一种碳八以上芳烃烷基化反应系统及方法与流程

1.本发明涉及一种烷基化反应系统及方法，具体涉及一种碳八以上芳烃烷基化反应系统及方法。


背景技术：

2.二甲基萘，主要用于生产2,6-萘二甲酸乙二醇酯，2,6-萘二甲酸乙二醇酯是制备高性能聚合物pen(聚萘二甲酸乙二醇酯)的原料之一。均四甲苯，主要用于生产均苯四甲酸二酐，均苯四甲酸二酐是制备高性能聚合物聚酰亚胺的原料之一。现有技术中一般采用：c12重芳烃结晶分离法、甲基萘异构歧化法、偏三甲苯侧链烷基化法、甲基萘甲醇烷基化法等方法来制备二甲基萘；采用c10重芳烃结晶分离法、偏三甲苯异构歧化法、偏三甲苯氯甲基化法、偏四甲苯异构化法、偏三甲苯甲醇烷基化法等方法来制备均四甲苯。其中，甲基萘甲醇烷基化法和偏三甲苯甲醇烷基化法由于其成本低、设备无腐蚀等优势，成为其中相当受工业企业青睐的一种方法。
3.cn107262140a公开了一种甲基萘烷基化生产二甲基萘的方法及其反应器。该方法所采用的反应条件为：压力为常压，温度为300～500℃。通过对甲基萘的热力学平衡计算可知，该操作条件下反应物均为气相反应。并且该方法中，经油水分离器分离出的油即反应产物直接进入了分离系统当中。
4.cn109966997a公开了一种偏三甲苯烷基化生产均四甲苯的方法及其反应器。该方法采用了径向固定床反应器作为烷基化反应器，其反应条件为：压力为0.1～1.5mpa，温度为320～450℃。通过对偏三甲苯的热力学平衡计算可知，该操作条件下为气相反应。并且该方法中，经油水分离器分离出的油即反应产物直接进入了分离系统当中。
5.现有的通过芳烃与甲醇烷基化反应制备二甲基萘或均四甲苯的工艺方法，均存在着催化剂寿命短的问题，因此，如何进一步提高催化剂的使用寿命，一直是本领域研究的难点。


技术实现要素：

6.针对现有技术的不足，本发明提供了一种碳八以上芳烃烷基化反应系统及方法，解决了传统工艺中容易出现的反应温度过高、催化剂寿命短以及反应转化率不高的问题。
7.本发明第一方面提供了一种碳八以上芳烃烷基化反应系统，该系统包括：
8.反应器，包括进料口和出料口；
9.循环闪蒸器，包括进料口、水蒸气出口、出料口；
10.其中，循环闪蒸器的进料口与反应器的出料口连接；循环闪蒸器出料口与反应器进料口连接，用于部分闪蒸液相产物循环回反应器。
11.进一步地，所述的反应系统，在循环闪蒸器出料口和反应器进料口之间设有循环泵。
12.进一步地，所述的反应系统，还包括进料泵，用于将新鲜反应原料输送至反应器进
料口。
13.进一步地，所述反应器为固定床反应器。
14.进一步地，所述循环闪蒸器由硬质材料(玻璃或者金属等)制成的罐体，包含一套温度控制系统控制罐体温度，其最高控制温度为300℃。
15.进一步地，所述循环闪蒸器的进料口优选位于循环闪蒸器中部位置。
16.进一步地，所述循环闪蒸器的水蒸气出口可配备风冷或水冷设备，由风冷或水冷凝结水蒸气排出系统。
17.本发明第二方面提供了一种碳八以上芳烃烷基化反应方法，该方法包括：采用上述反应系统进行以下操作：碳八以上芳烃与甲醇的烷基化反应、反应产物闪蒸、水蒸气排出、部分闪蒸液相产物循环使用和部分闪蒸液相产物排出收集。
18.进一步地，所述方法包括：碳八以上芳烃与甲醇在反应器中进行烷基化反应，所得反应产物进入循环闪蒸器中进行闪蒸，其中，水蒸气由水蒸气出口排出，闪蒸液相产物由循环闪蒸器出料口排出，部分闪蒸液相产物循环回反应器，部分闪蒸液相产物直接排出收集。
19.进一步地，所述碳八以上芳烃包括：甲基萘或三甲苯等。即碳八以上芳烃烷基化反应，具体可以为甲基萘与甲醇烷基化反应制备二甲基萘或三甲苯与甲醇烷基化反应制备均四甲苯。
20.进一步地，所述烷基化反应的条件包括：反应温度为200～300℃，优选为240～260℃；和/或，反应压力为0.5mpa～5.0mpa，优选为1.0mpa～3.0mpa；和/或，所述碳八以上芳烃与甲醇的摩尔比为1.5:1～100:1。
