聚苯胺/三嗪聚合物纳米复合耐溶剂纳滤膜的制备方法与流程

1.本发明属于膜分离领域，尤其涉及一种聚苯胺/三嗪聚合物纳米复合耐溶剂纳滤膜的制备方法。


背景技术：

2.作为一种新兴的膜分离技术,纳滤是一种膜孔径小于2nm的压力驱动膜分离过程，其分离性能介于反渗透和超滤之间，通常可用于一、二价无机盐离子分离，以及对有机物小分子具有较高的截留率。相比传统的精馏、萃取和重结晶等分离技术，耐溶剂纳滤技术具有能耗低、分离效率高、易于操作放大等优点，尤其对有机溶剂体系物质分离时操作温度低、不易引起有机物分子化学反应，特别适合热敏性有机物分子的分离。因此，近年来耐溶剂纳滤技术在化工分离应用中日益引起人们的重视，得到了迅速的发展。
3.目前耐溶剂聚合物纳滤膜的制备方法主要有界面聚合法、相转化法、溶液涂覆法等。上述方法制备的聚合物纳滤膜一般由高分子链段直接紧密堆积而成，存在渗透性和选择性“trade-off”现象，以及在有机溶剂中聚合物分离层容易发生溶胀、且与支撑层间易发生剥离等问题。纳米组装膜是将纳米材料作为基本构筑单元通过自组装形成有序结构的分离膜，其膜内具有特殊传输孔道结构，可兼顾渗透性和分离选择性，且通过调控纳米组装条件可进一步提高膜结构和分离稳定性。聚苯胺纳米纤维作为一维纳米材料具有独特的共轭结构、良好的机械强度以及耐有机溶剂稳定性，可用于耐溶剂纳滤膜制备。现有报道的聚苯胺纳米纤维膜通常是将聚苯胺纳米纤维与聚砜、聚醚砜以及聚丙烯腈等聚合物进行简单的物理共混配制成铸膜液，在无纺布表面涂覆后，采用溶液相转化法制备成膜。上述制膜过程及所得膜结构不易控制，同时存在膜层较厚，膜孔径不均匀，孔隙率低等问题。多孔聚合物纳米材料具有低密度、高比表面积、易于修饰和功能化等优点，在分离膜制备中逐渐得到应用(cn 110684194 a，separation&purificationreviews.2006,35:4,249-283，chem.soc.rev.2019,48,2665-2681)。
4.综合以上分析，如同时将具有不同维度的聚合物纳米材料进行组装成膜可兼顾不同维度纳米材料的优势，获得综合性能优异的分离膜。本发明专利将不同维度的聚苯胺纳米纤维和三嗪类聚合物纳米粒子组装成复合膜，两者通过共价键结合成为结构稳定的纳米组装膜，且通过改变纳米材料组成及其组装成膜条件，可以调控膜层厚度、膜表面亲疏水性以及膜内孔道微观结构。另外，聚苯胺纳米纤维可以通过破坏生物细胞壁完整性，使细菌失去活性，提高纳米组装膜耐污染抗菌性能。该聚合物纳米组装膜的制备方法简便，条件温和，膜结构和分离性能可控，且具有良好的耐有机溶剂稳定性，使其能够更好地满足实际生产应用的需要，具有重要的研究价值和应用前景。


技术实现要素：

5.为解决上述问题，本发明期望克服现有技术的不足，提供一种聚苯胺/三嗪聚合物纳米复合耐溶剂纳滤膜的制备方法。
6.一种聚苯胺/三嗪聚合物纳米复合耐溶剂纳滤膜的制备方法包括如下步骤：
7.1)将1～5质量份的苯胺单体、5～10质量份的掺杂酸和0.1～1质量份的表面活性剂溶解于100质量份的水中配成混合水溶液，将1～5质量份的氧化剂溶解于100质量份的水中，再将其逐渐滴加到上述混合水溶液中，经过充分搅拌后，在0℃～30℃下氧化聚合2～10小时，得到聚苯胺纳米纤维水分散液；
