含巯基的氧化石墨烯材料及其应用的制作方法

1.本技术涉及氧化石墨烯材料，更具体来说，涉及含巯基的氧化石墨烯材料及其制备方法。本技术还涉及将这种(巯基化的或者含巯基的)氧化石墨烯材料用于从废水回收重金属离子，例如银离子的应用。


背景技术：

2.得益于高的电导率、导热率、延展性、光敏性和抗菌性等特性，金属银被广泛用于各种行业。近年来，在工业应用中银用量的不断增加导致银资源日趋缺乏。世界白银协会在2019年发布的一份调查报告显示，2018年全球白银需求超过10亿盎司，相较于2017年增长了4％，是过去三年的新高。同时，全球银矿产量已连续三年下降，高档银矿石的储量也在不断减少。另一方面，银离子(ag

)作为重金属离子，当排放到环境中并过量存在时会产生毒性影响。因此，从废水中回收银离子的需求日益增加。开发能够从工业废水中有效回收ag

离子的吸附材料不仅减少了对生物圈的毒性影响，而且还具有很高的经济价值。
3.与此同时，氧化石墨烯(go)由于具有高的表面积、丰富的含氧官能团和π电子体系，使其具有从水中吸附污染物的潜力从而备受关注。但是，go在水中具有非常好的分散性，这使得难以从水中回收go进行再利用。为了克服这一挑战，一些先前的研究尝试将磁性纳米颗粒与go结合以获得磁性纳米go复合材料，并通过提供外部磁场的方式从水中回收go。但是，这种方法的缺点在于，由于引入磁性纳米颗粒导致go自身的表面结构/性能发生变化，而且还会导致每单位go复合材料的吸附能力下降。此外，磁性纳米go复合材料必须借助外部磁场来回收go，这使得处理过程更加复杂且成本更高。
4.另一方面，还尝试将go制备成粒状吸附剂的形式，将其吸附在固定床吸附柱中作为过滤介质。这种方法虽然由于较为简单而被广泛地用于水处理吸附技术，但是它需要额外的制粒步骤，增加了制造成本。并且与磁性纳米go复合材料类似，这种方法改变了go的比表面积、降低了每单位go复合材料的吸附能力，从而使得go的整体吸附能力下降。
5.除此之外，将go用于从废水回收银的另一个问题在于，go对于银离子(ag

)的亲和力和/或选择性较差。具体而言，尽管go在其表面上具有大量负电荷，并且可以通过阳离子交换过程吸附带正电的ag

，但是在废水中除了银离子之外还存在很多其他阳离子，这些阳离子与ag

形成竞争机制，导致go在回收ag

时缺乏选择性，回收得到的ag

纯度不高。为了解决重金属离子亲和力差的问题，现有技术中提出了在go表面上接枝巯基(-sh)基团。例如，中国专利申请cn 106179277a公开了使go与4-氨基苯硫酚、亚硝酸钠和盐酸在冰水中反应，从而在go表面上接枝-sh基团。该申请还公开了将上述反应产物嵌入聚乙烯醇中，并与藻酸钠和氯化钙进一步结合得到多孔球粒。但是，该申请并没有公开对银离子的选择性吸附能力，且-sh基团接枝过程非常耗时，并且仍然需要制粒步骤来解决go的回收问题。另一方面，现有技术中提到过在沸石上结合含硅烷化合物(例如，三(甲氧基)巯基丙基硅烷(ch3)3sich2ch2ch2sh))，但是其采用的是沸石而非石墨烯材料。该技术中为了完成反应过程，需要将沸石和硅烷的混合物在甲苯或苯中煮沸并通过共沸蒸馏回流数小时。这个过程导致非
2)中形成的巯基胺类的水性溶液的浓度是12g/l。
25.对于上文所述的方法，步骤1-2)和步骤2-2)的ph是5。
26.对于上文所述的方法，步骤3-1)的体积比是1:1。
27.本技术还涉及将包含巯基的氧化石墨烯材料或者根据本技术方法制备的包含巯基的氧化石墨烯材料用于从水或废水中回收金属离子的用途。
28.本技术还涉及将包含巯基的氧化石墨烯材料或者根据本技术方法制备的包含巯基的氧化石墨烯材料用于从水或废水中回收金属离子的用途，其中，所述金属离子是银离子，其回收率为90％以上。
附图说明
29.图1为本技术的含巯基氧化石墨烯的制备方法的路线图。
30.图2为本技术的含巯基氧化石墨烯的实物照片
31.图3为本技术的含巯基氧化石墨烯装入吸附柱中的实物照片。该吸附柱连续通水1个月，含巯基氧化石墨烯水稳性良好，无堵塞，形态稳定。
32.图4为按本技术的实施例1获得的含巯基氧化石墨烯对银的吸附等温线。其最大吸附量为134mgag

