一种端乙烯基聚苯醚化合物的制备方法与流程

1.本发明涉及端乙烯基聚苯醚化合物的制备技术领域，具体而言，涉及一种端乙烯基聚苯醚化合物的制备方法。


背景技术：

2.乙烯基聚苯醚化合物相比于端羟基聚苯醚化合物，具有更低的介电性能、耐湿热性能，因此作为高频高速电子材料广受关注及使用。
3.对于电子电路用材料，对产品的可靠性要求越来越高，特别是长期使用在露天环境下的产品，长期处在湿热的环境中，在电场作用下材料中的无机离子很容易发生迁移，可能导致电阻率下降或线路短路的发生，因此对材料的耐离子迁移性能要求逾高。
4.目前的乙烯基聚苯醚化合物，多是将羟基聚苯醚化合物在碱金属氢氧化物或碱金属醇化物的作用下与卤化乙烯基化合物反应，然后酸中和、洗涤、干燥后得到。如专利cn104072751及专利cn101328265。以上两项技术使用的原材料均为乙烯基卤化物，合成中需使用碱金属氢氧化物或碱金属醇化物捕捉卤原子，反应后虽然经过大量的洗涤，但均无法完全除去金属离子和卤离子。
5.鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

6.本发明的目的是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提一种端乙烯基聚苯醚化合物的制备方法。
7.本发明是这样实现的：
8.本发明提供一种端乙烯基聚苯醚化合物的制备方法，其包括：在非质子类有机溶剂中，和有机膦化合物及偶氮二甲酸类化合物的作用下，使通式ⅰ所示的低分子双羟基聚苯醚与通式ⅱ所示的含醇羟基乙烯基化合物进行醚化反应，生成通式ⅲ所示的端乙烯基聚苯醚化合物，其中：
9.通式ⅰ所示的低分子双羟基聚苯醚的结构式如下：
[0010][0011]
通式ⅰ中，r1、r2、r3、r4各自独立的表示h、卤素、烷基、烷氧基或烯烃基，x表示碳原子10以下的直链或支链的烃基，m和n是0到50的整数，至少一个不为0，且两者之和不大于100；
[0012]
通式ⅱ所示的含醇羟基乙烯基化合物的结构式如下：
[0013]
[0014]
通式ⅲ所示的端乙烯基聚苯醚化合物的结构式如下：
[0015][0016]
通式ⅲ中，r1、r2、r3、r4各自独立的表示h、卤素、烷基、烷氧基或烯烃基，x表示碳原子10以下的直链或支链的烃基，m和n是0到50的整数，至少一个不为0，且两者之和不大于100。
[0017]
本发明具有以下有益效果：
[0018]
本发明提供一种端乙烯基聚苯醚化合物的制备方法。端乙烯基聚苯醚化合物的制备方法，其为使低分子双羟基聚苯醚在有机膦化合物及偶氮二甲酸类化合物的共同作用下同含醇羟基乙烯基化合物醚化反应制备而成，上述端乙烯基聚苯醚化合物的制备过程中，不使用乙烯基卤化物及碱金属氢氧化物或碱金属醇化物，也就不会额外引入卤化物离子，材料中检测离子化合物物含量极低或检测不出离子化合物，因此使用该方法制备的乙烯基聚苯醚制作的热固性材料具有极佳的耐离子迁移性。
具体实施方式
[0019]
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0020]
目前的乙烯基聚苯醚化合物制备方法，多是将羟基聚苯醚化合物在碱金属氢氧化物或碱金属醇化物的作用下与卤化乙烯基化合物反应，然后酸中和、洗涤、干燥后得到，反应后虽然经过大量的洗涤，但均无法完全除去金属离子和卤离子。在电场作用下材料中的无机离子很容易发生迁移，可能导致电阻率下降或线路短路的发生。
