一种用于锂电池的高电压电解液的制作方法

1.本发明属于锂电池电解液技术领域，具体涉及一种用于锂电池的高电压电解液。


背景技术：

2.锂离子电池自1991年商用化以来，因其具有高能量密度、长循环寿命、无记忆效应和可快速充放电等优点，广泛应用于便携式电子产品、电动汽车以及大型储能电站等领域。随着人们对于锂电池续航里程的要求不断提高，根据公式能量密度＝比容量*电压，正极材料从磷酸铁锂向着高电压锂镍锰钴氧三元、高压镍锰酸锂和硫复合正极方向发展，负极材料从石墨向高比容量硅碳复合负极和金属锂负极方向发展。对于富有挑战性的材料体系需要匹配新型电解液。传统的商用电解液是由六氟磷酸锂和碳酸酯溶剂组成，其在超过4.3v时会发生严重的氧化分解。因此，设计新型耐高电压电解液应用于锂电池势在必行。
3.锂电池电解液中功能添加剂的研究已经成为当今锂电池研究的一个焦点。虽然改变有机溶剂和锂盐的成分会直接影响锂电池的循环性能和安全性能，但是相比之下，添加剂因具有针对性强、用量小和成本低的特点，在不改变生产工艺的前提下能显著提升电池的性能。因此，在电解液中加入高电压添加剂是提高锂电池高压性能最经济的有效途径。
4.目前，对于高压锂镍锰钴氧三元、镍锰酸锂以及锂钴氧等正极材料已开发出一些高电压添加剂，但是都有明显的缺点。文献“tetrathylthiophene-2,5-diylbismethylphosphonate:a novel electrolyte additive for high-voltage batteries,chemsuschem,2021,14(20):4466-4479.”中提到向商用电解液中加入2wt％高压电解液添加剂四乙基噻吩-2,5-二基双甲基膦酸酯(ttd)，在4.3v的lini
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0.1
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0.1
o2/li纽扣电池中仅循环200圈，容量保持率跌至75.4％。文献“design of a novel electrolyte additives for high voltage licoo
2 cathode lithium-ion batteries:lithium 4-benzonitrile trimethyl borate,journal of power sources,2021,503:230033.”中向商用电解液中加入2wt％4-苄腈三甲基硼酸锂(lbtb)，在4.4v的licoo2/li纽扣电池中循环300圈，容量保持率仅为73.21％。虽然目前一些高电压添加剂能够在正负极形成较为稳定的界面保护膜，但是效果不佳，容量随着充放电的进行衰减比较严重。
5.另外，虽然现有技术中有些磺酰胺类的电解液专利，例如，公开号为cn111668542a的发明专利申请公开了含卤代苯磺酰胺的非水电解液及一种锂二次电池，其中公开的卤代苯磺酰胺基电解液中涉及到的均为苯磺酰胺基添加剂，其发明的非水电解液通过添加卤代苯磺酰胺类添加剂，提高了锂二次电池高压稳定性及长期循环性能，但其电解液配方复杂且初始库伦效率较低，其实施例中钴酸锂的首圈库伦效率最高为93.4％，三元的首圈库伦效率最高为87.8％。


技术实现要素：

6.针对目前商用电解液对锂电池的耐高压性能差，应用于电池中容量衰减快和库伦效率低等缺点，本发明的目的在于提供一种高电压电解液用于锂电池，该高电压电解液具
有超5v的宽电化学窗口，与正负极兼容性好，大大提高了高电压锂电池的循环寿命。
7.为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
8.本发明提供了一种氟代磺酰胺类化合物的应用，所述氟代磺酰胺类化合物用作锂电池电解液的添加剂，其通式如结构式i所示：
[0009][0010]
其中r1和r2为：烷基、氟代烷基、卤素、烷基取代苯基或卤代苯环；
[0011]
所述氟代磺酰胺类化合物占电解液总质量的0.1％-10％。
[0012]
具体的，所述氟代磺酰胺类化合物的应用，所述r1和r2选自-ch3、-ch2ch3、-ch2ch2ch3、-c(ch3)3、-x、-cf3、-cf2cf3、-cf2cf2cf3、-c6h4ch3、-c6h4c(ch3)3或-c6h4x，其中，x＝f、cl、br或i。
[0013]
优选的，所述r1和r2选自-ch2ch3、-f、-cf3、-c6h4ch3或-c6h4x，其中，x＝f、cl、br或i。
[0014]
其中，-c6h4ch3为甲苯基；-c6h4c(ch3)3为叔丁基苯基；-c6h4x为卤代苯基；以上取代位置均包括邻位、间位和对位。
[0015]
本发明还提供了一种用于锂电池的高电压电解液，包括有机溶剂、锂盐和作为添加剂的上述氟代磺酰胺类化合物。
[0016]
