去 hkust-1里面的氧和氢，暴露出铜离子的活性位点，并保持原有结构中的其它原子排序与孔道结构特点。这种多孔特征使得该化合物在进行气-固叠氮化反应时更加彻底。hkust-1 结构中有序的原子排序碳化后，能够有效地隔离叠氮化反应生成的叠氮化铜分子。与此同时，文献报道（wang q , han j , zhang y , et al. fabrication of copper azide film through metal-organic framework for micro-initiator applications[j]. acs applied materials & interfaces, 2019, 11: 8081-8088），将此叠氮化铜膜进一步组装在微引发装置中，该装置可以成功引爆二次炸药cl-20。证明了获得的复合材料展现出高能低感度特征，有效地改善了传统起爆药敏感、不安全的缺点。但是，由于此种方法制备的复合含能材料是以含铜mof材料作为前驱体的，叠氮化铜的含量取决于mof中铜离子的含量，mof中的铜离子含量固定，且含量较少，故此复合含能材料能量密度较低。


技术实现要素：

[0006]
本发明的目的在于提供一种安全环保的高能不敏感的核壳结构碳基叠氮化铜复合含能材料及其制备方法。
[0007]
为了达到上述目的，本发明提供如下技术方案：一种核壳结构碳基叠氮化铜复合含能材料，该复合材料以大颗粒叠氮化铜为核，以均匀分布叠氮化铜的无定形碳为壳。
[0008]
上述核壳结构碳基叠氮化铜复合含能材料的制备方法，包括如下步骤：步骤1，将纳米氧化亚铜的苯甲醇溶液加热至80
±
10℃，将均苯三甲酸（h3btc）的乙醇溶液加入纳米氧化亚铜的苯甲醇溶液中，搅拌2.0~3.0 h，产物离心干燥，得到cu2o @ mof杂化体材料；步骤2，氩气气氛下，步骤1所得产物于400~450℃下煅烧2~3 h，自然冷却至室温，得到内嵌氧化亚铜纳米颗粒的无定形碳前驱体样品；步骤3，在hn3气氛下，将步骤2所得样品进行气固相叠氮化反应48~72h，得到所述复合材料。
[0009]
优选地，步骤1中，纳米氧化亚铜通过将醋酸铜、葡萄糖、聚乙烯吡咯烷酮分别溶解在二甘醇中，所得三种溶液混合后加热至100
±
20℃，搅拌反应1~3h，洗涤、离心得到。
[0010]
优选地，步骤1中，氧化亚铜与h3btc的摩尔比为0.7~0.8。
[0011]
优选地，步骤2中，升温速率为10℃/min。
[0012]
优选地，步骤3中，hn3气氛通过将稀硝酸滴加到nan3溶液中产生，其中，稀硝酸质量浓度为3~5%；nan3溶液质量浓度为3~5%。
[0013]
优选地，步骤3中，叠氮化反应温度为室温至50℃。
[0014]
优选地，步骤3中，叠氮化反应时间为60~72h。
[0015]
本发明与现有技术相比，其显著优点在于：（1）通过将氧化亚铜纳米颗粒封装在含铜mof中，精确匹配金属氧化物的溶解速率和mof 结晶速率，构建核壳结构的cu2o @ mof杂化体，以获得具有开放中孔和高比表面积的金属有机骨架均匀包覆氧化亚铜纳米颗粒的多孔复合材料。煅烧后得到内嵌氧化亚铜纳米颗粒的无定形碳复合材料前驱体。制备方法简单，所得结构优异。
[0016]
（2）通过将叠氮酸气体直接引入该材料开放的孔道中，原位构建叠氮化铜含能体系，得到无定形碳均匀包覆叠氮化铜的多孔碳复合含能材料，利用三维有机金属骨架材料的拓扑结构均匀隔离含能体系中叠氮化铜组分，从而大幅度降低其感度。同时，氧化亚铜核叠氮化后成为高能的叠氮化铜。所得含能材料具有高能钝感的优异性能。
附图说明
[0017]
图1为将cu2o @ mof杂化体煅烧碳化的装置结构示意图。
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图2为叠氮化反应装置结构示意图。
[0019]
图3为实施例1步骤1制得的cu2o @ mof杂化体的sem图。
[0020]
图4为实施例1步骤2制得的内嵌氧化亚铜纳米颗粒的无定形碳前驱体的sem图。
[0021]
图5为实施例1步骤3制得的核壳结构碳基叠氮化铜复合含能材料的sem图。
[0022]
图6为实施例1步骤3制得的核壳结构碳基叠氮化铜复合含能材料结构的示意图。
具体实施方式
[0023]
下面结合附图及具体实施例对本发明做进一步详细说明。
[0024]
实施例1核壳结构碳基叠氮化铜复合含能材料的制备：步骤1，将醋酸铜(15mmol)、葡萄糖(100mmol)、聚乙烯吡咯烷酮(22.5mmol)分别溶解在50ml二甘醇中。将三种溶液混合后油浴加热至100℃，磁力搅拌2h，将所得产物洗涤离心，得到氧化亚铜纳米颗粒。将氧化亚铜纳米颗粒(2.5mmol)溶于200ml的苯甲醇中，得到氧化亚铜纳米颗粒的苯甲醇溶液；将h3btc(3.35mmol)溶于乙醇中，得到h3btc的乙醇溶液。将氧化亚铜纳米颗粒的苯甲醇溶液水浴加热80℃，将h3btc的乙醇溶液倒入氧化亚铜纳米颗粒的苯甲醇溶液中，磁力搅拌2.5h。所得cu2o@mof杂化体离心干燥。
[0025]
