一种改性淀粉降滤失剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及油田化学助剂领域，更进一步说，涉及一种改性淀粉降滤失剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着石油工业的迅速发展，钻井工程对钻井液性能提出了更高的技术要求，特别是钻井液的使用越来越受到环保法律法规的限制，所以研发出既要满足钻井工程需要又要环境友好的钻井液处理剂成为国内外钻井液技术人员的重要课题。淀粉作为一种来源丰富、价格低廉、抗盐性能突出、环保性能优良生物质资源，其改性产品已在钻井液中广泛使用。淀粉结构中含有可反应的羟基，从而赋予了淀粉广阔的改性空间。
3.一般情况下，根据改性方法的不同，可以将淀粉分为预胶化淀粉、醚化淀粉、酯化淀粉、氧化淀粉、交联淀粉和接枝改性等。其中，由于操作步骤简单，反应条件温和可操作的技术优势，醚化淀粉和接枝淀粉的生产量较大，应用范围较广。然而，作为钻井液处理剂，改性淀粉处理剂的弱点是抗温能力较差，适用温度不超过130℃。近年来，随着研究的不断深入，改性淀粉处理剂的适用温度已明显提高。
4.魏君等在《交联羧甲基淀粉降滤失剂的制备与性能评价》(油田化学，2018，35(1)：12-15)一文中阐述了一种抗温可达160℃的醚化改性淀粉降滤失剂。其产品是以玉米淀粉原料，氯乙酸为羧甲基化试剂，环氧氯丙烷为交联剂，在碱性条件下合成了交联羧甲基复合变性淀粉降滤失剂，其在淡水基浆、4.0％盐水基浆、饱和盐水基浆和部分水解聚丙烯酰胺/kcl钻井液体系中均表现出良好的降滤失作用。王爱荣等在《kh570-am-淀粉接枝共聚物降滤失剂的制备及其性能》(化工进展，2018，37(10)：4022-4028)一文中阐述了一种抗温能力更高的接枝改性淀粉降滤失剂。该产品以木薯淀粉、丙烯酰胺、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷为反应单体，通过自由基共聚反应而得到的有机硅改性淀粉降滤失剂。在降滤失性能评价中，在淡水基浆中的抗温可达180℃，在饱和盐水中的抗温可达140℃。然而，从已有的技术资料来看，改性淀粉类处理剂的抗钙能力并不理想，在含钙地层的钻井液中适用性较差。
5.中国专利cn 101787267a公开了一种双改性淀粉降滤失剂，属于醚化淀粉，具体为硅化的羧甲基淀粉或由硅化的羧甲基淀粉和羧甲基化的海藻酸钠，其制备方法具体地，是将淀粉、无机硅酸盐分散在醇基分散剂中，滴加碱液，进行第一阶段的反应，至少50分钟；然后加入氯乙酸，滴加碱液，进行第二阶段的反应，至少90分钟；固液分离后即得产品。滤失性能评价结果显示，该降滤失剂的抗温能力可达150℃，且具有良好的环保性能。该专利未对反应机理进行表述，但从分子结构上推测，是因为分子链中葡萄糖结构单元之间si—o键的引入增加了分子的刚性，阻碍了高温条件下分子链的蜷曲，降低了分子热运动的强度，提高了分子在高温条件下的稳定性。
6.含离子液体链段抗高温高钙降滤失剂(杨丽丽等，《钻井液与完井液》2018年06期)，该文献提供了一种抗温抗钙的降滤失剂pasv，该降滤失剂是以可聚合的咪唑盐类离子
液体与丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚得到的。滤失性能测试结果显示，在含cacl2为11.0％的膨润土浆中，当pasv的加量为1.0％时，150℃下老化16小时后，其常温中压滤失量仅为24ml，明显低于未加pasv的膨润土浆的滤失量154ml，显示出良好的抗温抗钙能力。


技术实现要素：

7.为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提出一种改性淀粉降滤失剂。具体地说涉及一种改性淀粉降滤失剂及其制备方法和应用。所述改性淀粉降滤失剂具有良好的抗温抗钙能力，可用于满足高温含钙地层钻井施工的需要。
8.本发明目的之一是提供一种改性淀粉降滤失剂，所述改性淀粉降滤失剂包含由淀粉、烯基酰胺、烯基磺酸类单体和烯基咪唑类单体、聚氧乙烯醚单体为原料得到的一种天然改性产物，所述天然改性产物的结构通式如下：
[0009][0010]
其中，a：b：c：d＝(20～70)：(10～30)：(2～20)：(1～6)，优选为(30～60)：(15～25)：(5～15)：(1～3)；
[0011]
r0可选自—h或c1～c6的烷基，优选选自—h、—ch3或—c2h5中的一种，更优选自—h或—ch3；
[0012]
和/或r1可选自酰胺类基团；
[0013]
r2可选自—h或c1～c6的烷基，优选选自—h、—ch3或—c2h5中的一种，更优选自—h或—ch3；
[0014]
和/或，r3可选自磺酸类基团；
[0015]
r4可选自—h或c1～c6的烷基，优选选自—h、—ch3或—c2h5中的一种，更优选自—h或—ch3；
[0016]
r5可选自—h或c1～c6的烷基，优选选自—h、—ch3、—ch2ch3和—ch2ch2ch3中的一种；