[0021]
针对上述不足之处，本发明提供了一种通过使低分子双羟基聚苯醚与含醇羟基乙烯基化合物反应，来制备端乙烯基聚苯醚化合物的方法，该方法不使用乙烯基卤化物及碱金属氢氧化物或碱金属醇化物，也就不会额外引入卤化物离子，因此材料检测离子化合物物含量极低或检测不出离子化合物，使得通过该方法制备的乙烯基聚苯醚制作的热固性材料具有极佳的耐离子迁移性。
[0022]
为实现本发明的上述目的，特采用以下的技术方案。
[0023]
本发明实施例提供一种端乙烯基聚苯醚化合物的制备方法，其包括：在非质子类有机溶剂中，和有机膦化合物及偶氮二甲酸类化合物的作用下，使通式ⅰ所示的低分子双羟基聚苯醚与通式ⅱ所示的含醇羟基乙烯基化合物进行醚化反应，生成通式ⅲ所示的端乙烯基聚苯醚化合物，其中：
[0024]
通式ⅰ所示的低分子双羟基聚苯醚的结构式如下：
[0025][0026]
通式ⅰ中，r1、r2、r3、r4各自独立的表示h、卤素、烷基、烷氧基或烯烃基，x表示碳原
子10以下的直链或支链的烃基，m和n是0到50的整数，至少一个不为0，且两者之和不大于100；且通式ⅰ所示的低分子双羟基聚苯醚的分子量为1500-4500；
[0027]
通式ⅱ所示的含醇羟基乙烯基化合物的结构式如下：
[0028][0029]
通式ⅲ所示的端乙烯基聚苯醚化合物的结构式如下：
[0030][0031]
通式ⅲ中，r1、r2、r3、r4各自独立的表示h、卤素、烷基、烷氧基或烯烃基，x表示碳原子10以下的直链或支链的烃基，m和n是0到50的整数，至少一个不为0，且两者之和不大于100。
[0032]
在可选的实施方式中，相对于1摩尔低分子双羟基聚苯醚含有的羟基，含醇羟基乙烯基化合物的用量为1.05-1.6摩尔，优选为1.1-1.4摩尔。
[0033]
在可选的实施方式中，非质子类有机溶剂包括四氢呋喃、二氯甲烷、甲基叔丁基醚、吡啶、乙醚、苯、甲苯、二甲苯、乙腈、n，n-二甲基甲酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、二氧六环、二氯甲烷和环己烷中的至少一种，优选为四氢呋喃、甲苯、二甲苯和二氯甲烷中的至少一种，更优选为甲苯和二氯甲烷中的至少一种；
[0034]
优选地，非质子类有机溶剂占总反应体系的质量百分比不低于40％，优选为不低于50％，更优选为不低于60％。
[0035]
在可选的实施方式中，有机膦化合物包括三苯基膦、三丁基膦、三甲基膦、二苯基-2-吡啶基膦、4，4-(二甲氨基)三苯基膦、三[4-(二甲氨基)苯基]膦和1，2-双二苯基膦乙烷中的至少一种，优选为三苯基膦、三丁基膦和4，4-(二甲氨基)三苯基膦中的至少一种，更优选为三苯基膦；
[0036]
优选地，相对于1摩尔低分子双羟基聚苯醚含有的羟基，有机膦化合物的用量为0.5-2.0摩尔，优选为0.8-1.5摩尔。
[0037]
在可选的实施方式中，偶氮二甲酸类化合物包括偶氮二甲酸二甲酯、偶氮二甲酸二乙酯、偶氮二甲酸二异丙酯、偶氮二甲酸二叔丁酯、偶氮二甲酸二苄酯和1，1-(偶氮二碳酰)二哌啶中的至少一种，优选为偶氮二甲酸二甲酯、偶氮二甲酸二乙酯和偶氮二甲酸二异丙酯中的至少一种，更优选为偶氮二甲酸二甲酯和偶氮二甲酸二异丙酯中的至少一种；