步骤2，将上述cu2o @ mof杂化体放入图1所示的真空管式炉刚玉管的中部，加热的同时通入氩气并打开真空泵抽真空，控制真空度维持在-0.05mpa，以10℃/min的升温速率将管式炉内的温度升至450℃后，保持两个小时，自然冷却至室温，得到分布氧化亚铜纳米颗粒的无定形碳前驱体样品。
[0026]
步骤3，称取2g的nan3溶于50ml水中配制nan3溶液。将上述样品放在图2所示的样品台上，将容器封闭通入氮气10min，称取2g的浓硝酸溶于50ml水中并滴加至nan3溶液中，通过水浴加热至40℃，叠氮化反应72h。实验结束后，通入氮气排出hn3气体，得到本发明所述的复合含能材料，经测试，其静电感度为1.51mj，放热峰值温度为210.9℃。
[0027]
图1为将cu2o @ mof杂化体煅烧碳化的装置结构示意图。1为流量计，2为真空管式炉，3为样品，4为真空泵。
[0028]
图2为叠氮化反应装置结构示意图。5为nan3试剂溶液，6为恒温水浴锅，7为样品台，8为磁力搅拌器，9为用来吸收排出的hn3气体的naoh溶液。
[0029]
图3为实施例1制得的cu2o @ mof杂化体的sem图。由图3可以明显看出cu2o作为核被mof材料包裹起来，核的直径大约为100nm。
[0030]
图4为实施例1制得的内嵌氧化亚铜纳米颗粒的无定形碳前驱体的sem图。由图4可以明显看出cu2o在煅烧碳化之后基本保持了原有形貌，mof被煅烧为无定形碳，cu2o作为内核包裹于mof碳化而得的无定形碳中。
[0031]
图5为实施例1制得的核壳结构碳基叠氮化铜复合含能材料的sem图。由图5可以明显看出分布在无定形碳中的cu2o在被叠氮化后得到叠氮化铜，其形貌相对于cu2o前驱体更为分散，这是由于氧化亚铜纳米颗粒在气固相叠氮化反应后形貌发生转变所致。由图5可以看出叠氮化铜依然被无定形碳均匀包覆。
[0032]
图6为实施例1制得的核壳结构碳基叠氮化铜复合含能材料结构的示意图。
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实施例2核壳结构碳基叠氮化铜复合含能材料的制备：步骤1，将醋酸铜(15mmol)、葡萄糖(100mmol)、聚乙烯吡咯烷酮(22.5mmol)分别溶解在50ml二甘醇中。将三种溶液混合油浴加热至100℃，磁力搅拌2h。将所得产物洗涤离心。得到氧化亚铜纳米颗粒；将氧化亚铜(3mmol)溶于200ml的苯甲醇中；将h3btc(4mmol)溶于乙醇中。将氧化亚铜的苯甲醇溶液水浴加热80℃，将h3btc的乙醇溶液倒入氧化亚铜的苯甲醇溶液中，磁力搅拌2.5h。产物离心干燥；
步骤2，将样品放入真空管式炉刚玉管的中部，加热的同时通入氩气并打开真空泵抽真空，控制真空度维持在-0.05mpa，以10℃/min的升温速率将管式炉内的温度升至450℃后，保持两个小时，自然冷却至室温，得到样品。
[0034]
步骤3，称取2g的nan3溶于50ml水中配制溶液。将样品放在容器中的样品台上，将容器封闭通入氮气10min，称取2g的浓硝酸溶于50ml水中滴加至nan3溶液中，通过水浴加热至40℃，实验进行48h。实验结束后，通入氮气排出hn3气体，得到本发明所述的复合含能材料，经测试，其静电感度为1.49mj，放热峰值温度为209.6℃。
[0035]
实施例3核壳结构碳基叠氮化铜复合含能材料的制备：步骤1，将醋酸铜(15mmol)、葡萄糖(100mmol)、聚乙烯吡咯烷酮(22.5mmol)分别溶解在50ml二甘醇中。将三种溶液混合油浴加热至100℃，磁力搅拌2h。将所得产物洗涤离心。得到氧化亚铜纳米颗粒；将氧化亚铜(2.8mmol)溶于200ml的苯甲醇中；将h3btc(3.75mmol)溶于乙醇中。将氧化亚铜的苯甲醇溶液水浴加热80℃，将h3btc的乙醇溶液倒入氧化亚铜的苯甲醇溶液中，磁力搅拌2.5h。产物离心干燥；步骤2，将样品放入真空管式炉刚玉管的中部，加热的同时通入氩气并打开真空泵抽真空，控制真空度维持在-0.05mpa，以10℃/min的升温速率将管式炉内的温度升至400℃后，保持两个小时，自然冷却至室温，得到样品。
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步骤3，称取2g的nan3溶于50ml水中配制溶液。将样品放在容器中的样品台上，将容器封闭通入氮气10min，称取2g的浓硝酸溶于50ml水中滴加至nan3溶液中，通过水浴加热至40℃，实验进行60h。实验结束后，通入氮气排出hn3气体，得到本发明所述的复合含能材料，经测试，其静电感度为1.47mj，放热峰值温度为206.6℃。
[0037]
对比例1本对比例与实施例1基本相同，唯一不同的叠氮化反应时间为24h，结果表明由于其时间过短而反应不完全，产物中存在未被完全叠氮化的铜单质和叠氮化亚铜晶体。
[0038]
对比例2本对比例与实施例1基本相同，唯一不同的是管式炉内的温度为300℃，结果表明由于其温度过低而不能使mof材料完全碳化，故而无法作为叠氮化反应的前驱体材料。