[0017]
x可为0或≤6的自然数，优选为0或≤3的自然数，更优选为0或1；
[0018]
r6可选自—h或c1～c6的烷基，优选选自—h、—ch3、—ch2ch3和—ch2ch2ch3中的一种，更优选自—ch2ch3；
[0019]
r7可选自—h或c1～c
18
的烷基，优选选自c4～c
10
的烷基，更优选c4～c
10
直链烷基，更优选自—ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch3和—ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch3中的一种；r7具体可
以在临位、间位和对位，优选对位。
[0020]
y可为0或≤50的自然数，优选为≥2，且≤20的自然数，更优选为3、4、5、6、8、9、11、14、19；
[0021]
x-可选自bf
4-、pf
6-、、、
f-、cl-、br-、i-、hco
3-中的一种。
[0022]
优选地，所述r1具体可选自
[0023]
其中，ra和rb各自独立地可选自—h、c1～c6的烷基、c1～c6的烷基醇、c1～c8的烷基酮中的一种，优选选自—h，—ch3，—ch2ch3，—ch2oh，—ch2ch2oh，中的至少一种；
[0024]
rc可选自—h或c1～c6的烷基，优选选自—h，—ch3，—c2h5，中的至少一种；
[0025]
rd可选自—h或c1～c6的烷基，优选选自—ch3，—c2h5，中的至少一种。
[0026]
所述r3可选自
中的一种；
[0027]
其中，a可为h、na、k、rb或cs中的至少一种，优选为h、na、k中的至少一种；
[0028]
j，k，l各自独立地为0或≤3的自然数；
[0029]
m，n各自独立地为自然数，优选为≥4且≤14的自然数。
[0030]
本发明所述的改性淀粉降滤失剂属于接枝改性淀粉，是以淀粉、烯基酰胺、烯基磺酸类单体、烯基咪唑类单体和聚氧乙烯醚单体为原料，偶联类化合物为引发剂制备而成的。分子中的酰胺基团提供吸附基团、烯基磺酸类单体提供水化基团，且在一定程度上减小了降滤失剂对盐的敏感性，而烯基咪唑类单体提供的离子液体嵌段使降滤失剂能够屏蔽钙离子对粘土的电性中和和絮凝作用，从而促进了粘土颗粒的水化分散，这对于维持钻井液中小颗粒的含量，形成致密泥饼和降低滤失量具有积极影响；聚氧乙烯醚单体可以提供刚性基团，可以提高改性淀粉降滤失剂的抗温能力，聚氧乙烯的重复结构单元，可以在一定程度上提高改性淀粉降滤失剂的溶解性，避免了因引入疏水的苯环结构而导致导致产品水溶性差的问题。
[0031]
本发明目的之二是提供所述的改性淀粉降滤失剂的制备方法，可包括以下步骤：
[0032]
将包含部分降解淀粉、烯基酰胺、烯基磺酸类单体、烯基咪唑类单体、聚氧乙烯醚单体在内的组分溶于溶剂中，在惰性环境下，经引发剂引发反应而得。
[0033]
具体地，所述制备方法可包括以下步骤：
[0034]
在反应器中加入部分降解淀粉、烯基酰胺、烯基磺酸类单体、烯基咪唑类单体、聚氧乙烯醚单体在内的组分和溶剂，混合，搅拌至完全溶解；室温条件通入惰性气体(例如氮气或氩气)并充分搅拌；加入引发剂，升温到反应温度，惰性气体氛围中搅拌反应12～24小时，反应得到黄色胶状粗产物；将该粗产物进行沉淀、过滤、洗涤、抽提、真空干燥，即得所述的改性淀粉降滤失剂。
[0035]
其中，
[0036]
所述反应温度为30～120℃，优选45～105℃。
[0037]
所述烯基酰胺、烯基磺酸类单体、烯基咪唑类单体、聚氧乙烯醚单体的摩尔用量比
为a：b：c：d＝(20～70)：(10～30)：(2～20)：(1～6)；优选为a：b：c：d＝(30～60)：(15～25)：(5～15)：(1～3)；
[0038]
所述部分降解淀粉的质量可为4种单体(所述烯基酰胺、烯基磺酸类单体、烯基咪唑类单体、聚氧乙烯醚单体)之和总质量的2～5倍。
[0039]
所述的部分降解淀粉、烯基酰胺、烯基磺酸类单体、烯基咪唑类单体、聚氧乙烯醚单体在溶剂中的总质量百分浓度可为5.0％～20.0％。
[0040]
所述溶剂可选自水、四氢呋喃、1，4-二氧六环、n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、二甲亚砜中的一种或多种。
[0041]
所述引发剂的用量可为所述部分降解淀粉、烯基酰胺、烯基磺酸类单体、烯基咪唑类单体、聚氧乙烯醚单体的总质量的0.05％～0.5％；
[0042]
所述引发剂可选自偶氮类化合物引发剂，所述引发剂可优选自偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉、偶氮二n-羟基异丁基脒水合物、偶氮二羧乙基-2-异丁基脒水合物、偶氮二n，n
′
环丁基异丁基脒水合物、偶氮二甲基n-2-羟丁基丙烯酰胺、偶氮二环己基甲腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮异丁氰基甲酰胺中的至少一种。