21.进一步地，所述烷基化反应的条件中，通过调控反应温度和反应压力使得该反应器内部为液相反应。
22.进一步地，所述烷基化反应采用的催化剂为本领域常规的固体酸催化剂。所述固体酸催化剂对应哈密特函数h0的范围为-30～-2.5，优选的范围为-10.0～-7.5。例如，所述催化剂可以为：zsm-5催化剂、高硅丝光沸石催化剂、mcm-22催化剂、硫酸负载型氧化锆催化剂等中的一种或几种。
23.进一步地，经反应器进料口循环回反应器中继续参与反应的闪蒸液相产物，其与所加新鲜反应原料的质量比为5:1～100:1，优选为20:1～40:1。
24.进一步地，循环闪蒸器的操作条件如下：温度150～300℃，优选为200～250℃。压力为0.5～2.0mpa，优选为0.8～1.0mpa。出口配备的风冷或水冷设备其载冷量为0.8～5.0千焦每公斤闪蒸液相产物，优选为1.0～1.5千焦每公斤闪蒸液相产物。
25.与现有技术相比，本发明具有如下优点：
26.本发明碳八以上芳烃烷基化反应系统，采用循环闪蒸器，在相应的工艺条件下，可实现将多余的水蒸气排出，同时通过将得到的反应产物部分循环回反应器继续使用，解决了传统工艺中容易出现的反应温度过高、催化剂寿命短以及反应转化率不高的问题。
27.本发明碳八以上芳烃烷基化反应方法，特别是对于甲基萘与甲醇烷基化反应制备二甲基萘、三甲苯与甲醇烷基化反应制备均四苯的反应，在液相条件下进行反应，同时配合整体的工艺，可以显著提高催化剂的使用寿命以及甲醇的转化率，并且该方法可以减少甲醇自身醚化等副反应的发生，也能达到防止催化剂床层飞温的目的，另外该方法简单易操作，适用于工业生产。
附图说明
28.图1为本发明碳八以上芳烃烷基化反应系统示意图；
29.其中，附图标记说明如下：1-反应器，2-循环闪蒸器，3-进料泵，4-循环泵，5-反应原料，6-反应产物，7-闪蒸液相产物，8-水蒸气，9-反应出料。
具体实施方式
30.下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由权利要求书来确定。
31.本说明书提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全都通过引用并入本文。除非另有定义，本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域技术人员常规理解的含义。在有冲突的情况下，以本说明书的定义为准。
32.当本说明书以词头“本领域技术人员公知”、“现有技术”或其类似用语来导出材料、物质、方法、步骤、装置或部件等时，该词头导出的对象涵盖本技术提出时本领域常规使用的那些，但也包括目前还不常用，却将变成本领域公认为适用于类似目的的那些。
33.在本说明书的上下文中，除了明确说明的内容之外，未提到的任何事宜或事项均直接适用本领域已知的那些而无需进行任何改变。而且，本文描述的任何实施方式均可以与本文描述的一种或多种其他实施方式自由结合，由此而形成的技术方案或技术思想均视为本发明原始公开或原始记载的一部分，而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内容，除非本领域技术人员认为该结合是明显不合理的。
34.在本文中所披露的任何具体数值(包括数值范围的端点)都不限于该数值的精确值，而应当理解为还涵盖了接近该精确值的值，即理解为被术语“大约”所修饰。并且，对于所披露的数值范围而言，在该范围的端点值之间、端点值与范围内的具体点值之间，以及各具体点值之间可以任意组合而得到一个或多个新的数值范围，这些新的数值范围也应被视为在本文中具体公开。