[0038]
优选地，相对于1摩尔低分子双羟基聚苯醚含有的羟基，偶氮二甲酸类化合物的用量为0.9-1.8摩尔，优选为1.0-1.3摩尔。
[0039]
在可选的实施方式中，醚化反应的温度为0℃-110℃，优选为0℃-80℃，更优选为0℃-60℃。
[0040]
在可选的实施方式中，还包括：将醚化反应得到的通式ⅲ所示的聚苯醚反应溶液浓缩冷却过滤后，在溶剂中析出固体，并减压抽滤得到滤饼，再将滤饼进行洗涤和干燥，制得成品。
[0041]
在可选的实施方式中，聚苯醚反应溶液浓缩后的不可挥发物的浓度不低于40％，
优选为不低于50％，更优选为不低于60％。
[0042]
在可选的实施方式中，析出固体所用的溶剂为脂肪醇溶剂或脂肪醇溶剂和水的混合溶剂，洗涤滤饼所用的溶剂为脂肪醇溶剂；
[0043]
优选地，析出固体所用的脂肪醇溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇中的至少一种，优选为甲醇和异丙醇中的至少一种；
[0044]
优选地，析出固体所用的脂肪醇溶剂和水的混合溶剂为含有脂肪醇80％以上的水溶液，优选为85％以上，更优选为90％以上；
[0045]
优选地，以100质量份的聚苯醚计，析出固体所用的溶剂用量在400份以上，优选为500份以上；
[0046]
优选地，洗涤滤饼的所用的脂肪醇溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇中的至少一种，优选为甲醇；
[0047]
优选地，滤饼用脂肪醇溶剂洗涤次数为2-5次，优选为3-4次；
[0048]
优选地，滤饼用脂肪醇溶剂洗涤的温度为25-60℃，优选为35-45℃。
[0049]
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
[0050]
本发明实施例提供一种端乙烯基聚苯醚化合物的制备方法。通过使低分子双羟基聚苯醚与含醇羟基乙烯基化合物反应，来制备端乙烯基聚苯醚化合物，包括：
[0051]
(1)、在非质子类有机溶剂中，和有机膦化合物及偶氮二甲酸类化合物的作用下，使通式ⅰ所示的低分子双羟基聚苯醚与通式ⅱ所示的含醇羟基乙烯基化合物进行醚化反应，生成通式ⅲ所示的端乙烯基聚苯醚化合物，其中：
[0052]
通式ⅰ所示的低分子双羟基聚苯醚的结构式如下：
[0053][0054]
通式ⅰ中，r1、r2、r3、r4相同或不同，表示h、卤素、烷基、烷氧基或烯烃基，x表示碳原子10以下的直链或支链的烃基，m和n是0到50的整数，至少一个不为0，且两者之和不大于100；且通式ⅰ所示的低分子双羟基聚苯醚的分子量为1500-4500；
[0055]
通式ⅱ所示的含醇羟基乙烯基化合物的结构式如下：
[0056][0057]
通式ⅲ所示的端乙烯基聚苯醚化合物的结构式如下：
[0058][0059]
通式ⅲ中，r1、r2、r3、r4相同或不同，表示h、卤素、烷基、烷氧基或烯烃基，x表示碳原子10以下的直链或支链的烃基，m和n是0到50的整数，至少一个不为0，且两者之和不大于100。
[0060]
(2)、反应结束后，将通式ⅲ所示的聚苯醚反应溶液浓缩冷却过滤后，在脂肪醇溶剂或脂肪醇溶剂和水的混合溶剂中析出固体，并减压抽滤。
[0061]