[0043]
所述部分降解淀粉可由包括以下步骤在内的方法制备而成：
[0044]
将淀粉与水混合，配制成浓度可为5.0％～15.0％的淀粉乳，于50～80℃(优选60℃)水浴中加热淀粉乳，在上述热的淀粉乳中加入1，4-α-d-葡聚糖水解酶(酶活力≥20000u/g)进行反应(反应时间可为1～4小时)，反应后升温灭活(具体可升温至100～105℃灭活1～2小时)，得到酶降解淀粉乳液，干燥至恒重，即得到所述部分降解淀粉。
[0045]
所述淀粉可以选择小麦淀粉、木薯淀粉、玉米淀粉、红薯淀粉、土豆淀粉、豌豆淀粉、绿豆淀粉和菱角淀粉中的至少一种，优选玉米淀粉。
[0046]
优选地，所述1，4-α-d-葡聚糖水解酶的用量可为淀粉重量用量的0.02％～0.08％。
[0047]
具体地，
[0048]
所述烯基酰胺可包含以下结构通式：
[0049][0050]
r0可选自—h或c1～c6的烷基，优选选自—h、—ch3或—c2h5中的一种，更优选自—h或—ch3；
[0051]
和/或r1选自酰胺类基团；
[0052]
优选地，r1可选自
[0053]
其中，ra和rb可各自独立地选自—h、c1～c6的烷基、c1～c6的烷基醇、c1～c8的烷基
酮中的一种，优选选自—h，—ch3，—ch2ch3，—ch2oh，—ch2ch2oh，中的一种；
[0054]
rc可选自—h或c1～c6的烷基，优选选自—h，—ch3，—c2h5，中的一种；
[0055]
rd可选自—h或c1～c6的烷基，优选选自—ch3，—c2h5，中的一种。
[0056]
所述烯基磺酸类单体可选自烯基磺酸和烯基磺酸盐中的至少一种；
[0057]
优选地，
[0058]
所述烯基磺酸类单体可包含以下结构通式：
[0059][0060]
其中，r2可选自—h或c1～c6的烷基，优选选自—h、—ch3或—c2h5，更优选自—h或—ch3；
[0061]
r3可为磺酸类基团，优选地，r3可选自可选自
中的至少一种；
[0062]
其中，a可为h、na、k、rb或cs中的至少一种，优选可为h、na、k中的至少一种；
[0063]
j，k，l各自独立地可为0或≤3的自然数；
[0064]
m，n各自独立地为自然数，优选为≥4且≤14的自然数。
[0065]
所述烯基咪唑类单体可包括以下结构通式：
[0066][0067]
x为0或≤6的自然数，优选为0或者≤3的自然数，更优选为0或1；
[0068]
其中，r4可选自—h或c1～c6的烷基，优选选自—h或—ch3或—c2h5中的至少一种，更优选自—h或—ch3；
[0069]
r5选自—h或c1～c6的烷基，优选选自—h、—ch3或—ch2ch3和—ch2ch2ch3中的至少一种；
[0070]
x-可选自bf
4-、pf
6-、
f-、cl-、br-、i-、hco
3-中的一种。
[0071]
所述聚氧乙烯醚单体可包含以下结构通式：
[0072][0073]
r6可选自—h或c1～c6的烷基，优选选自—h、—ch3、—ch2ch3和—ch2ch2ch3中的一种，更优选自—ch2ch3；
[0074]
r7可选自—h或c1～c
18
的烷基，优选选自c4～c
10
的烷基，更优选自c4～c
10
的直链烷基，进一步优选自—ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch3和—ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch3中的一种；
[0075]
y可为0或≤50的自然数，优选为≥2，且≤20的自然数，更优选为3、4、5、6、8、9、11、14、19。
[0076]
所述聚氧乙烯醚单体的制备方法可包括以下步骤：
[0077]
(1)将烷基酚聚氧乙烯醚加入有机溶剂中，加热处理；
[0078]
(2)在保护性气氛下加入催化剂和3-烷氧基-2-丙烯酰基异氰酸酯，进行反应；
[0079]
(3)除去有机溶剂得到粗产物，然后洗涤干燥得到所述聚氧乙烯醚单体。
[0080]
所述烷基酚聚氧乙烯醚与3-烷氧基-2-丙烯酰基异氰酸酯的摩尔比比例为1：(1.03～1.20)，优选为1：(1.07～1.15)；
[0081]
其中，所述3-烷氧基-2-丙烯酰基异氰酸酯可包含以下结构通式：
[0082][0083]
r6可选自—h或c1～c6的烷基，优选可选自—h、—ch3、—ch2ch3和—ch2ch2ch3中的一种，更优选自—ch2ch3；
[0084]
和/或，
[0085]
所述烷基酚聚氧乙烯醚的结构式可为：
[0086][0087]
r7选自—h或c1～c
18
的烷基，优选选自c4～c
10
的烷基，更优选c4～c
10
的直链烷基，
更优选自—ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch3和—ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch3中的一种，
[0088]