/g，远高于不含巯基的氧化石墨烯的29mgag

/g。
33.图5为按本技术的实施例1获得的含巯基氧化石墨烯对模拟废水(含银5mg/l)中银的回收率(97％)。其远高于市售可得的阳离子交换树脂的2％。
34.定义和相关方法
35.3d结构：如本文所用，3d结构指的是不同于常见的具有二维平面结构的常规石墨烯的构造。对于常规的石墨烯，其是一种仅具有一个碳原子厚度的二维材料。因而，本文所定义的3d结构指的是制品从宏观角度而言，在x、y、z轴尺度上具有大致相等(例如，同一数量级或者相差在1个、2个、3个、4个数量级内)的尺寸。需要注意的是，微观角度上的三维特征、突出等不属于本文所定义的3d结构。此外，常规二维平面结构的石墨烯类型的材料的简单堆叠所获得的制品也不属于本文所定义的3d结构。
36.多孔结构：如本文所用，多孔结构指的是类似于海绵形状的多孔结构，其具有良好的孔隙度。例如，本所述的多孔结构的孔隙度是0.05-0.5g/cm3。
37.孔隙度测量方法：可以通过本领域已知的任何常规测量方法测量孔隙度。
38.密度测量方法：可以通过本领域已知的任何常规测量方法测量密度。
具体实施方式
39.下面对本技术作进一步的描述，但是应理解，它们仅用于说明本技术而不用于限制本技术的范围。本技术的各个方面中的各个特征可以相互组合。例如，对于方面一的包含巯基的氧化石墨烯可以具有方面二或方面三的包含巯基的氧化石墨烯的特征，反之亦可。
40.本技术的第1个方面提供了一种包含巯基的氧化石墨烯材料。在一个实施方式中，所述包含巯基的氧化石墨烯材料具有3d结构。在一个实施方式中，所述3d结构包括多孔结构。在一个实施方式中，所述包含巯基的氧化石墨烯材料具有孔隙度。在一个实施方式中，所述包含巯基的氧化石墨烯材料的孔隙度是60％-95％。在一个实施方式中，所述包含巯基的氧化石墨烯材料的孔隙度是60％-90％、65％-95％、65％-90％、70％-95％、70％-90％、
75％-95％、75％-90％、80％-95％、80％-90％、85％-95％、85％-90％，或者60％、61％、62％、63％、64％、65％、66％、67％、68％、69％、70％、71％、72％、73％、74％、75％、76％、77％、78％、79％、80％、81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％、90％、91％、92％、93％、94％、95％，或者其间的所有范围和子范围。在一个实施方式中，所述包含巯基的氧化石墨烯材料的密度是0.05-0.5g/cm3。在一个实施方式中，所述包含巯基的氧化石墨烯材料的的密度是0.05-0.45g/cm3、0.05-0.4g/cm3、0.05-0.35g/cm3、0.05-0.3g/cm3、0.05-0.25g/cm3、0.05-0.2g/cm3、0.05-0.15g/cm3、0.1-0.5g/cm3、0.1-0.45g/cm3、0.1-0.4g/cm3、0.1-0.35g/cm3、0.1-0.3g/cm3、0.1-0.25g/cm3、0.1-0.2g/cm3、0.1-0.15g/cm3、0.15-0.5g/cm3、0.15-0.45g/cm3、0.15-0.4g/cm3、0.15-0.35g/cm3、0.15-0.3g/cm3、0.15-0.25g/cm3、0.15-0.2g/cm3或者0.05g/cm3、0.1g/cm3、0.15g/cm3、0.2g/cm3、0.25g/cm3、0.3g/cm3、0.35g/cm3、0.4g/cm3、0.45g/cm3、0.5g/cm3，或者其间的所有范围和子范围。
41.本技术的第2个方面提供了一种包含巯基的氧化石墨烯材料。在一个实施方式中，所述包含巯基的氧化石墨烯材料的制备不需要制粒过程。在一个实施方式中，所述包含巯基的氧化石墨烯材料不含磁性纳米颗粒。
42.本技术的第3个方面提供了一种包含巯基的氧化石墨烯材料，所述包含巯基的氧化石墨烯对于水或废水中金属离子的回收率为90％以上。在一个实施方式中，所述金属离子是ag

