一种光固化的具有自愈性和形状记忆性的聚氨酯的制备方法及应用与流程

1.本发明涉及一种光固化的具有自愈性和形状记忆性的聚氨酯的制备方法及应用，属于光固化聚氨酯的制备技术领域。


背景技术：

2.形状记忆聚合物由于其具有形状变形能力，以及在外界刺激条件下的恢复能力，形状记忆聚合物作为智能材料能够在诸多领域得到应用，但是其自身容易老化，多种损伤导致高分子材料的使用寿命较短，因此具有能够自行修复的能力在形状记忆聚合物方面需要有更多应用。
3.目前较多的自愈合聚合物主要通过官能团达到自愈合能力，然而通过晶体侧链的自愈研究较少。而刷状聚合物可以提供损伤后的重组需要的链结构。当聚合物遭到物理损坏后，在损坏裂纹周围可以通过外部刺激修复裂纹。
4.聚氨酯作为一种常用的涂料原料，通过在结构中加入长烷烃链侧链，能够使得聚氨酯得到一定的自愈合功能。通过在聚氨酯中加入不同比例的软段和硬段，使得制备的聚氨酯能够通过软段和硬段之间的协同作用具备一定的形状记忆功能。通过给与聚氨酯一定的自愈合功能和形状记忆功能，使得聚氨酯聚合物在智能涂料和智能材料方面得到拓展。