y为0或≤50的自然数，优选为≥2，且≤20的自然数，更优选为3、4、5、6、8、9、11、14、19。
[0089]
其中，
[0090]
所述步骤(1)中，所述有机溶剂可选自丙酮、苯、甲苯、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺和二甲亚砜中的一种，优选二甲亚砜；
[0091]
所述步骤(1)中，所述烷基酚聚氧乙烯醚在有机溶剂中的质量百分浓度可为5.0％～20.0％；
[0092]
所述步骤(1)中，所述加热处理的温度可为50～90℃。
[0093]
所述步骤(2)中，所述催化剂可选自二丁基二月桂酸锡和/或辛酸亚锡，优选二丁基二月桂酸锡；所述催化剂的加量可为3-烷氧基-2-丙烯酰基异氰酸酯质量的0.05％～0.12％，优选为0.08％～0.10％；
[0094]
所述步骤(2)中，所述反应时间可为4～16小时，优选8～12小时。
[0095]
所述聚氧乙烯醚单体的制备方法反应方程式为：
[0096][0097]
本发明目的之三是提供所述的改性淀粉降滤失剂在高温含盐含钙地层钻井中的应用。
[0098]
发明效果
[0099]
本发明将含有酰胺基团的反应单体接枝到淀粉的葡萄糖结构单元中，有利于分子链吸附在粘土颗粒表面；接枝引入的磺酸基团，减小了降滤失剂对盐的敏感性，可有效提高降滤失剂的抗盐能力；另外，分子中引入离子液体链段，使降滤失剂能够屏蔽ca
2
对粘土的电性中和和絮凝作用，从而促进了粘土颗粒的水化分散，这对于提高滤饼的致密性，降低滤失量具有积极影响。所述降滤失剂具有良好的抗温、抗盐和抗钙能力，适宜在深井、超深井的高温、高盐或高钙的地质条件下使用。
附图说明
[0100]
图1为实施例1制备的聚氧乙烯醚单体的1h nmr光谱图；
[0101]
图2为实施例16制备的改性淀粉降滤失剂产品的红外光谱图。
具体实施方式
[0102]
下面结合实施例，进一步说明本发明。但本发明不受这些实施例的限制。
[0103]
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0104]
原料来源
[0105]
本技术实施例中使用的原料均为市售。
[0106]
阴离子是苯胺基甲磺酸盐的咪唑类离子单体的制备参考公开专利cn110172031a中的实施例8；
[0107]
阴离子是苯胺基乙酸盐的咪唑类离子单体的制备参考公开专利cn110172031a中的实施例5。
[0108]
实施例1
[0109]
聚氧乙烯醚单体的制备
[0110]
r6选—ch2ch3[0111]
r7选—ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch3[0112]
y＝3
[0113]
在带搅拌器、冷凝器和滴液漏斗的干燥三口烧瓶中加入100ml二甲亚砜和19.1267g(0.05mol)的辛基酚聚氧乙烯醚(op-4)，滴液漏斗中加入7.6208g(0.054mol)的3-乙氧基-2-丙烯酰基异氰酸酯。将三口烧瓶水浴加热至56℃，加热的同时抽真空2小时以除去水分。氮气保护下加入0.006g二丁基二月桂酸锡，将滴液漏斗中的3-乙氧基-2-丙烯酰基异氰酸酯滴入三口烧瓶中，搅拌条件下持续反应8小时，减压蒸馏，除去溶剂，得到淡黄色粘稠液体，即为目标分子的粗产物。将该淡黄色粘稠液体溶于水中，除去不溶物，再次减压蒸馏，除去水。置于烘箱中烘干至恒重，即得到聚氧乙烯醚单体目标产物。
[0114][0115]
对实施例1得到的产物进行核磁表征[(cd3)2so，25℃]，结果如表1所示。
[0116]
表1实施例1制备的聚氧乙烯醚单体的1hnmr解析
[0117][0118][0119]
根据1hnmr和元素分析测试结果，可以判断实施例1为聚氧乙烯醚单体目标产物。
[0120]
实施例2
[0121]
聚氧乙烯醚单体的制备
[0122]
r6选—ch2ch3[0123]
r7选—ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch3[0124]
y＝9
[0125]
在带搅拌器、冷凝器和滴液漏斗的干燥三口烧瓶中加入300ml二甲亚砜和32.3425g(0.05mol)的辛基酚聚氧乙烯醚(op-10)，滴液漏斗中加入7.7619g(0.055mol)的3-乙氧基-2-丙烯酰基异氰酸酯。将三口烧瓶水浴加热至72℃，加热的同时抽真空2小时以除去水分。氮气保护下加入0.007g二丁基二月桂酸锡，将滴液漏斗中的3-乙氧基-2-丙烯酰
基异氰酸酯滴入三口烧瓶中，搅拌条件下持续反应10小时，减压蒸馏，除去溶剂，得到淡黄色膏状物，即为目标分子的粗产物。将该淡黄色膏状物溶于水中，除去不溶物，再次减压蒸馏，除去水。置于烘箱中烘干至恒重，即得到聚氧乙烯醚单体目标产物。
[0126][0127]
实施例3
[0128]
聚氧乙烯醚单体的制备
[0129]
r6选—ch2ch3[0130]
r7选—ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch3[0131]