离子或汞离子。在一个实施方式中，回收率是92％或更大、95％或更大、97％或更大、98％或更大，或者其间的所有范围和子范围。
43.根据本技术的第1至第3个方面中任一项所述的包含巯基的氧化石墨烯材料，其具有本文所定义的3d结构，即宏观角度而言，在x、y、z轴尺度上具有大致相等的尺寸。例如，相互是同一数量级或者相差在1个、2个、3个、4个数量级内。根据本技术的第1至第3个方面中任一项所述的包含巯基的氧化石墨烯材料，其具有如本文所定义的多孔结构，即类似于海绵形状的多孔结构。
44.本技术的第4个方面提供了一种制备包含巯基的氧化石墨烯材料的方法，该方法包括如下步骤：
45.1-1)将氧化石墨烯加入到去离子水中，以形成浓度为1-20g/l氧化石墨烯的悬液；
46.1-2)在搅拌的情况下，将得到的氧化石墨烯的悬液的ph范围调节至4-6；
47.1-3)对经过ph调节的氧化石墨烯的悬液进行超声处理以形成片状结构，从而形成均匀且稳定的氧化石墨烯的分散体；
48.2-1)将巯基胺类溶解在去离子水中；
49.2-2)在搅拌的情况下，将得到的巯基胺类的水性溶液的ph范围调节至4-6，以形成浓度为1-24g/l的巯基胺类的水性溶液；
50.3-1)在搅拌的情况下，将制备得到的巯基胺类的水性溶液缓慢添加到制备得到的氧化石墨烯的分散体中；
51.3-2)对得到的巯基胺类的水性溶液与氧化石墨烯的分散体的混合物通过离心进行固/液分离；
52.4-1)作为任选步骤，向步骤3-2)分离得到的固体中加入na2s2o4的水性溶液，加入的na2s2o4的水性溶液的体积等于制备得到的巯基胺类的水性溶液与制备得到的氧化石墨烯的分散体的体积之和；
53.4-2)作为任选步骤，对步骤4-1)中得到的悬液进行搅拌；
54.4-3)作为任选步骤，对步骤4-2)中得到的经过搅拌的悬液再次通过离心进行固/液分离；
55.5)作为任选步骤，对步骤3-2)分离得到的固体或者步骤4-3)分离得到的固体依次用适量的nano3的水性溶液和去离子水进行清洗；
56.6)对步骤3-2)分离得到的固体或者步骤4-3)分离得到的固体或者步骤5)得到的经过清洗的固体进行冷冻干燥，从而得到包含巯基的氧化石墨烯材料。
57.在一个实施方式中，在步骤1-1)中，形成的氧化石墨烯的悬液的浓度范围如下：2-20g/l、2-18g/l、2-16g/l、2-14g/l、2-12g/l、2-10g/l、2-8g/l、2-6g/l、2-4g/l；或者4-20g/l、4-18g/l、4-16g/l、4-14g/l、4-12g/l、4-10g/l、4-8g/l、4-6g/l；或者6-20g/l、6-18g/l、6-16g/l、6-14g/l、6-12g/l、6-10g/l、6-8g/l；或者8-20g/l、8-18g/l、8-16g/l、8-14g/l、8-12g/l、8-10g/l；或者10-20g/l、10-18g/l、10-16g/l、10-14g/l、10-12g/l；或者12-20g/l、12-18g/l、12-16g/l、12-14g/l；或者14-20g/l、14-18g/l、14-16g/l；或者16-20g/l、16-18g/l；或者18-20g/l。或者分散体的浓度范围可以是1、2、4、6、8、10、12、14、16、18、20g/l，或者其间的所有范围和子范围。
58.在一个实施方式中，在步骤1-1)中，使用的氧化石墨烯是市售可得的，或者可以通过改良hummers方法得到。在一个实施方式中，作为将粉末状氧化石墨烯加入到去离子水中，以形成氧化石墨烯的悬液的替代，也可以使用市售可得的悬液形式的氧化石墨烯作为起始材料。
59.在一个实施方式中，在步骤1-2)中，可以通过添加naoh溶液(浓度是例如0.05m至1m)和/或hno3溶液(0.05m至1m)来添加ph。在一个实施方式中，ph范围可以是：4.2-6、4.2-5.8、4.2-5.6、4.2-5.4、4.2-5.2、4.2-5、4.2-4.8、4.2-4.6、4.2-4.4；或者4.4-6、4.4-5.8、4.4-5.6、4.4-5.4、4.4-5.2、4.4-5、4.4-4.8、4.4-4.6；或者4.6-6、4.6-5.8、4.6-5.6、4.6-5.4、4.6-5.2、4.6-5、4.6-4.8；或者4.8-6、4.8-5.8、4.8-5.6、4.8-5.4、4.8-5.2、4.8-5；或者5-6、5-5.8、5-5.6、5-5.4、5-5.2；或者5.2-6、5.2-5.8、5.2-5.6、5.2-5.4；或者5.4-6、5.4-5.8、5.4-5.6；或者5.6-6、5.6-5.8；或者5.8-6。或者ph可以是4、4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8、4.9、5、5.1、5.2、5.3、5.4、5.5、5.6、5.7、5.8、5.9、6，或者其间的所有范围和子范围。
60.在一个实施方式中，在步骤1-2)中，搅拌可以是磁力搅拌或者机械搅拌。在一个实施方式中，搅拌速度是100rpm至500rpm，例如100-200rpm、100-300rpm、100-400rpm、200-300rpm、200-400rpm、200-500rpm、300-400rpm、300-500rpm、400-500rpm。在一个实施方式中，搅拌持续如下时间范围：0.1-5小时、0.1-4.5小时、0.1-4小时、0.1-3.5小时、0.1-3小时、0.1-2.5小时、0.1-2小时、0.1-1.5小时、0.1-1小时、0.1-0.5小时；或者0.5-5小时、0.5-4.5小时、0.5-4小时、0.5-3.5小时、0.5-3小时、0.5-2.5小时、0.5-2小时、0.5-1.5小时、0.5-1小时；或者1-5小时、1-4.5小时、1-4小时、1-3.5小时、1-3小时、1-2.5小时、1-2小时、1-1.5小时；或者1.5-5小时、1.5-4.5小时、1.5-4小时、1.5-3.5小时、1.5-3小时、1.5-2.5小时、1.5-2小时；或者2-5小时、2-4.5小时、2-4小时、2-3.5小时、2-3小时、2-2.5小时；2.5-5小时、2.5-4.5小时、2.5-4小时、2.5-3.5小时、2.5-3小时；或者3-5小时、3-4.5小时、3-4小时、3-3.5小时；或者3.5-5小时、3.5-4.5小时、3.5-4小时；或者4-5小时、4-4.5小时；或者
