一种用于燃料电池的抗逆转催化剂的制备方法与应用与流程

1.本发明属于燃料电池技术领域，具体涉及一种用于燃料电池的抗逆转催化剂的制备方法与应用。


背景技术：

2.燃料电池作为一种新的高能量密度、高能量转化率、环保型的电源装置而受到全世界的广泛关注。燃料电池的种类很多，目前，燃料电池主要被分为六类。碱性燃料电池、磷酸盐燃料电池、熔融碳酸盐燃料电池、固体氧化物燃料电池、质子交换膜燃料电池(pemfc)和直接甲醇燃料电池。采用聚合物质子交换膜作为电解质的pemfc，与其它几种类型燃料电池相比，具有工作温度低、启动速度快、模块式安装和操作方便等优点，被认为是电动车、潜艇、各种可移动电源、供电电网和固定电源等的最佳替代电源。
3.质子交换膜燃料电池的膜电极组件(mea)是氢气和氧气发生电化学反应的场所。mea的性能直接影响整个燃料电池的性能。车辆pemfc的工作条件非常复杂，需要在启停、怠速、高功率和负载变化之间频繁切换，严重影响了燃料电池核心部件mea的耐久性和稳定性，导致燃料电池寿命大幅度下降。尤其是阳极的氢饥饿引发的电势逆转对电池的伤害远大于阴极氧饥饿损伤，阳极的抗逆转性能直接影响电池的寿命。解决逆转问题的最常用的方法是加入氧释放反应催化剂类的(oer)催化剂作为抗逆转催化剂，如iro
x
、ruo
x
、钌铱合金或者它们的复合物，或者ir、ru和pt的复合物催化剂。
4.ep1212805b1和us6936370b1专利发明一种耐电压逆转的燃料电池阳极结构，即阳极加入oer类催化剂，优选pt/ru合金、或者iro
x
和ruo
x
，但是实际的逆转时间短。us20120064435a1专利发明了一种耐逆转的燃料电池mea阳极的催化剂组成，阳极催化剂层中含ir、ru、rh、pd等催化剂。催化剂采用有机溶剂蒸发后还原煅烧、氧化煅烧方法的制备，成本较高。us20040013935a1和us20070037042a1专利公开了一种耐逆转的阳极催化剂组成，它由pt/ru合金/碳，和/无ruo2/iro2(有/无碳载体)组成。但是pt/ru合金/碳的制备要使用甲醛溶液还原，污染大；ruo2/iro2采用的是先沉淀后煅烧法制备，废水量大。cn110813274b专利发明了一种超细双金属irru纳米线型催化剂，质量活性高，可用于燃料电池氢氧化及碱性水电解池催化，未提及耐逆转性能。cn108899560a专利发明了一种金属铱表面修饰铂的双效氧电极催化剂，但未提及耐逆转性能。cn111697237a专利发明了一种燃料电池抗逆转膜电极，将抗逆转催化剂制备成悬浊液后和贵金属催化剂混合使用，解决了催化剂分散和沉降的问题，但是抗逆转催化剂制备需要长时间高温烧结和电化学处理。cn104941635a专利发明了一种制造燃料电池合金催化剂的方法：采用乙二醇还原法制备铱与阴极碳载体催化剂中的pt形成合金，控制金属的粒径和分布，改善耐久性，未提及其在阳极中的使用效果。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供一种用于燃料电池的抗
逆转催化剂的制备方法与应用。
6.为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
7.一种用于燃料电池的抗逆转催化剂的制备方法，包括：将金属催化剂浸入到酸溶液中进行酸化处理，得到所述抗逆转催化剂；所述金属催化剂选自铱单质、钌单质、氧化铱、氧化钌、铱钌合金、钌铱混合氧化物中的一种。
8.现有的专利和研究表明抗逆转催化剂的应用是有效提高燃料电池耐逆行性能的方法。但是众多的路线和方法中，面临制备方法复杂、污染大等问题。严重限制了其广泛应用。本发明提出的制备方案简单、污染小、适合大规模生产。对抗逆转催化剂进行酸化处理对抗逆转性能的提高有非常重要的意义。它能明显提高抗逆转时间，并减少逆转对电池的伤害。本发明的酸化处理方案适用范围广，即适用于市售的铱单质、钌单质、氧化铱、氧化钌等产品，也适用于可以选择自主合成的铱、钌、氧化铱、氧化钌等催化剂材料。
9.进一步地，所述酸化处理是将金属催化剂浸入到酸溶液中超声处理10-60min。