(3)、析出固体后，滤饼使用脂肪醇溶剂洗涤数次，去除未反应的通式ⅱ所示的含醇羟基乙烯基化合物和有机膦化合物化合物、偶氮二甲酸类化合物，以及反应产生的有机膦化合物氧化物和氢化偶氮二甲酸类化合物。洗涤后滤饼减压干燥得通式ⅲ所示的聚苯醚化合物。
[0062]
上述通式ⅰ表示的聚苯醚包括二甲酚与四甲基双酚a的缩聚物、二甲酚与四甲基双酚f缩聚物、二甲酚与四甲基双酚b缩聚物、二甲酚与六甲基双酚a的缩聚物、二甲酚与六甲基双酚f缩聚物、二甲酚与六甲基双酚b缩聚物或二甲酚、三甲酚与上述双酚(如上述的四甲基双酚a、四甲基双酚f、四甲基双酚b等)的缩聚物中的至少一种；但不限于此。这些聚苯醚可以通过通用方法合成，不限定其制备方法。
[0063]
上述通式ⅱ表示的乙烯基化合物包括对-羟基甲基苯乙烯、邻-羟甲基苯乙烯和间-羟甲基苯乙烯中的至少一种，优选为对-羟甲基苯乙烯。
[0064]
优选地，相对于1摩尔低分子双羟基聚苯醚含有的羟基，含醇羟基乙烯基化合物的用量为1.05-1.6摩尔，优选为1.1-1.4摩尔。
[0065]
上述非质子类有机溶剂包括四氢呋喃、二氯甲烷、甲基叔丁基醚、吡啶、乙醚、苯、甲苯、二甲苯、乙腈、n，n-二甲基甲酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、二氧六环、二氯甲烷和环己烷中的至少一种，优选为四氢呋喃、甲苯、二甲苯和二氯甲烷中的至少一种，更优选为甲苯和二氯甲烷中的至少一种；
[0066]
优选地，非质子类有机溶剂占总反应体系的质量百分比不低于40％，优选为不低于50％，更优选为不低于60％。
[0067]
上述有机膦化合物包括三苯基膦、三丁基膦、三甲基膦、二苯基-2-吡啶基膦、4，4-(二甲氨基)三苯基膦、三[4-(二甲氨基)苯基]膦和1，2-双二苯基膦乙烷中的至少一种，优选为三苯基膦、三丁基膦和4，4-(二甲氨基)三苯基膦中的至少一种，更优选为三苯基膦；
[0068]
优选地，相对于1摩尔低分子双羟基聚苯醚含有的羟基，有机膦化合物的用量为0.5-2.0摩尔，优选为0.8-1.5摩尔。
[0069]
上述偶氮二甲酸类化合物包括偶氮二甲酸二甲酯、偶氮二甲酸二乙酯、偶氮二甲酸二异丙酯、偶氮二甲酸二叔丁酯、偶氮二甲酸二苄酯和1，1-(偶氮二碳酰)二哌啶中的至少一种，优选为偶氮二甲酸二甲酯、偶氮二甲酸二乙酯和偶氮二甲酸二异丙酯中的至少一种，更优选为偶氮二甲酸二甲酯和偶氮二甲酸二异丙酯中的至少一种；
[0070]
优选地，相对于1摩尔低分子双羟基聚苯醚含有的羟基，偶氮二甲酸类化合物的用量为0.9-1.8摩尔，优选为1.0-1.3摩尔。
[0071]
上述醚化反应的温度为0℃-110℃，优选为0℃-80℃，更优选为0℃-60℃。
[0072]
上述聚苯醚反应溶液浓缩后的不可挥发物的浓度不低于40％，优选为不低于50％，更优选为不低于60％。
[0073]
上述析出固体所用的溶剂为脂肪醇溶剂或脂肪醇溶剂和水的混合溶剂，洗涤滤饼所用的溶剂为脂肪醇溶剂；
[0074]
优选地，析出固体所用的脂肪醇溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇中的至少一种，优选为甲醇和异丙醇中的至少一种；
[0075]
优选地，析出固体所用的脂肪醇溶剂和水的混合溶剂为含有脂肪醇80％以上的水溶液，优选为85％以上，更优选为90％以上；
[0076]