y＝6
[0132]
在带搅拌器、冷凝器和滴液漏斗的干燥三口烧瓶中加入180ml二甲亚砜和26.436g(0.05mol)的壬基酚聚氧乙烯醚(tx-7)，滴液漏斗中加入7.9031g(0.056mol)的3-乙氧基-2-丙烯酰基异氰酸酯。将三口烧瓶水浴加热至66℃，加热的同时抽真空2小时以除去水分。氮气保护下加入0.0075g二丁基二月桂酸锡，将滴液漏斗中的3-乙氧基-2-丙烯酰基异氰酸酯滴入三口烧瓶中，搅拌条件下持续反应10.5小时，减压蒸馏，除去溶剂，得到淡黄色粘稠液体，即为目标分子的粗产物。将该淡黄色粘稠液体溶于水中，除去不溶物，再次减压蒸馏，除去水。置于烘箱中烘干至恒重，即得到目标产物。
[0133][0134]
实施例4
[0135]
聚氧乙烯醚单体的制备
[0136]
r6选—ch2ch3[0137]
r7选—ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch3[0138]
y＝19
[0139]
在带搅拌器、冷凝器和滴液漏斗的干燥三口烧瓶中加入800ml二甲亚砜和55.0708g(0.05mol)的壬基酚聚氧乙烯醚(tx-20)，滴液漏斗中加入8.1147g(0.0575mol)的3-乙氧基-2-丙烯酰基异氰酸酯。将三口烧瓶水浴加热至86℃，加热的同时抽真空2小时以除去水分。氮气保护下加入0.008g二丁基二月桂酸锡，将滴液漏斗中的3-乙氧基-2-丙烯酰基异氰酸酯滴入三口烧瓶中，搅拌条件下持续反应12小时，减压蒸馏，除去溶剂，得到淡黄色膏状物，即为目标分子的粗产物。将该淡黄色膏状物溶于水中，除去不溶物，再次减压蒸馏，除去水。置于烘箱中烘干至恒重，即得到聚氧乙烯醚单体目标产物。
[0140][0141]
实施例5
[0142]
将100.0g淀粉与900ml水混合，配制浓度为10.0％的淀粉乳，于60℃水浴中加热该
淀粉乳；在上述热的淀粉乳中加入0.05g 1，4-α-d-葡聚糖水解酶(酶活力37000u/g)，持续反应2小时。在油浴中升温至105℃灭活1.5小时，得到酶降解淀粉乳液，干燥至恒重，即得到所述部分降解淀粉。
[0143]
在反应器中依次加入800ml水，90g部分降解淀粉、11.3725g(0.16mol)丙烯酰胺、16.4953g(0.08mol)对苯乙烯磺酸钠和8.1233(0.04mol)1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐和6.2798g(0.012mol)实施例1制备的聚氧乙烯醚单体，搅拌至单体完全溶解。室温条件通入氮气并充分搅拌。加入0.5g偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐，升温至44℃，氮气氛围中搅拌反应24小时，得到黄色胶状粗产物。
[0144]
将黄色胶状粗产物加入2000ml乙醇沉淀后过滤，先后使用丙酮洗涤产物各3次，再以体积比为3:2的冰醋酸-乙二醇混合溶剂为抽提剂对产品用索氏抽提器抽提24小时，25℃下真空干燥至恒重，即得到目标产物，其粘均相对分子量为2.16
×
105，其分子结构如下：
[0145][0146]
实施例6
[0147]
在反应器中依次加入1000ml二甲亚砜，200g按照实施例5制备步骤得到的部分降解淀粉、15.2302g(0.09mol)双丙酮丙烯酰胺、11.861g(0.075mol)甲基丙烯磺酸钠和13.3289g(0.045mol)1-乙烯基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐和4.7098g(0.009mol)实施例1制备的聚氧乙烯醚单体，搅拌至单体完全溶解。室温条件通入氮气并充分搅拌。加入1.22g偶氮异丁氰基甲酰胺，升温至104℃，氮气氛围中搅拌反应16小时，得到黄色胶状粗产物。
[0148]
将黄色胶状粗产物加入2000ml乙醇沉淀后过滤，先后使用丙酮洗涤产物各3次，再以体积比为3:2的冰醋酸-乙二醇混合溶剂为抽提剂对产品用索氏抽提器抽提24小时，25℃下真空干燥至恒重，即得到目标产物，其粘均相对分子量为1.74
×
105，其分子结构如下：
[0149][0150]
实施例7
[0151]
将150.0g淀粉与850ml水混合，配制浓度为15.0％的淀粉乳，于60℃水浴中加热该淀粉乳；在上述热的淀粉乳中加入0.12g 1，4-α-d-葡聚糖水解酶(酶活力20000u/g)，持续反应4小时。在油浴中升温至105℃灭活2小时，得到酶降解淀粉乳液，干燥至恒重，即得到所述部分降解淀粉。
[0152]
在反应器中依次加入1015ml n，n-二甲基甲酰胺，185g部分降解淀粉、15.1658g(0.15mol)n-羟甲基丙烯酰胺、25.9055g(0.125mol)2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和5.2496g(0.025mol)1-烯丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和7.8799g(0.01mol)实施例2制备的聚氧乙烯醚单体，搅拌至单体完全溶解。室温条件通入氮气并充分搅拌。加入1.04g偶氮二异丁腈，升温至64℃，氮气氛围中搅拌反应18小时，得到黄色胶状粗产物。