35.在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的所有压力都是指表压。
36.下面通过附图和具体实施例对本发明作进一步的阐述。
37.其中，本发明所述的反应系统如图1所示。具体工艺流程包括：反应原料5经过进料泵3进入反应器1，反应产物6进入一个循环闪蒸器2，闪蒸器的水蒸气出口配备风冷设备(未画出)，在该循环闪蒸器2中进行水蒸气分离，水蒸气8排出系统，闪蒸液相产物7一部分以反应出料9的形式排出系统，一部分作为循环液经过循环泵4与进料泵之后的反应原料5一起进入反应器1。
38.【实施例1】
39.采用如图1所示的反应系统，取工业品2-甲基萘(纯度99％)和甲醇(纯度99％)以摩尔比4:1配置成混合溶液，而后采用进料泵以1克/分钟的速度泵入固定床反应器进行反应，反应温度控制255℃，反应压力控制3.0mpa，使固定床反应器中的反应为液相反应。固定床反应器预先装填10克干燥过的zsm-5催化剂。反应产物进入循环闪蒸器，循环闪蒸器温度250℃，压力为1.0mpa。水蒸气从循环闪蒸器排出，所得闪蒸液相产物一部分以反应出料的形式排出系统，另一部分作为循环液经过循环泵与反应原料一起进入反应器，经反应器进料口循环回反应器中继续参与反应的闪蒸液相产物，其与所加新鲜反应原料的质量比为
20:1。
40.反应运行48小时之后，分析反应产物，甲醇转化率99％。
41.反应运行800小时之后，甲醇转化率仍然维持99％，说明催化剂仍旧没有失活。
42.【比较例1】
43.与实施例1相比，所采用的反应系统不包括循环闪蒸器。取工业品2-甲基萘(纯度99％)和甲醇(纯度99％)以摩尔比4:1配置成混合溶液，而后采用进料泵以1克/分钟的速度泵入固定床反应器进行反应，反应温度控制255℃，反应压力控制3.0mpa，使固定床反应器中的反应为液相反应。固定床反应器预先装填10克干燥过的zsm-5催化剂。直接得到反应产物排出反应系统。
44.反应运行48小时之后，分析反应产物，甲醇转化率60％。
45.反应运行300小时之后，甲醇转化率下降至5％，说明催化剂已经失活。
46.【比较例2】
47.与实施例1相比，所采用的循环闪蒸器不包括水蒸气出口。取工业品2-甲基萘(纯度99％)和甲醇(纯度99％)以摩尔比4:1配置成混合溶液，而后采用进料泵以1克/分钟的速度泵入固定床反应器进行反应，反应温度控制255℃，反应压力控制3.0mpa，使固定床反应器中的反应为液相反应。固定床反应器预先装填10克干燥过的zsm-5催化剂。反应产物进入循环闪蒸器，循环闪蒸器温度250℃，压力为1.0mpa。所得闪蒸产物一部分以反应出料的形式排出系统，另一部分作为循环液经过循环泵与反应原料一起进入反应器，经反应器进料口循环回反应器中继续参与反应的闪蒸产物，其与所加新鲜反应原料的质量比为20:1。
48.反应运行48小时之后，分析反应产物，甲醇转化率75％。
49.反应运行400小时之后，甲醇转化率下降至5％，说明催化剂已经失活。
50.【实施例2】
51.采用如图1所示的反应系统，取工业品1-甲基萘(纯度99％)和甲醇(纯度99％)以摩尔比4:1配置成混合溶液，而后采用进料泵以1克/分钟的速度泵入固定床反应器进行反应，反应温度控制270℃，反应压力控制3.0mpa，使固定床反应器中的反应为液相反应。固定床反应器预先装填10克干燥过的mcm-22催化剂。反应产物进入循环闪蒸器，循环闪蒸器温度240℃，压力为1.0mpa。水蒸气从循环闪蒸器排出，所得闪蒸液相产物一部分以反应出料的形式排出系统，另一部分作为循环液经过循环泵与反应原料一起进入反应器，经反应器进料口循环回反应器中继续参与反应的闪蒸液相产物，其与所加新鲜反应原料的质量比为30:1。
52.反应运行48小时之后，分析反应产物，甲醇转化率99％。