24g/l、4-22g/l、4-20g/l、4-18g/l、4-16g/l、4-14g/l、4-12g/l、4-10g/l、4-8g/l、4-6g/l；或者6-24g/l、6-22g/l、6-20g/l、6-18g/l、6-16g/l、6-14g/l、6-12g/l、6-10g/l、6-8g/l；或者8-24g/l、8-22g/l、8-20g/l、8-18g/l、8-16g/l、8-14g/l、8-12g/l、8-10g/l；或者10-24g/l、10-22g/l、10-20g/l、10-18g/l、10-16g/l、10-14g/l、10-12g/l；或者12-24g/l、12-22g/l、12-20g/l、12-18g/l、12-16g/l、12-14g/l；或者14-24g/l、14-22g/l、14-20g/l、14-18g/l、14-16g/l；或者16-24g/l、16-22g/l、16-20g/l、16-18g/l；或者18-24g/l、18-22g/l、18-20g/l；或者20-24g/l、20-22g/l；或者22-24g/l。或者水性溶液的浓度范围可以是1、2、4、6、8、10、12、14、16、18、20、22、24g/l，或者其间的所有范围和子范围。
67.在一个实施方式中，在步骤3-1)中，采用磁力或机械方式进行搅拌。
68.在一个实施方式中，在步骤3-1)中，所述制备得到的巯基胺类的水性溶液与所述制备得到的氧化石墨烯的分散体的体积比是1:10至10:1。该体积比可以是如下范围：1:10至10:1、2:10至10:1、3:10至10:1、4:10至10:1、5:10至10:1、6:10至10:1、7:10至10:1、8:10至10:1、9:10至10:1；或者1:10至9:1、1:10至8:1、1:10至7:1、1:10至6:1、1:10至5:1、1:10至4:1、1:10至3:1、1:10至2:1；或者1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10；或者10:1、10:2、10:3、10:4、10:5、10:6、10:7、10:8、10:9，或者其间的所有范围和子范围。
69.在一个实施方式中，在步骤3-1)中，添加速率是1-20ml/分钟。例如：1-15ml/分钟、1-10ml/分钟、1-5ml/分钟；或者5-20ml/分钟、5-15ml/分钟、5-10ml/分钟；或者10-20ml/分钟、10-15ml/分钟；或者15-20ml/分钟，或者其间的所有范围和子范围。
70.在一个实施方式中，在步骤3-2)中，作为离心分离的替代，可以使用过滤分离。在一个实施方式中，在步骤3-2)中，离心速度是3000-6000rpm，以及离心时间是0.25-1小时，例如：离心速度是4000-5000rpm、4000-6000rpm、5000-6000rpm、3000-4000rpm、3000-5000rpm，或者3000、4000、5000、6000rpm，或者其间的所有范围和子范围；离心时间是0.25-0.5小时、0.25-0.75小时、0.5-0.75小时、0.5-1小时、0.75-1小时，或者0.25、0.5、0.75或1小时，或者其间的所有范围和子范围。
71.在一个实施方式中，在步骤4-1中)，加入的na2s2o4的浓度是0.05m至0.2m，例如：0.05-0.2m、0.05-0.15m、0.05-0.12m、0.05-0.1m；或者0.05m、0.1m、0.12m、0.15m、0.2m，或者其间的所有范围和子范围。在一个实施方式中，在步骤4-1中)，加入的na2s2o4的浓度是5-20g/l，例如：5-15g/l、5-10g/l、10-20g/l、10-15g/l、15-20g/l，或者5、10、15、20g/l，或者其间的所有范围和子范围。
72.在一个实施方式中，在步骤4-2中)，搅拌持续时间为0.5小时至3小时，例如：0.5-2.5小时、0.5-2小时、0.5-1.5小时、0.5-1小时；或者1-3小时、1-2.5小时、1-2小时、1-1.5小时；或者1.5-3小时、1.5-2.5小时、1.5-2小时；或者2-3小时、2-2.5小时；或者2.5-3小时，或者其间的所有范围和子范围。
73.在一个实施方式中，在步骤4-3)中，作为离心分离的替代，可以使用过滤分离。在一个实施方式中，在步骤4-3)中，离心速度是3000-6000rpm，以及离心时间是0.25-1小时，例如：离心速度是4000-5000rpm、4000-6000rpm、5000-6000rpm、3000-4000rpm、3000-5000rpm，或者3000、4000、5000、6000rpm，或者其间的所有范围和子范围；离心时间是0.25-0.5小时、0.25-0.75小时、0.5-0.75小时、0.5-1小时、0.75-1小时，或者0.25、0.5、0.75或1小时，或者其间的所有范围和子范围。
