一种机械合金化制备高熵合金粉体的方法与流程

1.本发明属于合金粉体制备技术领域，尤其涉及一种机械合金化制备高熵合金粉体的方法。


背景技术：

2.目前，随着社会的不断进步，材料的使用要求变得更加苛刻，尤其是耐热、耐腐蚀等材料。因此，开发利用新型材料势在必行，刻不容缓。上世纪九十年代末期，中国台湾学者叶均蔚教授首次提出多组元高熵合金材料的概念，打破了传统合金设计普遍观念，从此，开启了合金设计的新纪元，推动了一波新的研究热潮。
3.高熵合金是指：“五种或五种以上的元素按照等摩尔比或近等摩尔比的比例混合并经过烧结、熔炼等加工工艺得到的一种超级固溶体结构，溶质元素和溶剂元素没有明显的区分，每种元素的添加量在5％～35％之间”。通常情况下，高熵合金的性能较为优异，具有良好的研究前景。
4.目前，高熵合金常用的制备方法是真空熔炼，虽然该方法能熔炼较高熔点的合金，但是该项技术可能会导致某些合金体系中的低熔点金属挥发，进而使得成分难以控制，因高熵合金对成分的要求较为严苛，故该项技术在制备复杂体系高熵合金上存在较大的局限性；在表面工程领域，激光熔覆技术和磁控溅射技术被广泛应用制备高熵合金薄膜材料，但对于大型工件而言，该项技术成本昂贵，不适宜于大面积的制备；合金纳米颗粒技术是通过纳米反应器，制备高熵合金纳米颗粒，但该项技术无法做到多组元高熵合金成分的精准控制。
5.机械合金化是采用高能球磨机或者研磨机，使粉末材料经过设定时间的碰撞挤压，反反复复的变形破碎，以达到合金元素在原子尺度上合金化的一种有效合成合金粉末材料的方法，也是一种用来制备稳态材料、亚稳态材料的加工技术。目前已经在交通运输、电子器件、航空航天等领域得到了普遍地应用。
6.采用此方法进行高熵合金材料的制备，就是利用磨球在容器中的高速搅拌摩擦对金属材料或者非金属材料粉末进行重复的冷焊，其可取之处在于工艺简单，成本较低，得到的混合粉末成分较为均匀。同时，合金粉末经反反复复的压延、压合、碾碎的过程，不断地受到球磨珠和球磨罐壁所给压缩力、冲击力、剪切力等多方向力的作用，使得合金粉末之间发生固相反应与扩散，最终获得成分均匀分布的、微观组织良好的纳米晶或者非晶颗粒，机械合金化制备高熵合金能够不受合金材料的熔点的限制，也能够在很大程度上避免在熔炼过程中的成分偏析、缩松缩孔等不良因素。机械合金化后的组织晶粒细小并容易成形纳米晶体结构，可以得到性能优良的高熵合金粉体材料。
7.为解决上述技术问题，现有技术一cn113046585a-一种极寒环境用高熵合金的制备方法与应用-公开该方法包括如下步骤：
8.(1)配粉：按所述高熵合金的原子百分比将钴、铬、铁、镍、锰单质粉混合，得到混合金属粉末；
9.(2)熔炼：将所述混合金属粉末熔化，得到金属液；
10.(3)涂润滑剂：在沉积腔体中的模具内涂覆润滑剂，干燥后通入惰性气体形成保护气氛；
11.(4)沉积：将所述金属液加注到金属液包中并通入惰性气体，将金属液雾化沉积在所述模具内，获得cocrfenimn高熵合金锭；
12.(5)均质化处理：将所述cocrfenimn高熵合金锭置于真空加热炉中进行热处理，然后水冷；
13.(6)热挤压：将均质化处理后的所述cocrfenimn高熵合金锭进行热挤压，得到cocrfenimn高熵合金棒材；
14.(7)去氧化皮：去除所述cocrfenimn高熵合金棒材表面氧化皮；
15.(8)渗氮处理：将去氧化皮后的所述cocrfenimn高熵合金棒材置于真空渗氮装置中，并通入氩气和氮气混合气体进行高温渗氮处理，在所述cocrfenimn 高熵合金棒材表面形成氮化层，获得极寒环境用高熵合金。
16.对比文件1可用于极地钢材。但其技术缺陷在于制备方法过于繁琐。
