基于硅衬底和蓝宝石基片的新型二维氮化硼材料及其制备方法与流程

1.本发明属于材料技术领域，进一步涉及二维氮化硼薄膜制备，具体为一种基于硅衬底和蓝宝石基片的新型二维氮化硼材料及其制备方法，可用于微电子器件、集成电路和航天航空等领域。
技术背景
2.氮化硼于1842年出现在公众视野中，因其高耐热性、良好的耐腐蚀性和优异的电性能而备受关注，吸引了众多学者对其进行理论和实验研究，并使其在工业生产中得到广泛应用。氮和硼原子通过sp、sp2和sp3杂化形成氮化硼的各种异构体，例如立方氮化硼(c-bn)、纤锌矿型氮化硼(w-bn)和六方氮化硼(h-bn)。立方氮化硼最早由r.h.wentrof于1957年合成，其硬度略低于金刚石，因此可以用作工具和研磨材料。六方氮化硼与立方氮化硼的不同之处在于，其结构与石墨非常相似，具有疏松、轻质和润滑性能，可通过化学气相沉积cvd和自蔓延高温合成shs实现，用于制造工业产品，如tib2/bn复合陶瓷、耐高温润滑剂和高温涂料。随着智能电子产品、新能源汽车领域以及机器人等电子科技技术的兴起与发展，对电子元件和信通要求更高，要求体积更小并且速度更快，对热处理和可靠性形成了巨大的挑战。
3.目前，制备二维氮化硼材料的方法有两大类，分为“自下而上”和“自上而下”两种方法。“自上而下”常见的方法有剥离法，其主要在于克服片层之间的范德华力，剥离法包括机械剥离法和化学剥离法，传统的机械剥离法的制作工艺比较简单，但是氮化硼材料层间的弱相互作用，通过机械剥离法无法轻易获得单层的二维氮化硼材料，这种方法得到的二维氮化硼片层在尺寸、厚度以及产量等方面都有很大的局限性。“自下而上”一种典型合成方法是化学气相沉积法cvd，常以过渡金属作为衬底，将硼的化合物作为硼源，以氮化物为氮源。然而，上述机械剥离法制备二维氮化硼效率低，化学剥离法所用溶剂可能存在剧毒且难以分离二维氮化硼晶体和溶剂，现阶段化学气相沉积法主要是对六方氮化硼的制备，对于新型二维氮化硼的制备还需进一步探索。


技术实现要素：

4.本发明目的在于针对上述现有技术的不足，提出一种基于硅衬底和蓝宝石基片的新型二维氮化硼材料及其制备方法，用于解决现有二维氮化硼生长薄膜不均匀且厚度不可控的技术问题。本发明选择si作为衬底，并进行预处理，之后将si衬底与蓝宝石基片叠加，形成限制生长区域，使用化学气相沉积法，最终得到新型二维氮化硼薄膜。本发明方法步骤简单，易于实现，生长所得薄膜表面均匀、厚度可控。
5.为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
6.一种基于硅衬底和蓝宝石基片的新型二维氮化硼材料，其为p1空间群中由五元和六元环交替连接构成的孔状结构；晶格参数为a，b，c；其中a的取值范围在0.48-0.05nm～
0.48 0.05nm，b的取值范围在0.65-0.05nm～0.65 0.05nm，c的取值范围在1.10-0.05nm～1.10 0.05nm。
7.一种基于硅衬底和蓝宝石基片的新型二维氮化硼材料的制备方法，步骤包括：
8.(1)选择si作为衬底、蓝宝石为基片，并对其分别进行预处理；
9.(2)将预处理后的si衬底与蓝宝石基片交替叠加，形成层状结构的限制生长区域；
10.(3)将限制生长区域置于化学气相沉积cvd设备空腔中，并向空腔内通入氮气n2作为保护气；
11.(4)将cvd设备空腔的温度升温至1000-1100℃，恒温保持5-10min，然后通入10-15min的氨气nh3；
12.(5)向cvd设备空腔内通入三氯化硼bcl3气体，通入三氯化硼气体的同时继续通入氨气，保持生长温度1000-1100℃进行二维氮化硼恒温生长，生长时间为20-30min；