74.在一个实施方式中，在步骤5)中，所使用的nano3的浓度是0.05-0.5m，例如：0.05-0.45m、0.05-0.4m、0.05-0.35m、0.05-0.3m、0.05-0.25m、0.05-0.2m、0.05-0.15m、0.05-0.1m，或者0.1-0.5m、0.1-0.45m、0.1-0.4m、0.1-0.35m、0.1-0.3m、0.1-0.25m、0.1-0.2m、0.1-0.15m，或者0.15-0.5m、0.15-0.45m、0.15-0.4m、0.15-0.3m、0.15-0.35m、0.15-0.3m、0.15-0.25m、0.15-0.2m，或者0.2-0.5m、0.2-0.45m、0.2-0.4m、0.2-0.35m、0.2-0.3m、0.2-0.25m，或者0.25-0.5m、0.25-0.45m、0.25-0.4m、0.25-0.35m、0.25-0.3m，或者0.3-0.5m、0.3-0.45m、0.3-0.4m、0.3-0.35m，或者0.35-0.5m、0.35-0.45m、0.35-0.4m，或者0.4-0.5m、0.4-0.45m，或者0.45-0.5m，或者0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5m，或者其间的所有范围和子范围。
75.在一个实施方式中，在步骤6)中，得到的包含巯基的氧化石墨烯材料具有3d结构。在一个实施方式中，所述3d结构包括多孔结构。在一个实施方式中，所述包含巯基的氧化石墨烯材料具有孔隙度。在一个实施方式中，所述包含巯基的氧化石墨烯材料的孔隙度是60％-95％。在一个实施方式中，所述包含巯基的氧化石墨烯材料的孔隙度是60％-90％、65％-95％、65％-90％、70％-95％、70％-90％、75％-95％、75％-90％、80％-95％、80％-90％、85％-95％、85％-90％，或者60％、61％、62％、63％、64％、65％、66％、67％、68％、69％、70％、71％、72％、73％、74％、75％、76％、77％、78％、79％、80％、81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％、90％、91％、92％、93％、94％、95％，或者其间的所有范围和子范围。
76.本技术的第5个方面提供了一种包含巯基的氧化石墨烯材料，所述包含巯基的氧化石墨烯是通过方面3的工艺制备得到的。
77.本技术的第6个方面涉及将方面1-3或5中任一项的包含巯基的氧化石墨烯材料或者根据方面4的方法制备得到的包含巯基的氧化石墨烯材料用于从水或废水中回收金属离子的用途。在一个实施方式中，所述金属离子是银离子或汞离子。在一个实施方式中，对于银离子的回收率是90％以上。在一个实施方式中，所述金属离子是ag 离子或汞离子。在一个实施方式中，回收率是92％或更大、95％或更大、97％或更大、98％或更大，或者其间的所有范围和子范围。
78.本技术的第7个方面涉及将方面1-3或5中任一项的包含巯基的氧化石墨烯材料或者根据方面4的方法制备得到的包含巯基的氧化石墨烯材料用于固定床吸附柱中的填料，用于从水或废水中回收金属离子的用途。在一个实施方式中，所述金属离子是银离子或汞离子。在一个实施方式中，对于银离子的回收率是90％以上。在一个实施方式中，回收率是92％或更大、95％或更大、97％或更大、98％或更大，或者其间的所有范围和子范围。
79.不希望受限于理论，但是相信本技术提供了以下益处和改进：
80.1)本技术所制备的3d形式的含巯基氧化石墨烯多孔材料涉及在受控的ph条件下(例如4至6的条件下)，用巯基胺类(更具体来说，巯基乙胺)化合物对氧化石墨烯进行改性。巯基乙胺在其结构一端具有-sh基团，这实现了从废水中选择性俘获银离子。巯基乙胺在其结构的另一端具有氨基，该氨基可以在受控的ph条件下(例如4至6的条件下)被质子化并带正电荷，从而可以通过静电相互作用使其牢固地附着在氧化石墨烯上。由此，实现了将-sh基团接枝到氧化石墨烯上。与此同时，由于该过程减少了氧化石墨烯的负电荷，得到了3d多孔的巯基化的氧化石墨烯材料(即，含巯基的氧化石墨烯材料)。
81.2)由于实现了氧化石墨烯材料接枝-sh基团得到3d多孔的巯基化的氧化石墨烯材料，本技术的制备工艺不需要添加额外的加工步骤来进行制粒，和/或额外的磁性纳米颗粒解决分离问题。因此，本技术的工艺简单、成本较低。
82.3)用na2s2o4进行处理可以进一步提高材料的可分离性和稳定性，并激活-sh基团以增强其从废水中螯合银离子的能力，进一步提升了对于金属银分离的选择性。
83.4)通过用nano3清洗，可以避免银离子与阴离子物质发生沉淀，这确保了通过氧化石墨烯材料俘获的银物质处于所需的吸附形式，这有助于后续的进一步处理加工。
84.5)通过本技术制备工艺生产的含巯基的氧化石墨烯材料在水中是稳定的，可以直接填充在吸附柱中作为过滤材料。
85.6)被含巯基的氧化石墨烯材料吸附的银离子可以被解吸，从而本技术的含巯基的氧化石墨烯材料可以重复使用。
86.实施例
87.根据下述实施例，可以更好地理解本技术。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本技术，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本技术。
88.实施例1
89.将市售可得的氧化石墨烯粉末加入到去离子水中，形成浓度为10g/l的氧化石墨烯悬液。以300rpm搅拌形成悬液，并在搅拌的同时滴加naoh和hno3逐步调节至ph为5。对经过ph调节的氧化石墨烯的悬液进行超声处理30分钟，以形成片状结构。
90.将巯基乙胺溶解在去离子水中，浓度为12g/l。以200rpm搅拌形成的溶液持续1小时，并在搅拌的同时滴加naoh和hno3逐步调节至ph为5。
91.以1:1的体积比，以5ml/分钟的速率，将制备得到的巯基乙胺溶液加入到制备得到的氧化石墨烯的悬液中，得到两者的混合物。
92.对混合物进行离心分离，5000rpm持续15分钟。
93.向离心分离得到的固体中加入0.1m的na2s2o4溶液，加入的体积等于制备得到的巯基胺类的水性溶液与制备得到的氧化石墨烯的分散体的体积之和。对由此得到的产物进行搅拌，以300rpm搅拌1小时。
94.用0.1m的nano3和去离子水依次进行清洗。最后进行冷冻干燥，得到包含巯基的氧化石墨烯材料。
95.经测试，该材料对银的最大吸附量达到130mgag