8.2)将0.05～1质量份的三嗪类多元胺单体溶解于24～480质量份的酸性水溶液中，再加入0.2～1.2质量份的1,2-二羰基化合物和0.05～0.6质量份的醛类化合物配成混合水溶液，在15～35℃下反应0.5～3小时，得到三嗪聚合物纳米粒子水分散液；
9.3)将2～10质量份的步骤1)所述的聚苯胺纳米纤维水分散液和1～5质量份的步骤2)所述的三嗪聚合物纳米粒子水分散液加入到500～1300质量份水中，在200～1000转/分钟磁力搅拌0.1～1小时后，将上述纳米混合水分散液在无纺布上进行加压过滤-纳米组装，最后在15～35℃干燥3～5小时得到聚苯胺/三嗪聚合物纳米复合耐溶剂纳滤膜；
10.其中，步骤1)中所述的掺杂酸为盐酸、甲酸、乙酸、高氯酸、十二烷基苯磺酸或樟脑磺酸中的一种；步骤1)中所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠、硬脂酸钠、十二烷基苯磺酸钠、二辛基琥珀酸磺酸钠或聚乙烯醇中的一种；步骤1)中所述的氧化剂为过硫酸铵、重铬酸钾、氯酸钾、高锰酸钾、碘酸钾或氯化铁中的一种；步骤2)中所述的三嗪类多元胺单体为2,4-二氨基-1,3,5-三嗪、4,6-二氨基-2-羟基-1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-[n,n
’‑
二(4
’‑
对氨基苄基苯)]-6-苯基-1,3,5-三嗪或2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪中的一种；步骤2)中所述的1,2-二羰基化合物为丙酮醛、乙二醛、1,2-环已二酮或二苯基乙二酮中的一种；步骤2)中所述的醛类化合物为甲醛、丙醛、苯甲醛或对苯二甲醛中的一种；步骤3)中所述的无纺布为涤纶、乙纶、丙纶、腈纶或锦纶无纺布中的一种；步骤1)中所述的逐渐滴加条件是5g～10g/分钟；步骤1)中所述的充分搅拌条件是400～1000转/分钟磁力搅拌0.5～1小时；步骤2)中所述的酸性水溶液为质量百分比浓度为20～60％的醋酸水溶液；步骤3)中所述的加压过滤-纳米组装是在15～35℃和0.1～1mpa操作压力下进行。
[0011]
本发明的一种聚苯胺/三嗪聚合物纳米复合耐溶剂纳滤膜的分离性能测试方法如下：将纳滤膜置于死端过滤测试装置中，测试前膜在0.3mpa操作压力下预压30分钟，然后在25℃和0.3mpa测试条件下，对膜的有机溶剂渗透通量(j)和染料的截留率(r)进行测定，其计算公式为：j＝v/(a.t)；r＝1-c
p
/cf；其中，v－料液透过膜的体积，a－膜的有效面积为7.06cm2，t－运行时间，c
p
－渗透液浓度，cf－进料液浓度；通过测定溶液紫外吸收光度值，得到渗透液的浓度。
[0012]
聚苯胺/三嗪聚合物纳米复合耐溶剂纳滤膜是由一维聚苯胺纳米纤维和零维三嗪聚合物纳米粒子通过加压过滤—纳米组装而成。该纳米复合膜的厚度、亲疏水性以及膜内纳米通道结构易于调节。本发明通过调控聚苯胺纳米纤维和三嗪聚合物纳米粒子组成、浓度、组装成膜条件等，所得纳米复合膜乙醇通量为20～30l.m-2
.h-1
.bar-1
，丙酮通量为40～65l.m-2
.h-1