13.(6)将cvd设备空腔的温度降至800-900℃后结束加热，然后等待cvd设备空腔温度降至50-60℃时，将样品取出，得到以si为衬底在限制生长区域内的二维氮化硼薄膜。
14.本发明与现有技术相比具有以下优点：
15.第一、本发明制备方法中以氯化硼气体作为硼源、氨气nh3作为氮源，原料易获取，使得制造成本大大降低；且由于本发明采用化学气相沉积法，步骤简单易于操作，容易实现新型二维氮化硼薄膜的制备；
16.第二、由于本发明采用si衬底与蓝宝石基片构成限生长区域，从而能够达到生长出均匀、厚度可控新型二维氮化硼薄膜的效果；
17.第三、由于本发明采用高温低压的制备方式，促进了不同物质间的化合，从而促进了新相物质的生成，而且使得制备的二维氮化硼材料纯度更高且制备时间更短。
18.以下结合附图和实施例进一步说明本发明的技术内容和效果。
附图说明
19.图1为本发明中p1空间群的新型二维氮化硼结构图；
20.图2为本发明提出的制备二维氮化硼薄膜的方法示意图；
21.图3为采用本发明方法制备的p1空间群新型二维氮化硼结构的x射线衍射图。
具体实施方式
22.结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的实例实施以及保护并不限于以下所述内容。需要注意的是，下面实例中没有具体说明的地方，可参考现有方法和技术实现，使用仪器均可使用市场可购常规产品。
23.实施例一：参照图1，本发明提供的一种基于硅衬底和蓝宝石基片的新型二维氮化硼材料，其为p1空间群中由五元和六元环交替连接构成的孔状结构；晶格参数为a，b，c；其中a的取值范围在0.48-0.05nm～0.48 0.05nm，b的取值范围在0.65-0.05nm～0.65 0.05nm，c的取值范围在1.10-0.05nm～1.10 0.05nm。
24.实施例二：参照图2，本发明提供的制备实施例一中材料的方法，具体步骤包括如下：
25.硼源可以从含硼化合物中选取，例如b3n3h6、bf3、bcl3和nh3
·
bh3，一般情况下，
nh3和n2可以作为氮源，生长基板可以选择过渡性金属或者金属，本发明选择si作为衬底并选取111平面为生长面、bcl3作为硼源、nh3作为氮源；基片可以采用蓝宝石或者石英石，本发明选择蓝宝石作为基片。
26.步骤一、选择si作为衬底、蓝宝石为基片，并对其分别进行预处理；具体是对si衬底采用化学清洗、对蓝宝石基片使用去离子水超声清洗，然后烘干，得到干燥洁净的预处理后si衬底和蓝宝石基片。其中对si衬底采用化学清洗，是首先使用超纯水进行冲洗，再使用配比为h2o:h2o2:nh4oh＝5:2:1的碱性溶液对si衬底表面有机物进行清洗，接着使用配比为h2o:h2o2:hcl＝7:2:1的酸性溶液对si衬底表面的金属粒子进行清洗，清洗之后使用干燥惰性气体吹净，得到洁净的衬底；这里使用的惰性气体包括氮气、氨气等，及其混合气体。
27.步骤二、将预处理后的si衬底与蓝宝石基片交替叠加，形成层状结构的限制生长区域；
28.步骤三、将限制生长区域置于化学气相沉积cvd设备空腔中，并向空腔内通入氮气n2作为保护气；
29.步骤四、将cvd设备空腔的温度升温至1000-1100℃，恒温保持5-10min，然后通入10-15min的氨气nh3；同时，将设备空腔内压强控制为20-30pa，并保持。其中通入氨气nh3的流量为100sccm(standard cubic centimeterper minute)。
