一种超低温SCR脱硝催化剂制备方法与流程

一种超低温scr脱硝催化剂制备方法
技术领域
1.本发明属于超低温末端脱硝领域，尤其涉及一种高分散超低温scr脱硝催化剂制备方法。


背景技术：

2.近年来，垃圾焚烧发电减排标准一直在收紧，各地提出更严格的nox标准。2016年1月1日，《生活垃圾焚烧污染控制标准》(gb18485-2014)正式实施，要求垃圾焚烧电厂氮氧化物排放限值达到250mg/m3(日均值)、300mg/m3(小时均值)，目前各地方环保部门提出更为严格的标准。其中，海南省要求日均值120mg/m3、小时均值150mg/m3，福建省的征求意见稿要求日均值100mg/m3，小时均值120mg/m3，武汉、东莞要求控制在100mg/m3以下，山东部分重点地区要求控制在100mg/m3以下，南京、深圳要求控制在80mg/m3以下，浙江宁波、杭州、台州更是要求控制在75mg/m3以下。
3.目前，已建成的垃圾焚烧炉普遍采用的烟气净化工艺流程为：锅炉尾气出口 半干法 干法 布袋除尘器 scr，布袋除尘后的烟气温度在120～180℃之间。采用传统的低温(180～300℃)和中温(300～420℃)催化剂，一方面需要再加热，增加能耗；另一方面，中低温铜基分子筛催化剂超低温下催化活性较低，不能满足排放要求。
4.国内超低温scr脱硝刚起步，一方面是相关行业减排政策还未收紧，另一方面利用再热技术，将温度升高至200℃以上，利用现有中低温脱硝技术实现脱硝，这种方案目前用于一些新建或者烟气量不大的场合。随着减排标准的提高和双碳新背景，越来越多电厂倾向于使用超低温催化剂以降低再热过程中能耗。