/g。用于银浓度5mg/l的模拟废水处理，在存在大量共存离子的情况下，银的回收率达到了97％。
96.对于该实施例制备得到的含巯基的氧化石墨烯材料，通过比重瓶方法测得的密度是0.15g/cm3，通过填充体积、质量及密度计算得到的孔隙度是80％。
97.实施例2
98.采用改进的hummers法制备氧化石墨烯。称取3g石墨，2.5g p2o5和2.5g k2s2o8，缓慢加入12ml 98％的浓h2so4，在80℃下搅拌4.5小时；将上述混合液缓慢加入到300ml去离子水中，然后用0.45μm微孔滤膜过滤，将固体样品放入80℃烘箱中烘干24小时。在上述烘干样品中依次缓慢添加120ml98％的浓h2so4和15g k2mno4，在35℃下搅拌2小时；然后缓慢转入250ml冰水混合物中，搅拌2小时；再向混合液中添加500ml去离子水和20ml h2o2；待混合均
匀后抽滤，用盐酸(1:10，v/v)清洗滤饼四次，将滤饼捏成小球置于透析袋中透析4～6天。透析结束后向样品中加入一定量的去离子水，搅拌均匀，同时滴加naoh和hno3逐步调节至ph为5。超声1小时，得到15g/l的氧化石墨烯的悬液。以300rpm搅拌形成悬液，并在搅拌的同时滴加naoh和hno3逐步调节至ph为5。对经过ph调节的氧化石墨烯的悬液进行超声处理30分钟，以形成片状结构。
99.将巯基乙胺溶解在去离子水中，浓度为2g/l。以200rpm搅拌形成的溶液持续1小时，并在搅拌的同时滴加naoh和hno3逐步调节至ph为5。
100.以1:5的体积比，以5ml/分钟的速率，将制备得到的巯基乙胺溶液加入到制备得到的氧化石墨烯的悬液中，得到两者的混合物。
101.对混合物进行离心分离，5000rpm持续15分钟。
102.向离心分离得到的固体中加入0.05m的na2s2o4溶液，加入的体积等于制备得到的巯基胺类的水性溶液与制备得到的氧化石墨烯的分散体的体积之和。对由此得到的产物进行搅拌，以300rpm搅拌1小时。
103.用0.1m的nano3和去离子水依次进行清洗。最后进行冷冻干燥，得到包含巯基的氧化石墨烯材料。
104.经测试，该材料对银的最大吸附量达到105mgag