53.反应运行800小时之后，甲醇转化率仍然维持99％，说明催化剂仍旧没有失活。
54.【比较例3】
55.与实施例2相比，所采用的反应系统不包括循环闪蒸器。取工业品1-甲基萘(纯度99％)和甲醇(纯度99％)以摩尔比4:1配置成混合溶液，而后采用进料泵以1克/分钟的速度泵入固定床反应器进行反应，反应温度控制270℃，反应压力控制2.0mpa，使固定床反应器中的反应为液相反应。固定床反应器预先装填10克干燥过的mcm-22催化剂。直接得到反应产物排出反应系统。
56.反应运行48小时之后，分析反应产物，甲醇转化率80％。
57.反应运行400小时之后，甲醇转化率下降至5％，说明催化剂已经失活。
58.【比较例4】
59.与实施例2相比，所采用的循环闪蒸器不包括水蒸气出口。取工业品1-甲基萘(纯度99％)和甲醇(纯度99％)以摩尔比4:1配置成混合溶液，而后采用进料泵以1克/分钟的速度泵入固定床反应器进行反应，反应温度控制270℃，反应压力控制2.0mpa，使固定床反应器中的反应为液相反应。固定床反应器预先装填10克干燥过的mcm-22催化剂。反应产物进入循环闪蒸器，循环闪蒸器温度240℃，压力为1.0mpa。所得闪蒸产物一部分以反应出料的形式排出系统，另一部分作为循环液经过循环泵与反应原料一起进入反应器，经反应器进料口循环回反应器中继续参与反应的闪蒸产物，其与所加新鲜反应原料的质量比为30:1。
60.反应运行48小时之后，分析反应产物，甲醇转化率85％。
61.反应运行500小时之后，甲醇转化率下降至5％，说明催化剂已经失活。
62.【实施例3】
63.采用如图1所示的反应系统，取工业品混合甲基萘(除甲基萘外其余组分低于1％)以摩尔比5:1配置成混合溶液，而后采用进料泵以2克/分钟的速度泵入固定床反应器进行反应，反应温度控制270℃，反应压力控制2.0mpa，使固定床反应器中的反应为液相反应。固定床反应器预先装填20克干燥过的beta催化剂。反应产物进入循环闪蒸器，循环闪蒸器温度240℃，压力为1.0mpa。水蒸气从循环闪蒸器排出，所得闪蒸液相产物一部分以反应出料的形式排出系统，另一部分作为循环液经过循环泵与反应原料一起进入反应器，经反应器进料口循环回反应器中继续参与反应的闪蒸液相产物，其与所加新鲜反应原料的质量比为20:1。
64.反应运行48小时之后，分析反应产物，甲醇转化率99％。
65.反应运行800小时之后，甲醇转化率仍然维持99％，说明催化剂仍旧没有失活。
66.【实施例4】
67.采用如图1所示的反应系统，取工业品混合甲基萘(除甲基萘外其余组分低于1％)以摩尔比5:1配置成混合溶液，而后采用进料泵以10克/分钟的速度泵入固定床反应器进行反应，反应温度控制280℃，反应压力控制2.0mpa，使固定床反应器中的反应为液相反应。固定床反应器预先装填80克干燥过的高硅丝光沸石催化剂。反应产物进入循环闪蒸器，循环闪蒸器温度240℃，压力为1.0mpa。水蒸气从循环闪蒸器排出，所得闪蒸液相产物一部分以反应出料的形式排出系统，另一部分作为循环液经过循环泵与反应原料一起进入反应器，经反应器进料口循环回反应器中继续参与反应的闪蒸液相产物，其与所加新鲜反应原料的质量比为20:1。
68.反应运行48小时之后，分析反应产物，甲醇转化率99％。
69.反应运行800小时之后，甲醇转化率仍然维持99％，说明催化剂仍旧没有失活。
70.【实施例5】
71.采用如图1所示的反应系统，取工业品偏三甲苯(纯度99％)和甲醇(纯度99％)以摩尔比4:1配置成混合溶液，而后采用进料泵以1克/分钟的速度泵入固定床反应器进行反应，反应温度控制285℃，反应压力控制3.0mpa，使固定床反应器中的反应为液相反应。固定床反应器预先装填10克干燥过的zsm-5催化剂。反应产物进入循环闪蒸器，循环闪蒸器温度240℃，压力为1.0mpa。水蒸气从循环闪蒸器排出，所得闪蒸液相产物一部分以反应出料的