.bar-1
，对分子量高于500da的有机物分子的截留率大于99％。聚苯胺纳米纤维和三嗪聚合物纳米粒子由于其独特的刚性骨架结构以及其原位化学交联结构，使所得纳米复合膜具有良好的耐溶剂稳定性；同时，由于掺杂聚苯胺的亲水性和抗污染性使所得膜兼具有高渗透选择性和耐污染抗菌性；另外，该发明专利所述成膜方法简便可控、条件温和，具有良好的工业化应用前景。
具体实施方式
[0013]
下面给出本发明的实施例，但本发明不受实施例的限制：
[0014]
实施例1：
[0015]
取1g苯胺，5g盐酸和0.1g十二烷基苯磺酸钠溶解于100g水中配成混合水溶液，将1g过硫酸铵溶解于100g水中，再将其以5g/分钟速率逐渐滴加到上述混合水溶液中，经过400转/分钟磁力搅拌0.5小时后，在0℃下氧化聚合2小时后得到聚苯胺纳米纤维水分散液；将0.05g 2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪溶解在24g 20％的醋酸水溶液中，加入0.2g丙酮醛，0.05g甲醛配成混合水溶液，在15℃下反应0.5小时，得到三嗪聚合物纳米粒子水分散液；随后将2g聚苯胺纳米纤维水分散液和1g三嗪聚合物纳米粒子水分散液加入到500g水中，在200转/分钟磁力搅拌0.1小时后，将上述纳米混合水分散液在涤纶无纺布上进行加压过滤-纳米组装，最后在15℃干燥3小时，得到聚苯胺/三嗪聚合物纳米复合耐溶剂纳滤膜。
[0016]
聚苯胺/三嗪聚合物纳米复合耐溶剂纳滤膜在25℃，0.3mpa压力下，对于0.1g/l的刚果红染料和0.1g/l考马斯亮蓝分子的分离效果为：乙醇和丙酮通量分别为25.8l.m-2
.h-1
.bar-1
和55.8l.m-2
.h-1
.bar-1
，对刚果红和考马斯亮蓝的截留率分别为99.1％和99.3％。
[0017]
实施例2：
[0018]
取5g苯胺，10g盐酸和1g十二烷基苯磺酸钠溶解于100g水中配制成混合水溶液。将5g过硫酸铵溶解于100g水中，再将其以10g/分钟的速度逐渐滴加到上述混合水溶液中，经1000转/分钟磁力搅拌1小时，在30℃下氧化聚合10小时后得到聚苯胺纳米纤维水分散液；将1g 2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪溶解在480g 60％的醋酸水溶液中，加入1.2g丙酮醛，0.6g甲醛配成混合水溶液，在35℃下反应3小时，得到三嗪聚合物纳米粒子水分散液；随后将10g聚苯胺纳米纤维水分散液和5g三嗪聚合物纳米粒子水分散液加入到1300g水中，在1000转/分钟磁力搅拌1小时后，将上述纳米混合水分散液在涤纶无纺布上进行加压过滤-纳米组装，最后在35℃干燥5小时得到聚苯胺/三嗪聚合物纳米复合耐溶剂纳滤膜。
[0019]
聚苯胺/三嗪聚合物纳米复合耐溶剂纳滤膜在25℃，0.3mpa压力下，对于0.1g/l的刚果红染料和0.1g/l考马斯亮蓝分子分离效果为：乙醇和丙酮通量分别为23.4l.m-2
.h-1
.bar-1
和47.7l.m-2
.h-1
.bar-1
，对刚果红染料和考马斯亮蓝的截留率分别为99.2％和99.1％。
[0020]
实施例3：
[0021]