所述的有机溶剂中包含碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丁酸甲酯、丙酸乙酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、二氟乙酸乙酯、三氟乙酸甲酯和三氟乙酸乙酯等碳酸酯以及氟代碳酸酯中的两种或两种以上组合；
[0017]
优选的，有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、乙酸甲酯、丙酸丁酯和氟代碳酸乙烯酯的两种或两种以上组合。
[0018]
优选的，有机溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯，体积比为1:1。
[0019]
优选的，有机溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯，体积比为3:7。
[0020]
优选的，有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和乙酸甲酯，体积比为6:2:2。
[0021]
优选的，有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯，体积比为1:1:1。
[0022]
优选的，有机溶剂为碳酸乙烯酯、丙酸丁酯和氟代碳酸乙烯酯，体积比为1:1:1。
[0023]
所述锂盐为六氟磷酸锂、双(氟磺酰)亚胺锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂和二氟磷酸锂等无机阴离子锂盐和有机阴离子锂盐中的至少一种。
[0024]
优选的，所述锂盐为双(氟磺酰)亚胺锂、六氟磷酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂和双草酸硼酸锂中的至少一种。
[0025]
优选的，锂盐为四氟硼酸锂和双草酸硼酸锂，摩尔比为1:1。
[0026]
优选的，锂盐为双(三氟甲基磺酰)亚胺锂和二氟磷酸锂，摩尔比为1:1。
[0027]
优选的，所述锂盐的浓度为0.1-3.0mol/l。
[0028]
优选的，所述氟代磺酰胺类化合物占电解液总质量的0.1％-10％。
[0029]
利用添加本发明添加剂的高电压电解液，能够使lini
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o2/li纽扣电池在2.8-4.3v电压范围内循环300圈后仍有95％的容量保持率，首圈库伦效率为95％，平均库伦效率高达99.9％；licoo2/li纽扣电池在3.0-4.6v电压范围内循环300圈后具有82％的容量保持率，首圈库伦效率为96％，平均库伦效率高达99.9％，远远高于目前高电压电解液的性能。
[0030]
本发明提供了一种锂电池，包括具有能够嵌入和脱出锂离子的正极活性材料和负极活性材料，还包括上述用于锂电池的高电压电解液。
[0031]
优选的，正极活性材料为lini
0.8
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0.1
o2或licoo2；负极活性材料为金属锂片。
[0032]
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0033]
(1)本发明提供了一种氟代磺酰胺类化合物的应用，所述氟代磺酰胺类化合物用作锂电池电解液的高电压添加剂，能够有效改善电解液的耐高压性能。与此同时，本发明中的添加剂能够在正极形成稳定的界面保护层，减少电解液的副反应，从而实现优异的循环性能。
[0034]
(2)本发明将用于锂电池的高电压电解液中的锂盐、有机溶剂和氟代磺酰胺类化合物进行特定组合并且进一步优化浓度和配比，使添加本发明的高电压电解液能够与正负极具有优异的兼容性进而实现锂电池的长循环寿命和高库伦效率。
[0035]
(3)本发明用于锂电池的高电压电解液属于一种兼具高离子电导率、宽电化学窗口、成膜性能好和倍率性能优异的电解液体系，在锂电池中的应用前景广阔。
附图说明
[0036]
图1为实施例1中制备的电解液在lini
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0.1
o2/li电池中的循环寿命曲线图。
[0037]
图2为实施例2中制备的电解液在licoo2/li电池中的循环寿命曲线图。
[0038]
图3为实施例3中制备的电解液在lini
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0.1
o2/li电池中的充放电曲线图。
[0039]
图4为实施例4中制备的电解液在licoo2/li电池中的充放电曲线图。
[0040]
图5为实施例5中制备的电解液在lini
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o2/li电池中的循环寿命曲线图。
[0041]
图6为对比例1中所配的商用酯基电解液在lini