[0153]
将黄色胶状粗产物加入2000ml乙醇沉淀后过滤，先后使用丙酮洗涤产物各3次，再以体积比为3:2的冰醋酸-乙二醇混合溶剂为抽提剂对产品用索氏抽提器抽提24小时，25℃下真空干燥至恒重，即得到目标产物，其粘均相对分子量为1.86
×
105，其分子结构如下：
[0154][0155]
实施例8
[0156]
在反应器中依次加入2000ml 1，4-二氧六环，150g按照实施例7制备步骤得到的部分降解淀粉、19.8266g(0.2mol)n-乙烯基-n-甲基乙酰胺、31.804g(0.08mol)2-丙烯酰胺基十六烷基磺酸钠和12.9061g(0.032mol)1-烯丙基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐和9.8498g(0.0125mol)实施例2制备的聚氧乙烯醚单体，搅拌至单体完全溶解。室温条件通入氮气并充分搅拌。加入0.5g偶氮二羧乙基-2-异丁基脒水合物，升温至57℃，氮气氛围中搅拌反应20小时，得到黄色胶状粗产物。
[0157]
将黄色胶状粗产物加入2000ml乙醇沉淀后过滤，先后使用丙酮洗涤产物各3次，再以体积比为3:2的冰醋酸-乙二醇混合溶剂为抽提剂对产品用索氏抽提器抽提24小时，25℃下真空干燥至恒重，即得到目标产物，其粘均相对分子量为1.95
×
105，其分子结构如下：
[0158][0159]
实施例9
[0160]
将50.0g淀粉与900ml水混合，配制浓度为5.0％的淀粉乳，于60℃水浴中加热该淀粉乳；在上述热的淀粉乳中加入0.016g 1，4-α-d-葡聚糖水解酶(酶活力60000u/g)，持续反应1小时。在油浴中升温至105℃灭活1小时，得到酶降解淀粉乳液，干燥至恒重，即得到所述部分降解淀粉。
[0161]
在反应器中依次加入2000ml四氢呋喃，100g部分降解淀粉、11.4468g(0.09mol)n，n-二乙基丙烯酰胺、11.0843g(0.045mol)2-丙烯酰氧基-2-甲基丙磺酸钾和7.7695g(0.045mol)1-烯丙基-3-乙基咪唑氯盐和4.0191g(0.006mol)实施例3制备的聚氧乙烯醚单体，搅拌至单体完全溶解。室温条件通入氮气并充分搅拌。加入0.67g偶氮二异丁基脒盐酸盐，升温至56℃，氮气氛围中搅拌反应17.5小时，得到黄色胶状粗产物。
[0162]
将黄色胶状粗产物加入2000ml乙醇沉淀后过滤，先后使用丙酮洗涤产物各3次，再以体积比为3:2的冰醋酸-乙二醇混合溶剂为抽提剂对产品用索氏抽提器抽提24小时，25℃下真空干燥至恒重，即得到目标产物，其粘均相对分子量为2.08
×
105，其分子结构如下：
[0163][0164]
实施例10
[0165]
在反应器中依次加入1600ml n，n-二甲基乙酰胺，120g按照实施例9制备步骤得到的部分降解淀粉、12.1326g(0.12mol)n-羟甲基丙烯酰胺、10.2728g(0.03mol)2-丙烯酰氧基十二烷基磺酸钠和4.7211g(0.02mol)1-乙烯基-3-甲基咪唑碘盐和4.0191g(0.006mol)实施例3制备的聚氧乙烯醚单体，搅拌至单体完全溶解。室温条件通入氮气并充分搅拌。加入0.076g偶氮二羧乙基-2-异丁基脒水合物，升温至57℃，氮气氛围中搅拌反应24小时，得到黄色胶状粗产物。
[0166]
将黄色胶状粗产物加入2000ml乙醇沉淀后过滤，先后使用丙酮洗涤产物各3次，再以体积比为3:2的冰醋酸-乙二醇混合溶剂为抽提剂对产品用索氏抽提器抽提24小时，25℃下真空干燥至恒重，即得到目标产物，其粘均相对分子量为1.96
×
105，其分子结构如下：
[0167][0168]
实施例11
[0169]
将125.0g淀粉与875ml水混合，配制浓度为12.5％的淀粉乳，于60℃水浴中加热该淀粉乳；在上述热的淀粉乳中加入0.05g 1，4-α-d-葡聚糖水解酶(酶活力40000u/g)，持续反应1.6小时。在油浴中升温至105℃灭活1.5小时，得到酶降解淀粉乳液，干燥至恒重，即得到所述部分降解淀粉。
[0170]
在反应器中依次加入1000g水，75g部分降解淀粉、5.9574g(0.07mol)n-乙烯基乙酰胺、10.2208g(0.044mol)3-丙-2-烯酰氧基丙烷-1-磺酸钾和2.3787g(0.012mol)1-乙烯基-3-甲基咪唑乳酸盐和2.4851g(0.002mol)实施例4制备的聚氧乙烯醚单体，搅拌至单体完全溶解。室温条件通入氮气并充分搅拌。加入0.26g偶氮二甲基n-2-羟丁基丙烯酰胺，升温至67℃，氮气氛围中搅拌反应18小时，得到黄色胶状粗产物。
[0171]