17.现有技术二cn107675059a-磁性高熵合金薄膜及其制备方法与高熵合金薄膜的应用-公开一种磁性高熵合金薄膜，其特征在于，该磁性高熵合金包括5％至35％质量分数的铁、5％至35％质量分数的钴、5％至35％质量分数的镍、5％至35％质量分数的铝，与5％至35％质量分数的钐或者5％至35％质量分数的钕。
18.该磁性高熵合金包括5％至35％质量分数的铁、5％至35％质量分数的钴、 5％至35％质量分数的镍、5％至35％质量分数的铝、5％至35％质量分数的钐、 5％至35％质量分数的钕。
19.制备所述的磁性高熵合金薄膜的方法，包括以下步骤：
20.1)熔炼：取金属铁、钴、镍、铝、钐或钕，真空度为10-3pa至10-2pa；
21.2)电磁搅拌：电磁搅拌熔炼后的金属合金；
22.3)注模：将搅拌均匀的熔炼状金属合金浇注进模具里，制备成块状合金；
23.4)破碎成粉末：将制备的块状合金破碎；将破碎后的合金碎成粉末；
24.5)过筛：经高能球磨后的粉末过400目至800目的筛子；
25.6)热喷涂：将过筛后的粉末进行热喷涂，粉末熔化后经过1t到2t磁场取向，制得各向异性磁性高熵合金薄膜。
26.制备所述的磁性高熵合金薄膜的方法，包括以下步骤：
27.1)熔炼：取金属铁、钴、镍、铝、钐、钕，真空度为10-3pa至10-2pa；
28.6)热喷涂：将过筛后的粉末进行热喷涂，粉末熔化后的焰流经过1t到2t 磁场取向，制得各向异性磁性高熵合金薄膜。
29.合金的熔炼方式包括真空感应熔炼和真空电弧熔炼。
30.合金破碎成粉末的方式包括高能球磨、气流磨或等离子体气雾化制粉。
31.高能球磨24小时至48小时。
32.制得各向异性磁性高熵合金薄膜含有非晶、纳米晶的单种或者多种晶体结构。
33.热喷涂方式是电弧喷涂或等离子喷涂。
34.现有技术二技术缺陷在于制备方法繁琐，应用范围较窄。
35.现有技术三cn113061830a-一种核用结构材料表面高熵合金涂层的制备方法及核用耐辐照结构材料-公开一种核用结构材料表面高熵合金涂层的制备方法，其特征在于，包括：
36.将高熵合金原料通过电弧熔炼法得到高熵合金块体；
37.将所述高熵合金块体进行破碎、球磨后置于等离子球化装置中进行等离子球化，得到高熵合金球形粉末；
38.将所述高熵合金球形粉末通过等离子喷涂的方式喷涂至核用结构材料表面，在所述核用结构材料表面形成高熵合金涂层。
39.所述高熵合金原料包括zr、w、ta、hf、v、ti、cr和ce中的至少三种，其中，各元素的摩尔比为zr：w：ta：hf：v：ti：cr：ce为0-25:0-25:0-25： 0-25：0-25：0-25：0-25：0-5。
40.所述等离子球化装置的输出功率为40kw,送粉速度为50-180g/min，中央气和载气为氩气，鞘流气为氩氢混合气，其中，所述中央气的流量为15-30l/min，所述载气的流量为2-4l/min，所述鞘流气的流量为50-70l/min。
41.所述高熵合金球形粉末的粒径为15-70μm。
42.所述将所述高熵合金块体进行破碎、球磨包括：
43.将所述高熵合金块体破碎成尺寸小于2mm的颗粒，得到高熵合金颗粒，将所述高熵合金颗粒置于不锈钢球磨罐中进行高能球磨，球磨时控制球料比为 12-15:1，球磨时间为20-36h，球磨时转速为250-350rpm。
44.所述等离子喷涂的工艺参数包括：所用电流强度为55-650a，氩气流量为 30-40l/min，氢气流量为8-13l/min，送粉速度为50-60g/min，喷涂距离为 80-150mm，喷枪移动速度为8-1.5m/s。
45.所述高熵合金涂层的厚度为100-1000μm。
46.电弧熔炼的过程在电弧炉中进行，所述电弧炉的熔炼气氛为氩气，所述原料在所述电弧炉中翻转熔炼5-8次。
47.对比文件3技术缺陷在于成本较高。
48.通过上述分析，现有技术存在的问题及缺陷为：现有制备方法不仅在精准控制合金成分上难以实现，而且效率偏低、成本较高，无法实现工业生产化应用。