/g。用于银浓度5mg/l的模拟废水处理，在存在大量共存离子的情况下，银的回收率达到了95％。
105.对于该实施例制备得到的含巯基的氧化石墨烯材料，通过比重瓶方法测得的密度是0.38g/cm3，通过填充体积、质量及密度计算得到的孔隙度是68％。
106.实施例3
107.将市售可得的氧化石墨烯粉末加入到去离子水中，形成浓度为3g/l的氧化石墨烯悬液。以300rpm搅拌形成悬液，并在搅拌的同时滴加naoh和hno3逐步调节至ph为5.5。对经过ph调节的氧化石墨烯的悬液进行超声处理1小时，以形成片状结构。
108.将巯基乙胺溶解在去离子水中，浓度为8g/l。以200rpm搅拌形成的溶液持续1小时，并在搅拌的同时滴加naoh和hno3逐步调节至ph为5.5。
109.以5:1的体积比，以5ml/分钟的速率，将制备得到的巯基乙胺溶液加入到制备得到的氧化石墨烯的悬液中，得到两者的混合物。
110.对混合物进行离心分离，4500rpm持续15分钟。
111.向离心分离得到的固体中加入0.1m的na2s2o4溶液，加入的体积等于制备得到的巯基胺类的水性溶液与制备得到的氧化石墨烯的分散体的体积之和。对由此得到的产物进行搅拌，以300rpm搅拌1小时。
112.用0.1m的nano3和去离子水依次进行清洗。最后进行冷冻干燥，得到包含巯基的氧化石墨烯材料。
113.经测试，该材料对银的最大吸附量达到92mgag