优选地，以100质量份的低分子双羟基聚苯醚计，析出固体所用的溶剂用量在400份以上，优选为500份以上；
[0077]
优选地，洗涤滤饼的所用的脂肪醇溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇中的至少一种，优选为甲醇；
[0078]
优选地，滤饼用脂肪醇溶剂洗涤次数为2-5次，优选为3-4次；
[0079]
优选地，滤饼用脂肪醇溶剂洗涤的温度为25-60℃，优选为35-45℃。
[0080]
实施例中的评价项目，按一下方法实施。
[0081]
产品中残留杂质的含量通过气相色谱测定。
[0082]
数均分子量(mn)用凝胶色谱(gpc)测定。
[0083]
产品中羟基含量利用红外光谱仪测定。
[0084]
离子迁移的测试方法：将端乙烯基聚苯醚树脂熔融、脱气和模塑并固化，在85℃/湿度85％/50v的条件下测试方法测定。从潮湿环境中取出测试样品置于室温环境下放置一段时间测试其绝缘电阻值。
[0085]
实施例1
[0086]
在具有温控装置、搅拌装置、冷凝器、固体加料口和滴液漏斗的5l玻璃反应釜中，加入875g(0.5mol)通式(ⅰ)表示的低分子双羟基聚苯醚(通式(ⅰ)中r1、r2为甲基，r3、r4为氢，x为1-甲基亚乙基，m n＝12，mn＝1750)和甲苯1310g，开启搅拌和加热升温至40℃，30分钟后聚苯醚完全溶解，再降温至0℃，向反应釜中加入209.6g(0.8mol)三苯基膦和146.6g(1.1mol)对-羟甲基苯乙烯，温度保持0℃，在氮气保护下向混合液中用滴液漏斗滴加262.8g(1.3mol)偶氮二甲酸二异丙酯，滴加时间为30min，滴加完成后再搅拌6h，将反应溶液升温45℃，继续搅拌2h后反应结束。
[0087]
将上述反应液移入减压蒸馏釜中浓缩，浓缩温度80℃，压力-0.095mpa，浓缩至固含量60％结束。在带有搅拌的10l玻璃釜中加入4375g甲醇(按100质量份的双羟基聚苯醚计甲醇500份)，开启搅拌并将温度控制在40℃，然后将聚苯醚浓缩液缓缓加入釜中析出，浓缩液加入时间10min，继续搅拌2h后放出悬浮液，减压抽滤得聚苯醚滤饼，先后用200g甲醇洗涤滤饼4次，洗涤温度45℃，洗涤后的滤饼放入减压烘箱中干燥得890g(ⅲ)通式端乙烯基聚苯醚。得到的生成物中杂质总含量0.09％，羟基含量85ppm，mn为2390。
[0088]
实施例2
[0089]
在具有温控装置、搅拌装置、冷凝器、固体加料口和滴液漏斗的5l玻璃反应釜中，加入1050g(0.5mol)通式(ⅰ)表示的低分子双羟基聚苯醚(通式(ⅰ)中r1、r2、r3为甲基，r4为氢，x为1-甲基亚乙基，m n＝15，mn＝2100)和甲苯1580g，开启搅拌和加热升温至40℃，30分钟后聚苯醚完全溶解，再降温至0℃，向反应釜中加入393g(1.5mol)三苯基膦和187.6g(1.4mol)对-羟甲基苯乙烯，温度保持0℃，在氮气保护下向混合液中用滴液漏斗滴加202.2g(1mol)偶氮二甲酸二异丙酯，滴加时间为30min，滴加完成后再搅拌6h，将反应溶液升温40℃，继续搅拌2h后反应结束。
[0090]
