一种具有酸敏感的抗菌涂层及其制备方法和用途与流程

技术特征：
1.一种具有酸敏感的阴离子聚合物，其特征在于：该阴离子聚合物由阴离子单体、阳离子单体为原料聚合而成；所述阴离子单体为带有羧基或酸酐的丙烯酸酯类单体；所述阳离子单体为带有氨基、叔胺或季铵盐的丙烯酸酯类单体。2.根据权利要求1所述的阴离子聚合物，其特征在于：所述阴离子单体和阳离子单体的摩尔比为0.5-0.9：0.1-0.5；优选地，所述阴离子单体和阳离子单体的摩尔比为0.6-0.8：0.2-0.4；更优选地，所述阴离子单体和阳离子单体的摩尔比为0.6-0.7：0.29-0.38。3.根据权利要求1或2所述的阴离子聚合物，其特征在于：所述阴离子单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸中的一种；和/或，所述阳离子单体选自甲基丙烯酸二甲氨乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯或甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的一种；优选地，所述阴离子单体选自丙烯酸或甲基丙烯酸；和/或，所述阳离子单体选自甲基丙烯酸二甲氨乙酯或甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵。4.一种制备权利要求1～3任一项所述的阴离子聚合物的方法，其特征在于：它包括如下步骤：以阴离子单体和阳离子单体为原料，在引发剂作用下，通过自由基聚合的方法制备得到阴离子聚合物；优选地，它包括如下步骤：将阴离子单体，阳离子单体和引发剂混合，加入反应溶剂，抽真空通氮气除去体系氧气，聚合反应，即得；更优选地，所述引发剂选自偶氮二异丁氰或偶氮二异丁酸甲酯中的一种；和/或，所述反应溶剂为二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、异丙醇、甲醇、二甲基甲酰胺中的一种或多种的混合物；和/或，所述阳离子单体和引发剂的摩尔比为0.1-0.5：0.005-0.03；和/或，所述聚合反应的温度为50～100℃；和/或，所述聚合反应的时间为8～24小时；和/或，所述聚合反应后还包括提纯，所述提纯包括如下步骤：将反应液冷却至室温后加入有机溶剂沉淀出聚合物，干燥，即可；进一步优选地，所述反应溶剂为二甲基亚砜或二甲基乙酰胺；和/或，所述阳离子单体和引发剂的摩尔比为0.2-0.4：0.005-0.02；和/或，所述每100ml反应溶剂中，阴离子单体，阳离子单体和引发剂的总质量为5～50g；和/或，所述聚合反应的温度为60～100℃；和/或，所述聚合反应的时间为10～15小时；和/或，所述有机溶剂为丙酮或丙酮和乙醚混合液；所述丙酮和乙醚混合液中，丙酮和乙醚的体积比为(0.3～0.7)：(0.3～0.7)；更进一步优选地，所述阳离子单体和引发剂的摩尔比为0.29-0.38：0.01-0.02；和/或，所述每100ml反应溶剂中，阴离子单体，阳离子单体和引发剂的总质量为20g；和/或，所述聚合反应的温度为60℃；和/或，所述聚合反应的时间为12小时；和/或，所述丙酮和乙醚混合液中，丙酮和乙醚的体积比为1：1。5.权利要求1～3任一项所述的阴离子聚合物在制备抗菌涂层中的用途；
优选地，所述抗菌涂层为酸敏感的抗菌涂层。6.一种具有酸敏感的抗菌涂层，其特征在于：该抗菌涂层的最外面一层为权利要求1～3任一项所述的阴离子聚合物；优选地，所述抗菌涂层是权利要求1～3任一项所述的阴离子聚合物和阳离子聚合物进行层层自组装制备而得；更优选地，所述阳离子聚合物为聚乙烯亚胺、聚赖氨酸、聚组氨酸、壳聚糖、季铵化壳聚糖或胶原中的一种；进一步地优选地，所述阳离子聚合物为聚乙烯亚胺、壳聚糖或季铵化壳聚糖。7.一种具有酸敏感的抗菌金属材料，其特征在于：所述抗菌金属材料是表面具有权利要求6所述的抗菌涂层的金属材料；优选地，所述金属为钛金属。8.