10.发明人通过研究发现，超声时间过短，则不能使金属催化剂在酸溶液中均匀分散，则导致酸化效果差，制备的mea抗逆转时间短；超声时间过长，过度酸化导致mea抗逆转时间缩短，并造成资源浪费。
11.进一步地，所述酸溶液中h

的摩尔浓度为0.5～5mol/l。酸浓度过低，则酸化程度不够，影响mea抗逆转性能；若酸浓度过高，酸化过度，造成物料损失、废酸处理成本较高，且会降低mea的抗逆转性能。
12.进一步地，所述酸溶液与金属催化剂的质量比为1000～5000:1；所述酸溶液选自硫酸、盐酸、高氯酸、硝酸中的一种。
13.发明人通过研究发现，酸溶液和催化剂的质量比对酸化效果产生影响，酸量过低，则会使得金属催化剂酸化不充分，另一方面，如果酸过多，则会影响金属催化剂酸化后的性能，且废液处理成本较高。
14.进一步地，本发明制备方法中，将金属催化剂酸化处理后，还要进行水洗干燥操作，然后得到所述抗逆转催化剂。
15.进一步地，本发明制备方法中还包括氧化铱的制备方法：将氯铱酸与硝酸钠按照质量比为1:10混合，加水混合均匀后蒸干，再于300～600℃下煅烧1h，经水洗干燥后，得到氧化铱。
16.发明人通过研究发现，通过本技术方案制备氧化铱，产率高，性能稳定，经过酸化后，能显著提高膜电极的抗逆转时间。
17.进一步地，本发明制备方法中还包括氧化钌的制备方法：将氯化钌与硝酸钠按照质量比为1:10混合，加水混合均匀后蒸干，再于300～600℃下煅烧1h，经水洗干燥后，得到氧化钌。
18.发明人通过研究发现，通过本技术方案制备的氧化钌，非常适用于酸化处理方案，能够显著提高膜电极的抗逆转时间。
19.进一步地，所述钌铱混合氧化物是将氯化钌、氯化铱混合物与硝酸钠按照质量比为1:10混合，再加水混合均匀后蒸干，再于300～600℃下煅烧1h，经水洗干燥后制得；氯化钌、氯化铱混合物可以是氯化钌、氯化铱以任意比例混合而得。
20.进一步地，所述钌铱合金是将氯化钌、氯化铱混合物与乙二醇按照质量比为1:100
～1000混合，在氮气保护下，于130-160℃反应3-6小时，再经离心水洗干燥后制得；氯化钌、氯化铱混合物可以是氯化钌、氯化铱以任意比例混合而得。
21.进一步地，所述钌单质可以选用市售产品，也可以通过将氯化钌、乙二醇按照质量比为1:100～1000混合后，在氮气保护下，于130-160℃反应3-6小时，再经离心水洗干燥后制得。
22.进一步地，所述铱单质可以选用市售产品，也可以通过将氯化铱、乙二醇按照质量比为1:100～1000混合后，在氮气保护下，于130-160℃反应3-6小时，再经离心水洗干燥后制得。
23.第二方面，本发明还提供上述制备方法制得的用于燃料电池的抗逆转催化剂。
24.通过本发明获得的抗逆转催化剂，只需通过简单添加到阳极催化剂层中，无需增加额外的涂布操作，即可获得高抗逆转性能。
25.第三方面，本发明还提供上述用于燃料电池的抗逆转催化剂的应用，包括以下步骤：将抗逆转催化剂与贵金属/碳催化剂、离聚物混合，制得阳极催化剂墨水，将阳极催化剂墨水均匀涂布在质子交换膜上，得到抗逆转阳极催化剂层；质子交换膜的另一面均匀涂布阴极催化剂墨水。待干燥后，质子交换膜的两侧放置边框和气体交换层(gdl)，热压制备成标准的膜电极组件。
26.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：采用简单地酸处理方法，提高抗逆转催化剂的耐久性，并通过采用简单地与贵金属/碳催化剂、离聚物混合后涂布制备燃料电池的阳极催化剂层，可以提高膜电极的抗逆转性能，减少逆转对电池的伤害。该制备工艺污染小，过程简单，适合大规模制备抗逆转的燃料电池膜电极组件。
附图说明
27.图1为实施例1、实施例2、对比例1和对比例2制得的抗逆转催化剂应用到燃料电池中，测定的逆转时间；
28.图2为实施例1和对比例1制得的抗逆转催化剂应用到燃料电池中，耐逆转实验测定的初始性能(bol)和测试结束性能(eol)；
29.图3为实施例2和对比例2制得的抗逆转催化剂应用到燃料电池中，耐逆转实验测定的初始性能(bol)和测试结束性能(eol)；