技术实现要素：

5.本发明的目的是克服上述不足之处，提供一种光固化的具有自愈性和形状记忆性的聚氨酯的制备方法及应用，提供聚氨酯在自愈性能和形状记忆性能方面的可行性和拓展。
6.本发明的技术方案，一种光固化的具有自愈性和形状记忆性的聚氨酯的制备方法，其特征是：首先制备季铵化二羟基乙二醇，再分别制备聚氨酯软段和聚氨酯硬段，通过软段和硬段之间的反应制备了聚氨酯乳液，光固化后即得具有自愈性和形状记忆性的聚氨酯。
7.进一步地，步骤为：
8.(1)季铵化二羟基乙二醇的制备：将醇胺和溴代烷以计量比进行混合，高温下搅拌反应，得到季铵化二羟基乙二醇；
9.(2)聚氨酯硬段的制备：将步骤(1)制备的季铵化二羟基乙二醇和二异氰酸酯以计量比进行混合，滴加催化剂反应，当nco值达到理论值时，停止反应，得到聚氨酯硬段组分，记为产物1；
10.(3)聚氨酯软段的制备：以计量比加入二异氰酸酯和甘醇，滴加催化剂反应，得到聚氨酯软段组分，记为产物2；
11.(4)聚氨酯乳液的制备：将步骤(2)制备的产物1和步骤(3)制备的产物2加入反应容器中，加入封端剂和催化剂反应，得到聚氨酯乳液；
12.(5)聚氨酯的固化：取步骤(4)制备所得聚氨酯乳液，加入光引发剂，充分搅拌后涂覆在载体上，uv固化，即得uv固化的具有自愈性和形状记忆性的聚氨酯。
13.进一步地，步骤(1)所述醇胺为n-甲基二乙醇胺和/或n-乙基二乙醇胺；所述溴代烷为溴代十六烷、溴代十八烷、溴代二十烷或溴代二十二烷中的一种或几种；
14.步骤(2)所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯tdi、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯mdi或异佛尔酮二异氰酸酯ipdi中的一种或几种；
15.步骤(3)所述甘醇为三甘醇和/或四甘醇。
16.进一步地，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡；
17.所述封端剂为丙烯酸羟乙酯hea、甲基丙烯酸羟乙酯hema和季戊四醇三丙烯酸酯peta中的一种或几种。
18.进一步地，步骤(1)中取醇胺0.01-0.03mol，溴代烷0.01-0.03mol进行混合，在90-110℃下搅拌反应11-13h，得到季铵化二羟基乙二醇。
19.进一步地，步骤(2)中加入季铵化二羟基乙二醇0.01-0.02mol，二异氰酸酯0.02-0.04mol，滴加3-4滴催化剂，在58-62℃下反应1-3h；当nco值达到理论值时，停止反应，得到聚氨酯硬段组分，记为产物1。
20.进一步地，步骤(3)中加入二异氰酸酯0.01-0.02mol，甘醇0.015-0.03mol，滴加3-4滴催化剂，在58-62℃下反应1-3h；当nco值达到理论值时，停止反应，得到聚氨酯软段组分，记为产物2。
21.进一步地，步骤(4)中加入产物1 0.005-0.01mol，产物2 0.001-0.005mol，封端剂0.005-0.02mol，滴加3-4滴催化剂，在58-62℃下反应1-3h，得到聚氨酯乳液。
22.进一步地，步骤(5)中，取步骤(4)制备所得聚氨酯乳液，加入质量浓度为0.5％的光引发剂，在uv固化机上固化30-60s，即得光固化的具有自愈性和形状记忆性的聚氨酯。
23.所述方法制备得到的聚氨酯的应用，将其应用于智能涂料和智能材料中。
24.本发明的有益效果：本发明方法能够制备得到有自愈性和形状记忆能力的光固化聚氨酯。该聚氨酯在形状记忆能力和热诱导的自愈性方面有较优性能，可应用于智能涂层、智能表面方面。
25.一方面，本发明中的硬段和软段之间的协同作用使得反应生成的聚氨酯具有一定的形状记忆能力。另一方面，溴代烷在聚氨酯中提供的晶体侧链使得在热运动后，烷烃链相互渗透，交织，从而重新组合断裂界面，起到修复裂纹的作用。
附图说明
26.图1pu4的热诱导形状恢复过程图。
27.图2pu2、pu3、pu4、pu5的热诱导形状恢复过程图；
28.1、样品时间-温度曲线；2、样品时间-应力曲线；3、样品时间-应变曲线。
29.图3pu4的宏观断裂自愈(a-c)和微观断裂自愈(d-g)图。
30.图4是pu4的拉伸应力应变和时间的关系图。
具体实施方式
31.按照以下方法制备产物1和产物2：
32.(1)季铵化二羟基乙二醇的制备：取1.19g(0.01mol)n-甲基二乙醇胺(mdea)和3.94g(0.01mol)溴代二十二烷在三口烧瓶中，温度设为100℃，搅拌反应12h，得到季铵化二羟基乙二醇(0.01mol)。
33.(2)聚氨酯硬段的制备：取5.13g(0.01mol)季铵化二羟基乙二醇和3.36g(0.02mol)六亚甲基二异氰酸酯(hdi)加入三口烧瓶进行混合，滴加3-4滴二月桂酸二丁基锡(dbtdl)在60℃下反应2h，当nco值达到理论值时，停止反应，得到聚氨酯硬段组分，记为产物1(0.01mol)。
34.(3)聚氨酯软段的制备：取2.91g(0.015mol)四甘醇(teg)和1.68g(0.01mol)六亚甲基二异氰酸酯(hdi)加入三口烧瓶，滴加3-4滴二月桂酸二丁基锡(dbtdl)，在60℃下反应2h，得到聚氨酯软段组分，记为产物2。
35.对比实施例1
36.(4)uv固化聚氨酯的制备：取8.49g(0.01mol)产物1加入三口烧瓶中，加入2.6g(0.02mol)甲基丙烯酸甲酯(hema)，滴加3-4滴二月桂酸二丁基锡(dbtdl)，在60℃下反应2h，得到聚氨酯乳液。