一种制备抗菌钛金属的方法，其特征在于：它包括如下步骤：(1)利用多巴胺对钛金属表面进行处理；(2)将处理后的钛金属浸没于阳离子聚合物溶液中反应；(3)将阳离子聚合物改性的钛金属浸没于权利要求1～3任一项所述的阴离子聚合物溶液中反应；(4)重复步骤(2)和步骤(3)，使钛金属表面最外面一层是阴离子聚合物，即得；优选地，步骤(1)中，所述利用多巴胺对钛金属表面进行处理为将钛金属浸没在多巴胺盐酸盐溶液中反应。9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述多巴胺盐酸盐溶液的溶剂为水或者缓冲溶液；和/或，步骤(1)中，所述多巴胺盐酸盐溶液的ph值为7.0-9.0；和/或，步骤(1)中，所述反应的温度为室温；和/或，步骤(1)中，所述反应时间为1-12小时；和/或，步骤(1)中，所述反应后用水清洗；和/或，步骤(2)中，所述阳离子聚合物为聚乙烯亚胺、聚赖氨酸、聚组氨酸、壳聚糖、季铵化壳聚糖或胶原中的一种；和/或，步骤(2)中，所述阳离子聚合物溶液所用的溶剂为水或者缓冲溶液；和/或，步骤(2)中，所述阳离子聚合物溶液的ph值为5.0-9.0；和/或，步骤(2)中，所述反应的温度为室温；和/或，步骤(2)中，所述反应时间为5-60分钟；和/或，步骤(2)中，所述反应后用水清洗；和/或，步骤(3)中，所述阴离子聚合物溶液所用的溶剂为水或者缓冲溶液；和/或，步骤(3)中，所述阴离子聚合物溶液的ph值为5.0-9.0；和/或，步骤(3)中，所述反应的温度为室温；和/或，步骤(3)中，所述反应时间为5-60分钟；和/或，步骤(3)中，所述反应后用水清洗；和/或，步骤(4)中，所述重复步骤(2)和步骤(3)的重复次数为4-100次；优选地，步骤(1)中，所述缓冲液为tris缓冲液；和/或，步骤(1)中，所述多巴胺盐酸盐溶液的浓度为1～5mg/ml；和/或，步骤(1)中，所述多巴胺盐酸盐溶液的ph值为7.4-8.4；和/或，步骤(1)中，所述反应时间为1-4小时；和/或，步骤(2)中，所述阳离子聚合物为聚乙烯亚胺、壳聚糖或季铵化壳聚糖；和/或，步骤(2)中，所述阳离子聚合物溶液的浓度为0.1-20mg/ml；和/或，步骤(2)中，所述阳离子聚合物溶液的ph值为7.0-8.0；和/或，步骤(2)中，所述反应时间为5-15分钟；
和/或，步骤(3)中，所述阴离子聚合物溶液的浓度为0.1-20mg/ml；和/或，步骤(3)中，所述阳离子聚合物溶液的ph值为7.0-8.0；和/或，步骤(3)中，所述反应时间为5-15分钟；和/或，步骤(4)中，所述重复步骤(2)和步骤(3)的重复次数为4-40次；更优选地，步骤(1)中，所述多巴胺盐酸盐溶液的浓度为2mg/ml；和/或，步骤(2)中，所述阳离子聚合物溶液的浓度为0.5-5mg/ml；和/或，步骤(2)中，所述阳离子聚合物溶液的ph值为7.4；和/或，步骤(3)中，所述阴离子聚合物溶液的浓度为0.5-5mg/ml；和/或，步骤(3)中，所述阳离子聚合物溶液的ph值为7.4。10.权利要求1～3任一项所述的阴离子聚合物、权利要求6所述的抗菌涂层或权利要求7所述的抗菌金属材料在制备抗菌生物材料中的用途；优选地，所述生物材料为内植物；更优选地，所述内植物为骨科内植物。

技术总结
本发明提供了一种具有酸敏感的抗菌涂层及其制备方法和用途，属于复合抗菌材料领域。首先提供了一种具有酸敏感的阴离子聚合物，该阴离子聚合物由阴离子单体、阳离子单体为原料聚合而成。这种聚合物在酸性条件下实现电荷的反转，由负电荷变为正电荷。这种转变赋予了由这种阴离子聚合物制备的层层自组装涂层优异的抗菌效果。该涂层是一种具有酸敏感的抗菌涂层，与现有技术相比，优点在于所制备的抗菌涂层在中性条件下不具备抗菌性能，一旦发生细菌感染，特别是形成了生物膜以后，环境的pH值呈酸性时，涂层体现出优异的抗菌效果。这种抗菌涂层可以保证抗菌性能的长效性，使抗菌性能按需表达，避免了抗菌性能的不必要“浪费”。。。


技术研发人员：胡钦胜
受保护的技术使用者：四川大学华西医院
技术研发日：2020.12.18
技术公布日：2022/3/21