取3g苯胺，7g盐酸和0.5g十二烷基苯磺酸钠溶解于100g水中配制成混合水溶液。将2g过硫酸铵溶解于100g水中，再将其以8g/分钟速率逐渐滴加到上述混合水溶液中，经过600转/分钟磁力搅拌0.5小时后，在10℃下氧化聚合4小时后得到聚苯胺纳米纤维水分散液；将0.05g 2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪溶解在24g 50％质量百分比浓度的醋酸水溶液中，加入0.6g丙酮醛,0.3g甲醛配成混合水溶液，在25℃反应1小时，得到三嗪聚合物纳米粒子水分散液；随后将6g聚苯胺纳米纤维水分散液和3g三嗪聚合物纳米粒子水分散液加入到1000g水中，在500转/分钟磁力搅拌0.5小时后，将上述纳米混合水分散液在涤纶无纺布上进行加压过滤-纳米组装，最后在25℃下干燥4小时，得到聚苯胺/三嗪聚合物纳米复合耐溶剂纳滤膜。
[0022]
聚苯胺/三嗪聚合物纳米复合耐溶剂纳滤膜在25℃，0.3mpa压力下，对于0.1g/l的刚果红染料和0.1g/l考马斯亮蓝分子的分离效果为：对于0.1g/l的刚果红染料和0.1g/l考
马斯亮蓝分子分离效果为：乙醇和丙酮通量分别为26.5l.m-2
.h-1
.bar-1
和63.7l.m-2
.h-1
.bar-1
，对刚果红染料和考马斯亮蓝的截留率分别为99.2％和99.6％。
[0023]
对比例1
[0024]
参照实施例3步骤，未经制备三嗪聚合物纳米粒子，直接以聚苯胺为原料(添加比例参照实施例3)制备聚苯胺纳米纤维纳滤膜。
[0025]
对比例2
[0026]
参照实施例3步骤，以三嗪聚合物纳米粒子为原料(添加比例参照实施例3)，制备三嗪聚合物纳米粒子纳滤膜。
[0027]
对比例3
[0028]
参照实施例3步骤，以聚苯胺纳米纤维为原料先制备聚苯胺膜，随后将三嗪聚合物纳米粒子过滤在聚苯胺膜上(添加比例参照实施例3)，制备聚苯胺纳米纤维与三嗪聚合物纳米粒子多层复合纳滤膜。
[0029]
表1实施例3，对比例1-3制备的纳米复合耐溶剂纳滤膜的分离性能比较
[0030][0031]
表1结果表明，4种方法均制得不同类型的耐溶剂膜，但其对有机物分子的截留率和溶剂渗透通量有较大的差别，原因在于用于制备耐溶剂膜的材料、成膜方式及膜结构不同造成的。
[0032]
对比例1中，未添加三嗪聚合物纳米粒子，聚苯胺纳米纤维膜的孔径很大，此膜溶剂渗透通量高，但对有机物分子截留率低；对比例2中，仅制备三嗪聚合物纳米粒子膜，膜结构疏松有大量缺陷，溶剂渗透通量较高，对有机物分子的截留率低；对比例3中，将聚苯胺纳米纤维组装成膜后在其表面沉积过滤三嗪聚合物纳米粒子得到聚苯胺纳米纤维与三嗪聚合物纳米粒子多层复合膜，两层之间相互作用力减小，且分离膜厚度明显增加，缺陷增多，有机溶剂通量相对较低，对有机物分子的截留率降低。
[0033]
实施例3中，聚苯胺/三嗪聚合物纳米复合耐溶剂纳滤膜是由一维聚苯胺纳米纤维
和零维三嗪聚合物纳米粒子通过加压过滤—纳米组装而成。该纳米复合膜的厚度、亲疏水性以及膜内纳米通道结构易于调节，且不同维度聚合物纳米材料之间通过共价键结合，所得纳米复合膜兼具高有机溶剂渗透通量、高有机物分子截留率和良好的耐溶剂稳定性。
[0034]
实施例4：
[0035]