37.(5)聚氨酯的固化：取5g聚氨酯乳液，加入0.25g 1173光引发剂，搅拌后涂覆在样板上，放在uv固化机上固化30s，即得聚氨酯pu0。
38.实施例1
39.(4)uv固化聚氨酯的制备：取7.64g(0.009mol)产物1和0.46g(0.001mol)产物2加入三口烧瓶中，加入3-4滴二月桂酸二丁基锡(dbtdl)，在60℃下反应2h，加入2.21g(0.017mol)甲基丙烯酸羟乙酯(hema)，继续反应2h，得到聚氨酯乳液。
40.(5)聚氨酯的固化：取5g聚氨酯乳液，加入0.25g 1173光引发剂，搅拌后涂覆在样板上，放在uv固化机上固化30-60s，即得uv固化的具有自愈性和形状记忆性的聚氨酯pu1。
41.实施例2
42.(4)uv固化聚氨酯的制备：取6.79g(0.008mol)产物1和0.92g(0.002mol)产物2加入三口烧瓶中，加入3-4滴二月桂酸二丁基锡(dbtdl)，在60℃下反应2h，加入1.82g(0.014mol)甲基丙烯酸羟乙酯(hema)，继续反应2h，得到聚氨酯乳液。
43.(5)聚氨酯的固化：取5g聚氨酯乳液，加入0.25g 1173光引发剂，搅拌后涂覆在样板上，放在uv固化机上固化30-60s，即得uv固化的具有自愈性和形状记忆性的聚氨酯pu2。
44.实施例3
45.(4)uv固化聚氨酯的制备：取5.94g(0.007mol)产物1和1.38g(0.003mol)产物2加入三口烧瓶中，加入3-4滴二月桂酸二丁基锡(dbtdl)，在60℃下反应2h，加入1.43g(0.011mol)甲基丙烯酸羟乙酯(hema)，继续反应2h，得到聚氨酯乳液。
46.聚氨酯的固化：取5g聚氨酯乳液，加入0.25g 1173光引发剂，搅拌后涂覆在样板上，放在uv固化机上固化30-60s，即得uv固化的具有自愈性和形状记忆性的聚氨酯pu3。
47.实施例4
48.(4)uv固化聚氨酯的制备：取5.09g(0.006mol)产物1和1.84g(0.004mol)产物2加入三口烧瓶中，加入3-4滴二月桂酸二丁基锡(dbtdl)，在60℃下反应2h，加入1.04g(0.008mol)甲基丙烯酸羟乙酯(hema)，继续反应2h，得到聚氨酯乳液。
49.(5)聚氨酯的固化：取5g聚氨酯乳液，加入0.25g 1173光引发剂，搅拌后涂覆在样
板上，放在uv固化机上固化30-60s，即得uv固化的具有自愈性和形状记忆性的聚氨酯pu4。
50.实施例5
51.(4)uv固化聚氨酯的制备：取4.25g(0.005mol)产物1和2.3g(0.005mol)产物2加入三口烧瓶中，加入3-4滴二月桂酸二丁基锡(dbtdl)，在60℃下反应2h，加入0.65g(0.005mol)甲基丙烯酸羟乙酯(hema)，继续反应2h，得到聚氨酯乳液。
52.(5)聚氨酯的固化：取5g pu5，加入0.25g 1173光引发剂，搅拌后涂覆在样板上，放在uv固化机上固化30-60s，即得uv固化的具有自愈性和形状记忆性的聚氨酯pu5。
53.应用实施例1热诱导实验
54.对上述实施例1-5制备所得pu1-5进行热诱导实验，具体实验过程为：分别制备pu1-5样条，在动态力学分析仪器中，设定温度在-10～60℃区间变化，测定其应力和应变的变化曲线。
55.其中pu4热诱导形状恢复过程图如图1所示，首先温度上升至60℃，样品变形达到100％的应变，接着冷却至-10℃，变形基本固定，再重新加热到变形温度，观察到应变恢复率达到85％，这是典型的热诱导形状记忆行为。分析原因可能是因为聚氨酯软段和硬段的协同效应有关，软段和硬段以适当的比例进行，可以达到良好的固定和恢复效果。
56.pu2-5的热诱导形状恢复过程如图2所示。
57.应用实施例2断裂-自愈实验
58.对上述实施例4制备所得pu4进行断裂-自愈实验；具体过程为：选择切割断裂样条，将断口拼接在一起，在80℃的烘箱中加热4h，然后通过万能试验机将样品拉伸。通过热态偏光显微镜观察其在微观条件下的变化。
59.图3为pu4的宏观断裂自愈(a-c)和微观断裂自愈(d-g)图。将断裂的样条放在一起，80℃下加热4h，然后拉伸样品至原长度的三倍左右，样品没有断裂。从微观图中可以看出，断口的自愈情况最终仅可在表面看到一个浅的痕迹，证明了样品的自愈是成功的。
60.应用实施例3应力应变实验
61.对上述实施例4制备所得pu4进行应力应变实验；具体实验过程为：将断裂修复过的样条通过万能试验机进行拉伸实验直至断裂。观察其最大断裂应力和最大应变。
62.图4为pu4的拉伸应力应变和时间的关系。可以看出初始样品的拉伸强度为3.8mpa，拉伸应变为51％。在修复24h后。拉伸强度可达到3.7mpa，拉伸应变为46％，自愈修复率超过90％。分析原因可能是因为在温度驱动下，烷烃链之间相互交联，从而重新组合断裂的界面，起到自愈的作用。
63.由以上应用实施例可知pu2、pu3、pu4、pu5均有较优的形状恢复能力，但是在pu2中，温度恢复后的应变和初始应变相比有35％左右；在pu3中，温度恢复至常温后，应变相比较也只能50％左右，不能有很好的应变恢复程度；pu5在常温时，应变比较可达到25％左右，而pu4的形状恢复能力是几组比较下来最佳的，应变可恢复至初始样品的20％以下，比较下来可知pu4可以有较好的形状回复能力。