将上述反应液移入减压蒸馏釜中浓缩，浓缩温度80℃，压力-0.095mpa，浓缩至固含量60％结束。在带有搅拌的10l玻璃釜中加入5250g甲醇(按100质量份的双羟基聚苯醚计甲醇500份)和275g去离子水，开启搅拌并将温度控制在40℃，然后将聚苯醚浓缩液缓缓加入釜中析出，浓缩液加入时间10min，继续搅拌2h后放出悬浮液，减压抽滤得聚苯醚滤饼，先
后用200g甲醇洗涤滤饼4次，洗涤温度45℃，洗涤后的滤饼放入减压烘箱中干燥得1065g(ⅲ)通式端乙烯基聚苯醚。得到的生成物中杂质总含量0.15％，羟基含量54ppm，mn为2795。
[0091]
实施例3
[0092]
在氮气保护下向混合液中用滴液漏斗滴加242.6g(1.2mol)偶氮二甲酸二异丙酯，滴加时间为30min，滴加完成后再搅拌6h，将反应溶液升温60℃，继续搅拌2h后反应结束。除此之外，其它操作与实施例1相同，得到生成物890g(ⅲ)通式端乙烯基聚苯醚。得到的生成物中杂质总含量0.12％，羟基含量79ppm，mn为2392。
[0093]
实施例4
[0094]
在氮气保护下向混合液中用滴液漏斗滴加175.4g(1.2mol)偶氮二甲酸二甲酯，除此之外，其它操作与实施例2相同，得到生成物1070g(ⅲ)通式端乙烯基聚苯醚。得到的生成物中杂质总含量0.10％，羟基含量60ppm，mn为2792。
[0095]
实施例5
[0096]
在具有温控装置、搅拌装置、冷凝器、固体加料口和滴液漏斗的5l玻璃反应釜中，加入875g低分子双羟基聚苯醚和甲苯580g，除此之外，其它操作与实施例1相同，得到生成物890g(ⅲ)通式端乙烯基聚苯醚。得到的生成物中杂质总含量0.13％，羟基含量83ppm，mn为2387。
[0097]
实施例6
[0098]
在具有温控装置、搅拌装置、冷凝器、固体加料口和滴液漏斗的5l玻璃反应釜中，加入1050g低分子双羟基聚苯醚和甲苯650g和二氯甲烷660g，在沉析釜中加入4375g甲醇(按100质量份的双羟基聚苯醚计甲醇500份)和772g去离子水，除此之外，其它操作与实施例1相同，得到生成物890g(ⅲ)通式端乙烯基聚苯醚。得到的生成物中杂质总含量0.10％，羟基含量87ppm，mn为2400。
[0099]
实施例7
[0100]
在具有温控装置、搅拌装置、冷凝器、固体加料口和滴液漏斗的5l玻璃反应釜中，加入1050g低分子双羟基聚苯醚和二氯甲烷1580g，滤饼洗涤温度40℃，除此之外，其它操作与实施例2相同，得到生成物1070g(ⅲ)通式端乙烯基聚苯醚。得到的生成物中杂质总含量0.13％，羟基含量62ppm，mn为2785。
[0101]
实施例8
[0102]
在沉析釜中加入4375g甲醇(按100质量份的双羟基聚苯醚计甲醇500份)和485g去离子水，将聚苯醚浓缩液缓缓加入沉析釜中析出聚苯醚减压抽滤，先后用200g甲醇洗涤滤饼3次，洗涤后的滤饼放入减压烘箱中干燥，除此之外，其它操作与实施例1相同，得到生成物890g(ⅲ)通式端乙烯基聚苯醚。得到的生成物中杂质总含量0.14％，羟基含量81ppm，mn为2390。
[0103]
实施例9
[0104]
在沉析釜中加入3500g甲醇(按100质量份的双羟基聚苯醚计甲醇400份)，然后将聚苯醚浓缩液缓缓加入沉析釜中析出聚苯醚，滤饼洗涤温度35℃，除此之外，其它操作与实施例1相同，得到生成物890g(ⅲ)通式端乙烯基聚苯醚。得到的生成物中杂质总含量0.15％，羟基含量86ppm，mn为2400。
[0105]
对比例1