技术实现要素：

49.针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种机械合金化制备高熵合金粉体的方法。
50.本发明是这样实现的，一种机械合金化制备高熵合金粉体的方法，所述机械合金化制备高熵合金粉体的方法包括：
51.步骤一，获取微米级别的金属粉末，确定总重并按照摩尔质量比对获取的金属粉末进行称重，其中w
fe
＝19.91％、w
co
＝21.02％、w
ni
＝20.93％、w
cr
＝18.54％、 w
mn
＝19.59％；
52.步骤二，按球磨球不同粒径极配装入氧化锆罐中，并滴入适量无水乙醇，装入行星球磨机；
53.步骤三，设定行星球磨机参数，进行球磨；即可得到所述高熵合金粉体。
54.进一步，所述称重包括：利用药匙、油纸、电子天平进行金属粉末的称重。
55.进一步，步骤一中，所述金属粉末粉体粒度为1微米。
56.进一步，步骤二中，所述球磨球粒径分别包括1mm、3mm、5mm。
57.进一步，步骤二中，所述球磨球不同粒径极配为1:2:1。
58.进一步，步骤三中，所述设定行星球磨机参数包括：转速设定为350转/分钟，运行方式设定为单向运行，运行定时控制设定为定时控制，运行时间设定为300分钟。
59.进一步，步骤三中，所述球磨包括：以300分钟为一时间间隔，一共球磨 2400分钟。
60.进一步，所述机械合金化制备高熵合金粉体的方法还包括：于室温、标准大气压下进行。
61.进一步，所述机械合金化制备高熵合金粉体的方法进一步包括：于酸碱度为中性的环境中进行。
62.本发明的另一目的在于提供利用所述机械合金化制备高熵合金粉体的方法制备的高熵合金粉体。
63.结合上述的所有技术方案，本发明所具备的优点及积极效果为：
64.高熵合金之所以难以得到工业化应用，重要的影响因素在于传统的熔炼工艺在冷却过程中成分偏析、损失不可避免，成分的偏析损失会直接导致难以形成大范围的单一固溶物相，失去了制备高熵合金的意义。本发明的机械合金化制备高熵合金，是单一的物理方法制备，不进行加热熔化金属，不受合金材料的熔点的限制，克服了熔融工艺造成的化学成分损失或偏析，保障高熵合金成分的精准控制。同时，只要制备出大块体材料所需高熵合金粉体的量，即可为大型零部件的制备提供方法和途径，进而实现高熵合金的工业生产化应用。
65.本发明制备的制备高熵合金粉体材料为制备大型块状高熵合金提供了可能性，在原料选取上，仅通过计算得到满足高熵合金所需等原子配比的粉末即可，操作简便。机械合金化制备过程中不存在合金材料的氧化或挥发，使合金材料的化学成分得以保障，是单一的物理方法制备，成本低廉，效率较高。
66.本发明可以得到性能优异的高熵合金粉体材料，同时，不受合金体系的影响。简言之，只要该合金的组分能制备成粉体即可通过本方法制备该体系的高熵合金。本方法可有效保证合金组元成分，为制备大块体高熵合金材料提供了方法和途径。
附图说明
67.图1是本发明实施例提供的机械合金化制备高熵合金粉体的方法流程图。
68.图2是本发明实施例提供的获取的合金粉体材料扫描电镜形貌图。
69.图3是本发明实施例提供的球磨后合金材料的扫描电镜形貌图。
70.图4是本发明实施例提供的球磨40h后粉体xrd数据显示为bcc相图。
具体实施方式
71.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
72.针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种机械合金化制备高熵合金粉体的方法，下面结合附图对本发明作详细的描述。
73.本发明实施例提供的机械合金化制备高熵合金粉体的方法包括：
74.s101，获取微米级别的金属粉末，确定总重并按照摩尔质量比对获取的金属粉末进行称重；如图1、图2。
75.s102，按球磨球不同粒径极配装入氧化锆罐中，并滴入适量无水乙醇，装入行星球磨机；
76.s103，设定行星球磨机参数，进行球磨；即可得到所述高熵合金粉体。如图3。
77.本发明实施例提供的称重包括：利用药匙、油纸、电子天平进行金属粉末的称重。
78.本发明实施例提供的金属粉末粉体粒度为1微米。
79.本发明实施例提供的球磨球粒径分别包括1mm、3mm、5mm。
80.本发明实施例提供的球磨球不同粒径极配为1:2:1。
81.本发明实施例提供的设定行星球磨机参数包括：转速设定为350转/分钟，运行方式设定为单向运行，运行定时控制设定为定时控制，运行时间设定为300 分钟。
82.本发明实施例提供的球磨包括：以300分钟为一时间间隔，一共球磨2400 分钟。
83.本发明实施例提供的机械合金化制备高熵合金粉体的方法还包括：于室温、标准大气压下、于酸碱度为中性的环境中进行。
84.下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
85.实施例：
86.获取微米级别的金属粉末，准备几个氧化锆球磨罐，准备适量的粒径不同的氧化锆球磨球分别为1mm、3mm、5mm，准备适量无水乙醇、药匙、油纸、精确到0.001的电子天平，准备qm-3sp04行星式球磨机。2、确定总重并按照摩尔质量比对粉末进行称重(用药匙、油纸、电子天平进行操作)，并按球磨球不同粒径极配为1:2:1，装入氧化锆罐中，滴入无水乙醇，装入行星球磨机，设定参数为a、cd01运行转速设定为“350”(单位为转/分钟)。b、cd02运行方式设定为单向运行“0”。c、cd03运行定时控制设定为定时控制“1”。d、 cd12运行时间设定为“300”(单位为分钟)。e、cd16运行重启动次数设定为“0”。f、按“menu/esc”键，显示器闪烁显示。g、球磨300分钟后自动关机。h、球磨结束，关机后切断电源。(其他设置为固定值，请不要更改，否则会影响其他参数的正确性。)以300分钟为一时间间隔，一共进行2400分钟确保机械合金化的完全进行。
87.下面结合实验效果对本发明的技术效果作进一步描述。
88.获取的合金粉体材料扫描电镜形貌如图2所示。球磨后合金材料的扫描电镜形貌如图3所示。
89.为了验证本发明制备高熵合金的可行性，通过x衍射仪对球磨后的合金材料进行分析，合金材料物相中得到了大量固溶体(bcc相)。球磨40h后粉体 xrd数据显示为bcc相如图4所示。
90.以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。