/g。用于银浓度5mg/l的模拟废水处理，在存在大量共存离子的情况下，银的回收率达到了92％。
114.对于该实施例制备得到的含巯基的氧化石墨烯材料，通过比重瓶方法测得的密度是0.1g/cm3，通过填充体积、质量及密度计算得到的孔隙度是92％。
115.应用
116.利用本文所述的含巯基的氧化石墨烯材料从废水中回收金属离子，例如银离子等
的具体工艺步骤是常规且本领域技术人员所熟知的。例如，回收过程可以包括以下步骤：将含巯基的氧化石墨烯材料直接置于废水中，将其制造成粒状吸附剂的形式、将其吸附在固定床吸附柱中、制造成板材、块体、多面体、柱状体、不规则形状物、球体、椭圆体等任意其他结构的形式；使得废水流动通过含巯基的氧化石墨烯材料和/或包含含巯基的氧化石墨烯材料的制品；以及从流动通过本文所述的含巯基的氧化石墨烯材料和/或包含含巯基的氧化石墨烯材料的制品的水中回收金属离子，例如银离子(这边可能需要吴教授补充操作步骤例如)
117.换言之，虽然本文所述的含巯基的氧化石墨烯材料可以直接用于从废水中回收金属离子，例如银离子等，但是这并没有排除将本文所述的含巯基的氧化石墨烯材料制造成粒状吸附剂的形式、将其吸附在固定床吸附柱中、制造成板材、块体、多面体、柱状体、不规则形状物、球体、椭圆体等任意其他结构的形式用于从废水中进行回收。
118.虽然为了清楚和理解的目的，已对本技术进行了详细的描述，但是在阅读了本技术说明书之后，本领域技术人员将会明白，在不偏离本技术的精神和实质的前提下，可以对本技术进行各种修改和改变，这些修改和改变均落入所附权利要求书及其等价内容所包括的范围之内。