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o2/li电池中的循环寿命曲线图。
[0042]
图7为对比例2中所配的商用酯基电解液在licoo2/li电池中的循环寿命曲线图。
[0043]
图8为对比例3中所配的商用改性酯基电解液在lini
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0.1
o2/li电池中的充放电曲线。
具体实施方式
[0044]
实施例1
[0045]
一种用于锂电池的高电压电解液，其配制方法如下：
[0046]
将一定量的双(氟磺酰)亚胺锂先缓慢地溶解在体积之比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯中，然后缓慢加入高电压添加剂n-氟代双乙基磺酰胺，使锂盐双(氟磺酰)亚胺锂
的浓度为0.1mol/l，使高电压添加剂n-氟代双乙基磺酰胺占电解液总质量的0.1％，搅拌至电解液完全澄清，即得用于锂电池的高电压电解液。
[0047]
图1为实施例1制备的电解液在lini
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o2/li电池中的循环寿命曲线图。由图可以看出，上述电解液在循环300周期后，容量保持率高达95％，首圈库伦效率为95％，平均库伦效率高达99.9％以上。与传统的商用酯基电解液相比，循环容量保持率和库伦效率都有大幅提高。
[0048]
实施例2
[0049]
一种用于锂电池的高电压电解液，其配制方法如下：
[0050]
将一定量的六氟磷酸锂缓慢地溶解在体积之比为3:7的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯中，然后缓慢加入高电压添加剂n-氟代双三氟甲基磺酰胺，使锂盐六氟磷酸锂的浓度为0.5mol/l，使高电压添加剂n-氟代双三氟甲基磺酰胺占电解液总质量的1％，搅拌至电解液完全澄清，即得用于锂电池的高电压电解液。
[0051]
图2为实施例2制备的电解液在licoo2/li电池中的循环寿命曲线图。由图2可以看出，即便是充电截止电压在高达4.6v下，循环300圈仍能有82％的容量保持率，首圈库伦效率为96％，平均库伦效率高达99.9％以上。而商用酯基电解液在此条件下循环170圈后容量保持率低于80％，且平均库伦效率低于99％。
[0052]
实施例3
[0053]
一种用于锂电池的高电压电解液，其配制方法如下：
[0054]
将摩尔比为1:1的双(三氟甲基磺酰)亚胺锂和二氟磷酸锂缓慢地溶解在体积之比为6:2:2的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和乙酸甲酯中，然后缓慢加入高电压添加剂n-氟代双氟磺酰胺，使锂盐双(三氟甲基磺酰)亚胺锂和二氟磷酸锂的总浓度为1mol/l，使高电压添加剂n-氟代双氟磺酰胺占电解液总质量的5％，搅拌至电解液完全澄清，即得用于锂电池的高电压电解液。
[0055]
图3为实施例3制备的电解液在lini
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o2/li电池中的充放电曲线图。由图3可以看出，lini
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o2正极材料在上述高压电解液中出现了明显的充放电平台，且高度可逆，其首圈库伦效率为95.5％。随着循环次数的增加，放电比容量几乎无衰减，表明了该电解液对于lini
0.8
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0.1
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0.1
o2正极材料的高度兼容性。
[0056]
实施例4
[0057]
一种用于锂电池的高电压电解液，其配制方法如下：
[0058]
将一定量的二氟草酸硼酸锂缓慢地溶解在体积之比为1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中，然后缓慢加入高电压添加剂n-氟代双甲基苯基磺酰胺，使锂盐二氟草酸硼酸锂的浓度为2mol/l，使高电压添加剂n-氟代双甲基苯基磺酰胺占电解液总质量的8％，搅拌至电解液完全澄清，即得用于锂电池的高电压电解液。
[0059]
图4为实施例4制备的电解液在licoo2/li电池中的充放电曲线图。由图4可以看出，licoo2正极材料在上述高压电解液中高效可逆充放电，其首圈库伦效率为96.3％。随着循环的进行，放电比容量仅有较小幅度的衰减，表明了该电解液的优秀的耐高压性能和优异的成膜性能。
[0060]
实施例5
[0061]
一种用于锂电池的高电压电解液，其配制方法如下：
[0062]