30.步骤五、向cvd设备空腔内通入三氯化硼bcl3气体，通入三氯化硼气体的同时继续通入氨气，将设备空腔内压强控制为20-30pa，并保持生长温度1000-1100℃进行二维氮化硼恒温生长，生长时间为20-30min；其中通入三氯化硼bcl3气体的流量为60～140sccm。
31.步骤六、将cvd设备空腔的温度降至800-900℃后结束加热，此时可结束对设备空腔内压强的控制，然后等待cvd设备空腔温度降至50-60℃时，将样品取出，得到以si为衬底在限制生长区域内的二维氮化硼薄膜。
32.实施例三：本实施例的整体实现步骤同实施例二，对其中步骤四-六中的条件设置具体给出，进一步描述如下：
33.(1)保持舱内压强20-30pa，升温至1040-1060℃，恒温5-10min。
34.(2)以100sccm流量通入氨气5-15min，再向cvd玻璃管内以80sccm流量通入三氯化硼气体，同时也继续通入氨气，恒温生长20-30min，降温至800-850℃，结束加热，待舱内温度下降，将样品取出。
35.本实施例中得到的p1空间群的新型二维氮化硼的密度为1.44090g/cm3；晶格参数a＝0.48nm，b＝0.65nm，c＝1.10nm。
36.实施例四：本实施例的整体实现步骤同实施例二，对其中步骤四-六中的条件设置具体给出，进一步描述如下：
37.1)保持舱内压强20-30pa，升温至1000-1040℃，恒温5-10min。
38.2)以100sccm流量通入氨气5-15min，再向cvd玻璃管内以60sccm流量通入三氯化硼气体，同时也继续通入氨气，恒温生长20-30min，降温至800-850℃，结束加热，待舱内温度下降，将样品取出。
39.本实施例中得到的p1空间群的新型二维氮化硼的密度为1.25295g/cm3；其晶格参数a＝0.52nm，b＝0.69nm，c＝1.10nm。
40.实施例五：本实施例的整体实现步骤同实施例二，对其中步骤四-六中的条件设置
具体给出，进一步描述如下：
41.a.保持舱内压强20-30pa，升温至1060-1080℃，恒温5-10min。
42.b.以100sccm流量通入氨气5-15min，再向cvd玻璃管内以120sccm流量通入三氯化硼气体，同时也继续通入氨气，恒温生长20-30min，降温至800-850℃，结束加热，待舱内温度下降，将样品取出。
43.本实施例中得到的p1空间群的新型二维氮化硼的密度为1.67496g/cm3；其晶格参数a＝0.44nm，b＝0.61nm，c＝1.10nm。
44.实施例六：本实施例的整体实现步骤同实施例二，对其中步骤四-六中的条件设置具体给出，进一步描述如下：
45.a)保持舱内压强20-30pa，升温至1080-1100℃，恒温5-10min。
46.b)以100sccm流量通入氨气5-15min，再向cvd玻璃管内以140sccm流量通入三氯化硼气体，同时也继续通入氨气，恒温生长20-30min，降温至800-900℃，结束加热，待舱内温度下降，将样品取出。
47.本实施例p1空间群的新型二维氮化硼的密度为。本实施例中得到的p1空间群的新型二维氮化硼的密度为1.78393g/cm3；其晶格参数a＝0.43nm，b＝0.63nm，c＝1.10nm。
48.本发明未详细说明部分属于本领域技术人员公知常识。
49.以上描述仅是本发明的几个具体实施例，并不构成对本发明的限制，显然对于本领域的专业人员来说，在了解了本发明内容和原理后，能够在不背离本发明的原理和范围的情况下，根据本发明的方法进行形式和细节上的各种修正和改变，但是这些基于本发明的修正和改变仍在本发明的权利要求保护范围之内。