[0106]
在具有温控装置、搅拌装置、冷凝器、固体加料口和滴液漏斗的5l玻璃反应釜中，加入875g(0.5mol)通式(ⅰ)表示的低分子双羟基聚苯醚(通式(ⅰ)中r1、r2为甲基，r3、r4为氢，x为1-甲基亚乙基，m n＝12，mn＝1750)和甲苯1310g，开启搅拌和加热升温至40℃，30分钟后聚苯醚完全溶解，再降温至0℃，向反应釜中加入209.6g(0.8mol)三苯基膦和134g(1.0mol)对-羟甲基苯乙烯，除此之外，其它操作与实施例1相同，得到生成物得850g(ⅲ)通式端乙烯基聚苯醚。得到的生成物中杂质总含量0.12％，羟基含量305ppm，mn为2460。
[0107]
对比例2
[0108]
在具有温控装置、搅拌装置、冷凝器、固体加料口和滴液漏斗的5l玻璃反应釜中，加入1050g(0.5mol)通式(ⅰ)表示的低分子双羟基聚苯醚(通式(ⅰ)中r1、r2、r3为甲基，r4为氢，x为1-甲基亚乙基，m n＝15，mn＝2100)和甲苯1580g，开启搅拌和加热升温至40℃，30分钟后聚苯醚完全溶解，再降温至0℃，向反应釜中加入131g(0.5mol)三苯基膦和187.6g(1.4mol)对-羟甲基苯乙烯，温度保持0℃，在氮气保护下向混合液中用滴液漏斗滴加171.9g(0.85mol)偶氮二甲酸二异丙酯，除此之外，其它操作与实施例2相同，得到生成物得1082g(ⅲ)通式端乙烯基聚苯醚。得到的生成物中杂质总含量0.12％，羟基含量458ppm，mn为2831。
[0109]
对比例3
[0110]
在具有温控装置、搅拌装置、冷凝器、固体加料口和滴液漏斗的5l玻璃反应釜中，加入875g(0.5mol)通式(ⅰ)表示的低分子双羟基聚苯醚(通式(ⅰ)中r1、r2为甲基，r3、r4为氢，x为1-甲基亚乙基，m n＝12，mn＝1750)和甲苯1105g、异丙醇475g，开启搅拌混合均匀，再加入4.8g四正丁基氯化铵、168g(1.1mol)乙烯基苄基氯化物，升温至75℃，向反应釜中加入266.5g(3.2mol)48％氢氧化钠溶液，在75℃进行5小时反应。向反应液中加入83.5g 48％氢氧化钠溶液和20g四正丁基氯化铵，在65℃下处理7小时。
[0111]
冷却至50℃，加入1500g甲苯、160g异丙醇和400g水，搅拌均匀后用340g35％的盐酸水溶液中和。静置分层去除水相。用90g异丙醇和320g水洗涤油相5次。将上述反应液移入减压蒸馏釜中浓缩，浓缩温度80℃，压力-0.095mpa，浓缩至固含量60％结束。在带有搅拌的10l玻璃釜中加入3500g甲醇，开启搅拌并将温度控制在40℃，然后将聚苯醚浓缩液缓缓加入釜中析出，浓缩液加入时间10min，继续搅拌2h后放出悬浮液减压抽滤得聚苯醚滤饼，先后用200g甲醇洗涤滤饼4次，洗涤温度45℃，洗涤后的滤饼放入减压烘箱中干燥得880g(ⅲ)通式端乙烯基聚苯醚。得到的生成物中杂质总含量0.12％，羟基含量55ppm，mn为2385。
[0112]
对比例4
[0113]
在沉析釜中加入2630g甲醇(按100质量份的双羟基聚苯醚计甲醇300份)和去离子水138g，然后将聚苯醚浓缩液缓缓加入沉析釜中析出聚苯醚，除此之外，其它操作与实施例1相同，得到生成物得850g(ⅲ)通式端乙烯基聚苯醚。得到的生成物中杂质总含量0.85％，羟基含量65ppm，mn为2460。