技术实现要素：

5.本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供一种超低温scr脱硝催化剂制备方法。
6.这种超低温scr脱硝催化剂制备方法，包括以下步骤：
7.步骤1、称取定量锐钛矿型二氧化钛，将锐钛矿型二氧化钛分散到去离子水中，搅拌设定时长，形成混悬液a，混悬液a为tio2和水的混合溶液；
8.步骤2、将定量高分子聚合物作为造孔剂分散到设定温度的水中，得到高分子聚合物的分散液；然后取定量mn源、ce源加入到高分子聚合物的分散液中，搅拌得到浅粉色溶液b，浅粉色溶液b为mn源、ce源、水、高分子聚合物的混合溶液；
9.步骤3、取定量fe源分散到水和乙醇溶液的混合液中，搅拌溶解得到深黄色透明溶液c，深黄色透明溶液c为fe源、水和乙醇的混合溶液；
10.步骤4、经步骤2得到的浅粉色溶液b滴加到步骤1得到的混悬液a中，在设定温度下搅拌设定时长后降温；向浅粉色溶液b和混悬液a的混合溶液中滴加溶液c，继续搅拌，然后蒸干，对蒸干的产物进行研磨，得到深灰色固体；
11.步骤5、将深灰色固体置于马弗炉中，边搅拌边加热除水，先升温至高分子聚合物
分解的温度，分解高分子聚合物；再升温至mn、ce、fe的金属盐分解的温度，mn、ce、fe的金属盐吸附并浸渍到tio2载体上，除去溶剂中的水和乙醇；最后升温至造孔定型温度，造孔定型；最后降温，得到高分散的超低温scr脱硝催化剂；实验中不能一下子升温到400，pva等高分子会快速分解导致催化剂局部过热金属离子会团聚，就得不到高分散低温scr脱硝催化剂了。
12.作为优选，步骤1称取的锐钛矿型二氧化钛、步骤2称取的mn源与ce源和步骤3称取的fe源中，各元素物质的量比ti：mn：ce：fe＝5：1：0.1：(0.1～0.3)。
13.作为优选，步骤1中锐钛矿型二氧化钛的比表面积为40～60m2/g，s含量≤0.6％；锐钛矿型二氧化钛分散到去离子水中时分散固液比为1:100，搅拌时长为1h。
14.作为优选，步骤2中高分子聚合物为聚乙烯醇(pva)或聚乙二醇(peg)，高分子聚合物分散到70～95℃的水中；mn源为醋酸锰、硫酸锰、氯化锰中的至少一种，ce源为硝酸铈。
15.作为优选，步骤3中fe源为硝酸铁、氯化铁、硫酸铁中的至少一种。
16.作为优选，高分子聚合物为聚乙烯醇(pva)，高分子聚合物分散到90℃的水中，mn源为醋酸锰，ce源为硝酸铈；fe源为硝酸铁。
17.作为优选，步骤4中将浅粉色溶液b滴加到混悬液a中，在90℃下搅拌时间0.5～6h，降温至40℃后向浅粉色溶液b和混悬液a的混合溶液中滴加溶液c，继续搅拌0.5～6h，然后在40～70℃下蒸干。
18.作为优选，步骤4中将浅粉色溶液b滴加到混悬液a中，在90℃下搅拌时间3h，降温至40℃后向浅粉色溶液b和混悬液a的混合溶液中滴加溶液c，继续搅拌3h，然后在60℃下蒸干。
19.作为优选，步骤5中升温至高分子聚合物分解的温度200℃后，保持2h；再升温至mn、ce、fe的金属盐分解的温度400℃后，保持2h；最终升温至造孔定型温度550℃后，保持2h再降温。
20.作为优选，步骤2称取的mn源与ce源和步骤3称取的fe源中，各元素物质的量比ti：mn：ce：fe＝5：1：0.1：0.2。
21.本发明的有益效果是：
22.本发明采用二氧化钛为载体，利用高分子聚合物作为造孔剂，通过有序添加活性组分mn、稀土金属ce和过渡金属fe，辅以不同梯度温度煅烧，煅烧时细微粉体不会飞溅；使三种金属氧化物在二氧化钛表面上高度分散，所得催化剂在超低温(≤180℃)表现出较好的催化剂活性、抗水性和选择性。
23.本发明采用90℃高分子热水溶液负载mn、ce组分，40℃溶液负载fe组分，可以最大限度减少离子水解和实现三种组分在锐钛矿表面的高分散；本发明的分散分两步：tio2先分散mn、ce，后续再分散fe。本发明采用梯度升温热处理，可有效实现不同组分的分解和负载。
附图说明
24.图1为实施例一制备的fe-ce-mn/tio2超低温脱硝催化剂sem图；
25.图2为实施例一和实施例二制备的超低温脱硝催化剂性能对比图。
具体实施方式
26.下面结合实施例对本发明做进一步描述。下述实施例的说明只是用于帮助理解本发明。应当指出，对于本技术领域的普通人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
27.实施例一
28.称取39.300g锐钛矿tio2(比表面积40-60m2/g，s含量≤0.6％，)，分散到3930ml去离子水中，搅拌1h，形成混悬液a；
29.将10.000g聚乙烯醇(pva)，分散到1000ml水溶液中，加热至90℃，形成透明溶液，然后取26.150g醋酸锰、3.800g硝酸铈加入到上述透明溶液中，搅拌得到浅粉色溶液b；再称取3.930g硝酸铁，加入到50ml乙醇：50ml水的混合液中，搅拌溶解得深黄色透明液c；
30.将浅粉色溶液b加入到混悬液a中，90℃下搅拌3h，降至40℃后，继续加入深黄色透明液c，继续搅拌3h，60℃蒸干，研磨得到深灰色固体。
31.将深灰色固体置于马弗炉中，升温至200℃，保持2h后，再升温至400℃，保持2h，最终升温至550℃，保持2h，降温即得到高分散超低温scr脱硝催化剂。
32.由图1可知，通过电镜可知实施例一制备的fe-ce-mn/tio2超低温脱硝催化剂中，活性组分mn、稀土金属ce和过渡金属fe在二氧化钛表面上高度分散，90℃时溶解pva，40℃时乙醇水溶液条件下能降低水解。分散分两步：tio2先按10:1分散mn、ce，后续再分散fe。
33.pva煅烧后孔是无规则的，tio2粒子之间靠pva高分子黏在一起，煅烧的时候，pva分解掉，tio2和tio2之间就形成堆积孔。
34.实施例二
35.称取39.300g锐钛矿tio2(比表面积40-60m2/g，s含量≤0.6％)，分散到3930ml去离子水中，搅拌1h，形成混悬液a；
36.将10.000g聚乙烯醇(pva)，分散到1000ml水溶液中，加热至90℃，形成透明溶液，然后取26.150g醋酸锰、3.800g硝酸铈加入到上述透明溶液中，搅拌得到浅粉色溶液b；再称取7.860g硝酸铁，加入到100ml乙醇：100ml水的混合液中，搅拌溶解得深黄色透明液c；
37.将浅粉色溶液b加入到混悬液a中，90℃下搅拌3h，降至40℃后，继续加入深黄色透明液c，继续搅拌3h，60℃蒸干，研磨得到深灰色固体。
38.将深灰色固体置于马弗炉中，升温至200℃，保持2h后，再升温至400℃，保持2h，最终升温至550℃，保持2h，降温即得到高分散超低温scr脱硝催化剂。
39.本技术实施例一和实施例二相比，如图2所示，采用的铁源量不同，两个实施例中均实现mn、ce、fe在tio2中的高分散，不会聚集。