取3g苯胺，8g乙酸和0.6g硬脂酸钠溶解于100g水中配制成混合水溶液。将2g重铬酸钾溶解于100g水中，再将其以8g/分钟速率逐渐滴加到上述混合水溶液中，经过800转/分钟磁力搅拌1小时后，在20℃下氧化聚合3小时后得到聚苯胺纳米纤维水分散液；将0.05g 4,6-二氨基-2-羟基-1,3,5-三嗪溶解在24g 30％的醋酸水溶液中，加入0.15g乙二醛，0.3g丙醛配成混合水溶液，在25℃下反应2小时，得到三嗪聚合物纳米粒子水分散液；随后将6g聚苯胺纳米纤维水分散液和3g三嗪聚合物纳米粒子水分散液加入到900g水中，在1000转/分钟磁力搅拌0.8小时后，将上述纳米混合水分散液在丙纶无纺布上进行加压过滤-纳米组装，最后在15℃下干燥4.5小时，得到聚苯胺/三嗪聚合物纳米复合耐溶剂纳滤膜。
[0036]
聚苯胺/三嗪聚合物纳米复合耐溶剂纳滤膜在25℃，0.3mpa压力下，对于0.1g/l的刚果红染料和0.1g/l考马斯亮蓝分子的分离效果为：乙醇和丙酮通量分别为21.5l.m-2
.h-1
.bar-1
和43.7l.m-2
.h-1
.bar-1
，对刚果红和考马斯亮蓝的截留率分别为99.4％和99.6％。
[0037]
实施例5：
[0038]
取3g苯胺，7g甲酸和0.2g十二烷基硫酸钠溶解于100g水中配制成混合水溶液。将2g氯酸钾溶解于100g水中，再将其以9g/分钟速率逐渐滴加到上述混合水溶液中，经过600转/分钟磁力搅拌0.5小时后，在10℃下氧化聚合4小时后得到聚苯胺纳米纤维水分散液；将0.05g 2,4-二氨基-[n,n
’‑
二(4
’‑
对氨基苄基苯)]-6-苯基-1,3,5-三嗪溶解在24g 45％的醋酸水溶液中，添加0.6g 1,2-环已二酮，0.3g丙二醛，在25℃下反应1小时，得到三嗪聚合物纳米粒子水分散液；随后将3g三嗪聚合物纳米粒子水分散液和6g聚苯胺纳米纤维分散液加入到800g水中，经过500转/分钟磁力搅拌0.6小时后，将上述纳米混合水分散液在乙纶无纺布上进行加压过滤-纳米组装，最后在35℃下干燥4小时，得到聚苯胺/三嗪聚合物纳米复合耐溶剂纳滤膜。
[0039]
聚苯胺/三嗪聚合物纳米复合耐溶剂纳滤膜在25℃，0.3mpa压力下，对于0.1g/l的刚果红染料和0.1g/l考马斯亮蓝分子的分离效果为：乙醇和丙酮通量分别为24.6l.m-2
.h-1
.bar-1
和55.6l.m-2
.h-1
.bar-1
，对刚果红和考马斯亮蓝的截留率分别为98.9％和99.2％。
[0040]
实施例6：
[0041]
取4g苯胺，6g高氯酸和0.2g聚乙烯醇溶解于100g水中配制成混合水溶液。将2g碘酸钾溶解于100g水中，再将其以10g/分钟的速度逐渐滴加到上述混合液中，经700转/分钟的速度充分搅拌0.7小时，在15℃下氧化聚合6小时后得到聚苯胺纳米纤维水分散液；将0.05g的2,4-二氨基-[n,n
’‑
二(4
’‑
对氨基苄基苯)]-6-苯基-1,3,5-三嗪溶解在24g 60％的醋酸水溶液中，加入0.6g丙酮醛，0.3g苯甲醛配成混合水溶液，在25℃下反应2小时，得到三嗪聚合物纳米粒子水分散液；随后将8g聚苯胺纳米纤维水分散液和3g三嗪聚合物纳米粒子水分散液加入到500g水中，在300转/分钟磁力搅拌0.5小时后，将上述纳米混合水分散液在乙纶无纺布上进行加压过滤-纳米组装，最后在15℃干燥3小时，得到聚苯胺/三嗪聚合物纳米复合耐溶剂纳滤膜。