30.图4为实施例1、实施例2、对比例1和对比例2制得的抗逆转催化剂应用到燃料电池中，测定的抗逆转时间和0.5a/cm2的电压损失。
具体实施方式
31.为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
32.实施例1
33.本实施例提供一种用于燃料电池的抗逆转催化剂，其制备方法包括以下步骤：
34.(1)将氯铱酸水合物与硝酸钠按照1:10的质量比混合，然后加水混合均匀后蒸干，在400℃下煅烧1h，经水洗干燥后，得到氧化铱；
35.(2)取1g氧化铱和3l氢离子浓度为1mol/l的硫酸混合后，超声处理30min，经过水
洗干燥后，得到抗逆转催化剂：酸化氧化铱。
36.制备膜电极：将上述酸化氧化铱与pt/碳催化剂按照质量比为2:1混合，在加入去离子水、异丙醇、离聚物混合，pt/碳催化剂与离聚物的质量比为5:2，混合物在冰水浴中超声分散得到演技催化剂墨水。将阳极催化剂墨水均匀涂布在质子交换膜的一面，另一面涂布阴极催化剂墨水，控制抗逆转催化剂在阳极催化剂层的负载量为0.06mg/cm2。质子交换膜两侧放置边框和气体交换层(gdl),热压制备成标准的膜电极组件。
37.实施例2
38.本实施例提供一种用于燃料电池的抗逆转催化剂，其制备方法包括以下步骤：
39.(1)将氯化钌水合物与硝酸钠按照1:10的质量比混合，然后加水混合均匀后蒸干，在400℃下煅烧1h，经水洗干燥后，得到氧化钌；
40.(2)取1g氧化铱和3l氢离子浓度为1mol/l的硫酸混合后，超声处理30min，经过水洗干燥后，得到抗逆转催化剂：酸化氧化钌。
41.制备膜电极：将上述酸化氧化钌与pt/碳催化剂按照质量比为2:1混合，在加入去离子水、异丙醇、离聚物混合，pt/碳催化剂与离聚物的质量比为5:2，混合物在冰水浴中超声分散得到演技催化剂墨水。将阳极催化剂墨水均匀涂布在质子交换膜的一面，另一面涂布阴极催化剂墨水，控制抗逆转催化剂在阳极催化剂层的负载量为0.06mg/cm2。质子交换膜两侧放置边框和气体交换层(gdl),热压制备成标准的膜电极组件。
42.实施例3
43.本实施例提供一种用于燃料电池的抗逆转催化剂，其制备方法包括以下步骤：取1g铱单质和3l氢离子浓度为1mol/l的硫酸混合后，超声处理30min，经过水洗干燥后，得到抗逆转催化剂：酸化铱单质。
44.制备膜电极：将上述酸化铱单质与pt/碳催化剂按照质量比为2:1混合，在加入去离子水、异丙醇、离聚物混合，pt/碳催化剂与离聚物的质量比为5:2，混合物在冰水浴中超声分散得到演技催化剂墨水。将阳极催化剂墨水均匀涂布在质子交换膜的一面，另一面涂布阴极催化剂墨水，控制抗逆转催化剂在阳极催化剂层的负载量为0.06mg/cm2。质子交换膜两侧放置边框和气体交换层(gdl),热压制备成标准的膜电极组件。
45.实施例4
46.本实施例提供一种用于燃料电池的抗逆转催化剂，其制备方法包括以下步骤：取1g钌单质和3l氢离子浓度为1mol/l的硫酸混合后，超声处理30min，经过水洗干燥后，得到抗逆转催化剂：酸化钌单质。
47.制备膜电极：将上述酸化钌单质与pt/碳催化剂按照质量比为2:1混合，在加入去离子水、异丙醇、离聚物混合，pt/碳催化剂与离聚物的质量比为5:2，混合物在冰水浴中超声分散得到演技催化剂墨水。将阳极催化剂墨水均匀涂布在质子交换膜的一面，另一面涂布阴极催化剂墨水，控制抗逆转催化剂在阳极催化剂层的负载量为0.06mg/cm2。质子交换膜两侧放置边框和气体交换层(gdl),热压制备成标准的膜电极组件。
48.实施例5
49.本实施例提供一种用于燃料电池的抗逆转催化剂，其制备方法包括以下步骤：
50.(1)将1g氯化钌、1g氯化铱、1000ml乙二醇混合后，在氮气保护下，于130-160℃反应3-6小时，再经离心水洗干燥后，得到钌铱合金；
51.(2)取1g钌铱合金和3l氢离子浓度为1mol/l的硫酸混合后，超声处理30min，经过水洗干燥后，得到抗逆转催化剂：酸化钌铱合金。