[0114]
对比例5
[0115]
在沉析釜中加入4375g甲醇(按100质量份的双羟基聚苯醚计甲醇500份)和去离子水770g，然后将聚苯醚浓缩液缓缓加入沉析釜中析出聚苯醚减压抽滤，先后用200g甲醇洗涤滤饼2次，除此之外，其它操作与实施例1相同，得到生成物得850g(ⅲ)通式端乙烯基聚苯醚。得到的生成物中杂质总含量0.21％，羟基含量85ppm，mn为2390。
[0116]
对比例6
[0117]
在沉析釜中加入2630g甲醇(按100质量份的双羟基聚苯醚计甲醇300份)和去离子水486g，然后将聚苯醚浓缩液缓缓加入沉析釜中析出聚苯醚减压抽滤后，将滤饼放入减压烘箱中干燥，除此之外，其它操作与实施例1相同，得到生成物890g(ⅲ)通式端乙烯基聚苯醚。得到的生成物中杂质总含量0.46％，羟基含量83ppm，mn为2379。
[0118]
对比例7
[0119]
将聚苯醚浓缩液缓缓加入沉析釜中析出聚苯醚减压抽滤后，先后用200g甲醇洗涤滤饼4次，洗涤温度25℃，除此之外，其它操作与实施例1相同，得到生成物890g(ⅲ)通式端乙烯基聚苯醚。得到的生成物中杂质总含量0.22％，羟基含量68ppm，mn为2403。
[0120]
以下表1显示了上述实施例1-9和对比例1-3中的反应条件、羟基含量和电性能。
[0121]
表1实施例1-9和对比例1-3的实验结果数据
[0122][0123]
注：diad-偶氮二甲酸二异丙酯，dmad-偶氮二甲酸二甲酯，to-甲苯，dcm-二氯甲烷，ipa-异丙醇。
[0124]
从以上的表1可以看出，端乙烯基聚苯醚合成过程中，反应不完全导致羟基含量高并影响性能，如产品的dk/df值增大和绝缘电阻减小，使其不适合作为高频高速电子材料使用，此外，对比例3中使用了乙烯苄基氯化物，合成的产品在电场作用下材料中的残留无机离子很容易发生迁移，可能导致电阻率下降或线路短路的发生。
[0125]
以下表2显示了上述各实施例1-9和对比例4-6中的处理条件和杂质含量。
[0126]
表2实施例1-9和对比例4-6的实验结果
[0127][0128]
注：diad-偶氮二甲酸二异丙酯，dmad-偶氮二甲酸二甲酯。
[0129]
从以上的表2可以看出，合成的端乙烯基聚苯醚的后处理方式不当，将导致产品中杂质含量的升高。
[0130]
从以上的表1和表2可以看出，按照本发明实施例提供的方法，可以得到端乙烯基低分子聚苯醚，该方法不会额外引入卤化物离子、且工艺简单、废物排放量少，能够满足产业化商业和环保要求。
[0131]
综上，本发明实施例提供一种端乙烯基聚苯醚的制备方法，该方法制备的乙烯基聚苯醚具有良好的介电性能和耐热性，可在引发剂和交联剂存在下进行固化反应，并且不含水解性离子化合物及卤素，该方法无需水洗，后处理简单不产生废水。乙烯基聚苯醚的制备方法，其为使低分子双羟基聚苯醚在有机膦化合物及偶氮二甲酸类化合物的共同作用下同含醇羟基乙烯基化合物醚化反应制备而成，反应过程中使用的溶剂为非质子类有机溶剂。反应结束后可使用脂肪醇溶剂析出固体，过滤后用甲醇洗涤、干燥，即可得该端乙烯基聚苯醚化合物。使用该方法制备的乙烯基聚苯醚制作的热固性材料具有极佳的耐离子迁移性。
[0132]
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。