将黄色胶状粗产物加入2000ml乙醇沉淀后过滤，先后使用丙酮洗涤产物各3次，再以体积比为3:2的冰醋酸-乙二醇混合溶剂为抽提剂对产品用索氏抽提器抽提24小时，25℃下真空干燥至恒重，即得到目标产物，其粘均相对分子量为1.91
×
105，其分子结构如下：
[0172][0173]
实施例12
[0174]
在反应器中依次加入500g水，60g按照实施例11制备步骤得到的部分降解淀粉、6.7896g(0.06mol)n-异丙基丙烯酰胺、3.603g(0.025mol)烯丙基磺酸钠和3.0487g(0.015mol)1-烯丙基-2,3-二甲基咪唑双氰胺盐和1.2425g(0.001mol)实施例4制备的聚氧乙烯醚单体，搅拌至单体完全溶解。室温条件通入氮气并充分搅拌。加入0.083g偶氮异丁氰基甲酰胺，升温至99℃，氮气氛围中搅拌反应16小时，得到黄色胶状粗产物。
[0175]
将黄色胶状粗产物加入2000ml乙醇沉淀后过滤，先后使用丙酮洗涤产物各3次，再以体积比为3:2的冰醋酸-乙二醇混合溶剂为抽提剂对产品用索氏抽提器抽提24小时，25℃下真空干燥至恒重，即得到目标产物，其粘均相对分子量为1.88
×
105，其分子结构如下：
[0176][0177]
实施例13
[0178]
在反应器中依次加入2000ml水，180g按照实施例11制备步骤得到的部分降解淀粉、17.3212g(0.1mol)n,n-双(2-羟基乙基)甲基丙烯酰胺、11.4133g(0.04mol)2-丙烯酰胺基辛烷基磺酸钠和6.1679g(0.02mol)1-丙烯基-2,3-二甲基咪唑对甲苯磺酸盐和1.576g(0.002mol)实施例2制备的聚氧乙烯醚单体，搅拌至单体完全溶解。室温条件通入氮气并充分搅拌。加入0.5g偶氮二n,n’环丁基异丁基脒水合物，升温至67℃，氮气氛围中搅拌反应16小时，得到黄色胶状粗产物。
[0179]
将黄色胶状粗产物加入2000ml乙醇沉淀后过滤，先后使用丙酮洗涤产物各3次，再以体积比为3:2的冰醋酸-乙二醇混合溶剂为抽提剂对产品用索氏抽提器抽提24小时，25℃下真空干燥至恒重，即得到目标产物，其粘均相对分子量为1.94
×
105，其分子结构如下：
[0180][0181]
实施例14
[0182]
在反应器中依次加入600ml n，n-二甲基乙酰胺，100g按照实施例11制备步骤得到的部分降解淀粉、7.7495g(0.06mol)n-(2-羟基丙基)丙烯酰胺、13.6577g(0.04mol)2-丙烯酰胺基十二烷基磺酸钠和8.2001g(0.03mol)1-烯丙基-3-甲基咪唑苯胺基乙酸盐和3.1519g(0.004mol)实施例2制备的聚氧乙烯醚单体，搅拌至单体完全溶解。室温条件通入氮气并充分搅拌。加入0.35g偶氮二异丁酸二甲酯，升温至66℃，氮气氛围中搅拌反应18小时，得到黄色胶状粗产物。
[0183]
将黄色胶状粗产物加入2000ml乙醇沉淀后过滤，先后使用丙酮洗涤产物各3次，再以体积比为3:2的冰醋酸-乙二醇混合溶剂为抽提剂对产品用索氏抽提器抽提24小时，25℃下真空干燥至恒重，即得到目标产物，其粘均相对分子量为1.94
×
105，其分子结构如下：
[0184][0185]
实施例15
[0186]
在反应器中依次加入1500ml二甲亚砜，120g按照实施例11制备步骤得到的部分降解淀粉、9.2106g(0.08mol)n-羟乙基丙烯酰胺、15.9414g(0.04mol)2-丙烯酰氧基十六烷基磺酸钠和4.3314g(0.014mol)1-烯丙基-3-甲基咪唑苯胺基甲磺酸盐和3.1519g(0.004mol)
实施例2制备的聚氧乙烯醚单体，搅拌至单体完全溶解。室温条件通入氮气并充分搅拌。加入0.45g偶氮异丁氰基甲酰胺，升温至72℃，氮气氛围中搅拌反应22小时，得到黄色胶状粗产物。
[0187]
将黄色胶状粗产物加入2000ml乙醇沉淀后过滤，先后使用丙酮洗涤产物各3次，再以体积比为3:2的冰醋酸-乙二醇混合溶剂为抽提剂对产品用索氏抽提器抽提24小时，25℃下真空干燥至恒重，即得到目标产物，其粘均相对分子量为2.19
×
105，其分子结构如下：
[0188][0189]
实施例16
[0190]
在反应器中依次加入500ml水，60g按照实施例11制备步骤得到的部分降解淀粉、5.1064g(0.06mol)甲基丙烯酰胺、5.9309g(0.018mol)2-丙烯酰胺基癸烷基磺酸钾和2.0931g(0.01mol)1-烯丙基-3-丙基咪唑硫氰酸盐和1.576g(0.002mol)实施例2制备的聚氧乙烯醚单体，搅拌至单体完全溶解。室温条件通入氮气并充分搅拌。加入0.08g偶氮二羧乙基-2-异丁基脒水合物，升温至57℃，氮气氛围中搅拌反应18小时，得到黄色胶状粗产物。
[0191]
将黄色胶状粗产物加入2000ml乙醇沉淀后过滤，先后使用丙酮洗涤产物各3次，再以体积比为3:2的冰醋酸-乙二醇混合溶剂为抽提剂对产品用索氏抽提器抽提24小时，25℃下真空干燥至恒重，即得到目标产物，其粘均相对分子量为2.11
×
105，其分子结构如下：
[0192][0193]