形式排出系统，另一部分作为循环液经过循环泵与反应原料一起进入反应器，经反应器进料口循环回反应器中继续参与反应的闪蒸液相产物，其与所加新鲜反应原料的质量比为20:1。
72.反应运行48小时之后，分析反应产物，甲醇转化率99％。
73.反应运行800小时之后，甲醇转化率仍然维持99％，说明催化剂仍旧没有失活。
74.【比较例5】
75.采用如图1所示的反应系统，取工业品偏三甲苯(纯度99％)和甲醇(纯度99％)以摩尔比4:1配置成混合溶液，而后采用进料泵以1克/分钟的速度泵入固定床反应器进行反应，反应温度控制285℃，反应压力控制0.1mpa，使固定床反应器中的反应为气相反应。固定床反应器预先装填10克干燥过的zsm-5催化剂。反应产物进入循环闪蒸器，循环闪蒸器温度240℃，压力为1.0mpa。水蒸气从循环闪蒸器排出，所得闪蒸液相产物一部分以反应出料的形式排出系统，另一部分作为循环液经过循环泵与反应原料一起进入反应器，经反应器进料口循环回反应器中继续参与反应的闪蒸液相产物，其与所加新鲜反应原料的质量比为20:1。
76.反应运行48小时之后，分析反应产物，甲醇转化率75％。
77.反应运行400小时之后，甲醇转化率下降至5％，说明催化剂已经失活。
78.【比较例6】
79.与实施例5相比，所采用的循环闪蒸器不包括水蒸气出口。取工业品偏三甲苯(纯度99％)和甲醇(纯度99％)以摩尔比4:1配置成混合溶液，而后采用进料泵以1克/分钟的速度泵入固定床反应器进行反应，反应温度控制285℃，反应压力控制3.0mpa，使固定床反应器中的反应为液相反应。固定床反应器预先装填10克干燥过的zsm-5催化剂。反应产物进入循环闪蒸器，循环闪蒸器温度240℃，压力为1.0mpa。所得闪蒸产物一部分以反应出料的形式排出系统，另一部分作为循环液经过循环泵与反应原料一起进入反应器，经反应器进料口循环回反应器中继续参与反应的闪蒸产物，其与所加新鲜反应原料的质量比为20:1。
80.反应运行48小时之后，分析反应产物，甲醇转化率75％。
81.反应运行400小时之后，甲醇转化率下降至5％，说明催化剂已经失活。
82.【实施例6】
83.采用如图1所示的反应系统，取工业品混合三甲苯(除三甲苯外其余组分低于1％)以摩尔比5:1配置成混合溶液，而后采用进料泵以2克/分钟的速度泵入固定床反应器进行反应，反应温度控制270℃，反应压力控制2.0mpa，使固定床反应器中的反应为液相反应。固定床反应器预先装填20克干燥过的beta催化剂。反应产物进入循环闪蒸器，循环闪蒸器温度240℃，压力为1.0mpa。水蒸气从循环闪蒸器排出，所得闪蒸液相产物一部分以反应出料的形式排出系统，另一部分作为循环液经过循环泵与反应原料一起进入反应器，经反应器进料口循环回反应器中继续参与反应的闪蒸液相产物，其与所加新鲜反应原料的质量比为20:1。
84.反应运行48小时之后，分析反应产物，甲醇转化率99％。
85.反应运行800小时之后，甲醇转化率仍然维持99％，说明催化剂仍旧没有失活。
86.【比较例7】
87.与实施例6相比，所采用的反应系统不包括循环闪蒸器。取工业品混合三甲苯(除
三甲苯外其余组分低于1％)和甲醇(纯度99％)以摩尔比5:1配置成混合溶液，而后采用进料泵以2克/分钟的速度泵入固定床反应器进行反应，反应温度控制270℃，反应压力控制2.0mpa，使固定床反应器中的反应为液相反应。固定床反应器预先装填20克干燥过的beta催化剂。直接得到反应产物排出反应系统。
88.反应运行48小时之后，分析反应产物，甲醇转化率70％。
89.反应运行400小时之后，甲醇转化率下降至5％，说明催化剂已经失活。