[0042]
聚苯胺/三嗪聚合物纳米复合耐溶剂纳滤膜在25℃，0.3mpa压力下，对于0.1g/l的
刚果红染料和0.1g/l考马斯亮蓝分子的分离效果为：乙醇和丙酮通量分别为22.1l.m-2
.h-1
.bar-1
和58.2l.m-2
.h-1
.bar-1
，对刚果红和考马斯亮蓝的截留率分别为99.0％和99.1％。
[0043]
实施例7：
[0044]
取2g苯胺，9g十二烷基苯磺酸和0.5g十二烷基苯硫酸钠溶解于100g水中配制成混合水溶液。将2g高锰酸钾溶解于100g水中，再将其以6g/分钟的速度逐渐滴加到上述混合液中，经400转/分钟磁力搅拌1小时后，在5℃下氧化聚合4小时后得到聚苯胺纳米纤维水分散液；将0.05g 2,4-二氨基-[n,n
’‑
二(4
’‑
对氨基苄基苯)]-6-苯基-1,3,5-三嗪溶解在24g 30％的醋酸水溶液中，加入0.6g丙酮醛，0.3g对苯二甲醛配成混合水溶液，在25℃下反应2小时，得到三嗪聚合物纳米粒子水分散液；随后将7g聚苯胺纳米纤维分散液和4g三嗪聚合物纳米粒子水分散液加入到800g水中，在700转/分钟磁力搅拌0.3小时后，将上述纳米混合水分散液在锦纶无纺布上进行加压过滤-纳米组装，最后在25℃干燥3小时，得到聚苯胺/三嗪聚合物纳米复合耐溶剂纳滤膜。
[0045]
聚苯胺/三嗪聚合物纳米复合耐溶剂纳滤膜在25℃，0.3mpa压力下，对于0.1g/l的刚果红染料和0.1g/l考马斯亮蓝分子的分离效果为：乙醇和丙酮通量分别为21.4l.m-2
.h-1
.bar-1
和58.2l.m-2
.h-1
.bar-1
，对刚果红和考马斯亮蓝的截留率分别为99.4％和99.5％。
[0046]
实施例8：
[0047]
取5g苯胺，6g甲酸和0.5g二辛基琥珀酸磺酸钠溶解于100g水中配制成混合水溶液。将2g氯化铁溶解于100g水中，再将其以7g/分钟速率逐渐滴加到上述混合水溶液中，经过1000转/分钟磁力搅拌0.6小时后，在25℃下氧化聚合8小时后得到聚苯胺纳米纤维水分散液；将0.05g的2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪溶解在24g的60％醋酸水溶液中，加入0.6g二苯基乙二酮，0.3g对苯二甲醛配成混合水溶液，在25℃下反应2小时，得到三嗪聚合物纳米粒子水分散液；随后将8g聚苯胺纳米纤维水分散液和4g三嗪聚合物纳米粒子水分散液加入到900g水中，在900转/分钟磁力搅拌0.9小时后，将上述纳米混合水分散液在腈纶无纺布上进行加压过滤-纳米组装，最后在30℃干燥5小时，得到聚苯胺/三嗪聚合物纳米复合耐溶剂纳滤膜。
[0048]
聚苯胺/三嗪聚合物纳米复合耐溶剂纳滤膜在25℃，0.1mpa压力下，对于0.1g/l的刚果红染料和0.1g/l考马斯亮蓝分子的分离效果为：乙醇和丙酮通量分别为22.2l.m-2
.h-1
.bar-1
和44.3l.m-2
.h-1
.bar-1
，对刚果红和考马斯亮蓝的截留率分别为99.0％和99.1％。