52.制备膜电极：将上述酸化钌铱合金与pt/碳催化剂按照质量比为2:1混合，在加入去离子水、异丙醇、离聚物混合，pt/碳催化剂与离聚物的质量比为5:2，混合物在冰水浴中超声分散得到演技催化剂墨水。将阳极催化剂墨水均匀涂布在质子交换膜的一面，另一面涂布阴极催化剂墨水，控制抗逆转催化剂在阳极催化剂层的负载量为0.06mg/cm2。质子交换膜两侧放置边框和气体交换层(gdl),热压制备成标准的膜电极组件。
53.实施例6
54.本实施例提供一种用于燃料电池的抗逆转催化剂，其制备方法包括以下步骤：
55.(1)将1g氯化钌、氯化铱混合物与硝酸钠按照质量比为1:10混合，再加水混合均匀后蒸干，再于300～600℃下煅烧1h，经水洗干燥后，得到钌铱混合氧化物；
56.(2)取1g钌铱混合氧化物和3l氢离子浓度为1mol/l的硫酸混合后，超声处理30min，经过水洗干燥后，得到抗逆转催化剂：酸化钌铱混合氧化物。
57.制备膜电极：将上述酸化钌铱混合氧化物与pt/碳催化剂按照质量比为2:1混合，在加入去离子水、异丙醇、离聚物混合，pt/碳催化剂与离聚物的质量比为5:2，混合物在冰水浴中超声分散得到演技催化剂墨水。将阳极催化剂墨水均匀涂布在质子交换膜的一面，另一面涂布阴极催化剂墨水，控制抗逆转催化剂在阳极催化剂层的负载量为0.06mg/cm2。质子交换膜两侧放置边框和气体交换层(gdl),热压制备成标准的膜电极组件。
58.对比例1
59.本对比例提供一种用于燃料电池的抗逆转催化剂，其制备方法包括以下步骤：
60.(1)将氯铱酸水合物与硝酸钠按照1:10的质量比混合，然后加水混合均匀后蒸干，在400℃下煅烧1h，经水洗干燥后，得到氧化铱；
61.(2)取1g氧化铱和3l去离子水混合后，超声处理30min，经过水洗干燥后，得到抗逆转催化剂：氧化铱。
62.制备膜电极：将上述氧化铱与pt/碳催化剂按照质量比为2:1混合，在加入去离子水、异丙醇、离聚物混合，pt/碳催化剂与离聚物的质量比为5:2，混合物在冰水浴中超声分散得到演技催化剂墨水。将阳极催化剂墨水均匀涂布在质子交换膜的一面，另一面涂布阴极催化剂墨水，控制抗逆转催化剂在阳极催化剂层的负载量为0.06mg/cm2。质子交换膜两侧放置边框和气体交换层(gdl),热压制备成标准的膜电极组件。
63.对比例2
64.本对比例与实施例2的制备方法基本相同，唯一不同的是，本对比例未用酸处理催化剂。
65.抗逆转性能测试：
66.将制成的膜电极组件在燃料电池测试工作站进行测试。在测试之前，将mea在100％rh，136kpa和75℃的空气/氢气条件下活化。以h2固定流速为1slpm，空气以1.8slpm的固定流速获得h2/空气极化曲线，以评估其初始性能(bol)。为了模拟燃料电池的抗逆情况，进行恒电流耐逆转实验：在阳极上通入1slpm的n2和在阴极上通入1.8slpm的空气，同时施加0.2a/cm2的恒定电流，一旦电压降至0v以下，就对每个逆转实验开始计时，并且当电压达到-2.0v时终止逆转测试。在实验终止后，以h2固定流速为1slpm，空气以1.8slpm的固定流
速获得h2/空气极化曲线，以评估其耐逆转实验后的性能(eol)。
67.图1是实施例1、实施例2、对比例1和对比例2的耐逆转实验测定的耐逆转时间：显示抗逆转催化剂氧化铱经过酸洗涤处理后，逆转时间的增长；抗逆转催化剂氧化钌经酸处理后，耐逆转性能良好。
68.图2是实施例1、对比例1的耐逆转实验测定的bol和eol：显示阳极添加酸处理后和非酸处理的抗逆转催化剂氧化铱后，bol和eol性能变化。酸处理后的催化剂性能优于未处理。
69.图3是实施例2和对比例2的耐逆转实验测定的bol和eol：显示阳极添加酸处理后和非酸处理的抗逆转催化剂氧化钌后，bol和eol性能变化。酸处理后的催化剂性能优异。
70.图4是实施例1、实施例2、对比例1和对比例2的耐逆转实验测定的耐逆转时间、bol和eol在0.5a/cm2电流密度下的电压损失。显示酸处理的耐逆转催化剂的逆转时间长，电压损失小。
71.最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。