将摩尔比为1:1的四氟硼酸锂和双草酸硼酸锂缓慢地溶解在体积之比为1:1:1的碳酸乙烯酯、丙酸丁酯和氟代碳酸乙烯酯中，然后缓慢加入高电压添加剂n-氟代双氟苯磺酰胺，使锂盐四氟硼酸锂和双草酸硼酸锂的浓度为3mol/l，使高电压添加剂n-氟代双氟苯磺酰胺占电解液总质量的10％，搅拌至电解液完全澄清，即得用于锂电池的高电压电解液。
[0063]
图5为实施例5制备的电解液在lini
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0.1
o2/li电池中的循环寿命曲线图。由图5可以看出，循环300圈仍能有92％的容量保持率，首圈库伦效率为95.2％，平均库伦效率高达99.9％以上。而商用电解液在循环300圈后容量保持率远低于该高电压电解液。
[0064]
对比例1
[0065]
将一定量的六氟磷酸锂缓慢地溶解在体积之比为3:7的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯中，使锂盐六氟磷酸锂的浓度为1mol/l。搅拌至电解液完全澄清，即得锂电池商用酯基电解液。
[0066]
图6为对比例1制备的电解液在lini
0.8
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0.1
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0.1
o2/li电池中的循环寿命曲线图。由图可以看出，上述电解液在循环300周期后，放电比容量仅有94.8mah/g，容量保持率仅有50.4％，首圈库伦效率为71.86％，平均库伦效率为99.4％。与本发明的高电压电解液相比循环性能大大降低。
[0067]
对比例2
[0068]
将一定量的六氟磷酸锂缓慢地溶解在体积之比为1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中，使锂盐六氟磷酸锂的浓度为1.2mol/l。搅拌至电解液完全澄清，即得锂电池商用酯基电解液。
[0069]
图7为对比例2制备的电解液在licoo2/li电池中的循环寿命曲线图。由图7可以看出，在充电截止电压高达4.6v下，循环容量衰减迅速，循环300圈后容量保持率为31.8％。另外，库伦效率波动较大，首圈库伦效率为85％，平均库伦效率为98.9％，远远达不到高压电解液的商用标准。
[0070]
对比例3
[0071]
将一定量的六氟磷酸锂缓慢地溶解在体积之比为3:7的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯中，然后缓慢加入添加剂碳酸亚乙烯酯，使锂盐六氟磷酸锂的浓度为1mol/l，使添加剂碳酸亚乙烯酯占电解液总质量的2％，搅拌至电解液完全澄清，即得锂电池商用改性酯基电解液。
[0072]
图8为对比例3制备的电解液在lini
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0.1
o2/li电池中的充放电曲线图。由图8可以看出，lini
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o2正极材料在上述商用改性酯基电解液中首圈库伦效率为73％且在第一圈和第十圈出现较好的充放电平台。在循环次数增加之后，充放电平台变得不明显，极化急剧增大，可逆容量快速衰减。
[0073]
实施例和对比例中lini
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0.1
o2/li和licoo2/li扣式半电池的制作及测试：
[0074]
(1)正极极片：将lini
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0.1
o2或licoo2、粘结剂pvdf、导电碳黑按9:0.5:0.5加入到n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，混合均匀得到浆料；而后涂布到铝箔集流体上，在100℃下烘干，辊压后用冲片机裁出直径为12mm的圆片；
[0075]
(2)li负极：采用直径为16.0mm，厚度为400μm金属锂片；
[0076]
(3)电解液：实施例1-5和对比例1-3中配制的电解液；
[0077]
(4)隔膜：用冲片机裁出直径为19mm的聚乙烯单层隔膜圆片；
[0078]
(5)电池组装：在手套箱(o2《0.1ppm，h2o《0.1ppm)中，按正极壳-正极圆片-隔膜圆片-负极圆片-不锈钢片-弹簧片-负极壳顺序组装扣式锂电池，并加入实施例1-5和对比例1-3中所配制的电解液，最后封装得到测试电池；
[0079]
(6)电池测试：
[0080]
实施例1-5和对比例1-3中的电解液对应电池1-8，lini
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0.1
o2/li(2.8-4.3v)和licoo2/li(3-4.6v)扣式半电池在室温(25℃)下，0.1c倍率下活化3圈后，0.5c倍率长循环；其测试结果如图1-8所示。