对实施例16得到的产物进行红外光谱测试，谱图如图2所示，谱图解析如表2所示。
[0194]
表2实施例16的红外光谱的解析
[0195][0196]
[0197]
对比例1～12
[0198]
对比例1～12所制备的对比降滤失剂的合成条件分别是参考实施例5～16中所述合成条件，与之不同的是，添加的原料中没有烯基咪唑类单体。
[0199]
对比例1’～12’[0200]
对比例1
’-
12’所制备的对比降滤失剂的合成条件分别是参考实施例5～16中所述合成条件，与之不同的是，添加的原料中没有聚氧乙烯醚单体。
[0201]
实施例17
[0202]
降滤失剂产品的抗温性能、抗盐侵和抗钙侵能力评价。
[0203]
测试方法：采用zb/te13004-90：钻井液测试程序。
[0204]
1、在淡水基浆中测试
[0205]
淡水基浆：在高搅杯中加入400ml自来水，在不断搅拌下定量加入16.0g钙膨润土和0.8g na2co3。搅拌20分钟，其间至少停两次，以刮下粘附在容器壁上的膨润土，在密封容器中养护24小时。
[0206]
降滤失剂-淡水钻井液体系：分别称取8.0g实施例5～16，对比例1～12和对比例1’～12’所获取的降滤失剂，将其加入到400ml淡水基浆中，充分搅拌后在密封容器中养护24小时。
[0207]
将降滤失剂-淡水钻井液体系高速搅拌5分钟后装入高温老化罐中，分别在120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃滚热16小时，用高温高压滤失仪测定钻井液的高温高压滤失量(fl
hthp
)，其结果见表3。
[0208]
表3降滤失剂-淡水钻井液体系的fl
hthp(单位：ml)
[0209]
[0210][0211]
2、在饱和盐水基浆中测试
[0212]
饱和盐水基浆：在高搅杯中加入400ml自来水，在不断搅拌条件下加入nacl至饱
和，16.0g钙膨润土和0.8g na2co3。搅拌20分钟，其间至少停两次，以刮下粘附在容器壁上的膨润土，在密封容器中养护24小时。
[0213]
降滤失剂-饱和盐水钻井液体系：分别称取8.0g实施例5～16对比例1～12和对比例1’～12’所获取的降滤失剂，将其加入到400ml饱和盐水基浆中，充分搅拌后在密封容器中养护24小时。
[0214]
将降滤失剂-饱和盐水钻井液体系高速搅拌5分钟后装入高温老化罐中，分别在120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃滚热16小时，用高温高压滤失仪测定钻井液的高温高压滤失量(fl
hthp
)，其结果见表4。
[0215]
表4降滤失剂-饱和盐水钻井液体系的fl
hthp(单位：ml)
[0216]
[0217][0218]
3、在含钙基浆中测试
[0219]
含钙基浆：在高搅杯中加入400ml自来水，在不断搅拌条件下加入8.0g cacl2，16.0g钙膨润土和0.8g na2co3。搅拌20分钟，其间至少停两次，以刮下粘附在容器壁上的膨润土，在密封容器中养护24小时。
[0220]
降滤失剂-含钙钻井液体系：分别称取8.0g实施例5～16、对比例1～12和对比例1’～12’所获取的降滤失剂，将其加入到400ml含钙基浆中，充分搅拌后在密封容器中养护24小时。
[0221]
将降滤失剂-含钙钻井液体系高速搅拌5分钟后装入高温老化罐中，分别在120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃滚热16小时，用高温高压滤失仪测定钻井液的高温高压滤失量(fl
hthp
)，其结果见表5。
[0222]
表5降滤失剂-含钙钻井液体系的fl
hthp(单位：ml)
[0223]
[0224][0225]
以上测试结果表明，添加实施例5～16中制备的改性淀粉降滤失剂在淡水钻井液、饱和盐水钻井液和含钙钻井液中，随着老化温度的升高，其fl
hthp
缓慢增大，但未出现急剧增大的显著，展示出良好的抗温、抗盐和抗钙能力。在大多数情况下，相同老化温度下添加实施例5～16中制备的改性淀粉降滤失剂的饱和盐水基浆和含钙钻井液的fl
hthp
略高于其在淡水钻井液中的fl
hthp
。相比而言，添加对比例1～12和对比例1’～12’中制备的改性淀粉降滤失剂在淡水钻井液、饱和盐水钻井液和含钙钻井液的fl
hthp
明显较大；尤其是当老化温度高于160℃时，添加对比例1～12和对比例1’～12’中制备的改性淀粉降滤失剂在淡水钻井液、饱和盐水钻井液和含钙钻井液中的滤失量急剧升高。以上实验结果表明，实施例5～16中制备的含离子液体链段和聚氧乙烯醚链段的改性淀粉降滤失剂具有良好的抗温、抗盐和抗钙能力，这与分子链中引入离子液体链段和聚氧乙烯醚链段有直接关系。因此，该降滤失剂产品适宜深井、超深井的高温、高盐或高钙的地质条件下使用。
[0226]
以上所述仅为本发明的实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。