一种聚磷腈阻燃剂的制备方法和在PET阻燃中的应用与流程

一种聚磷腈阻燃剂的制备方法和在pet阻燃中的应用
技术领域
1.本发明属于阻燃材料技术领域，涉及一种聚磷腈阻燃剂的制备方法和在pet阻燃中的应用。


背景技术：

2.聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)是热塑性聚酯中最主要的品种，由于物理机械性能优异、价格便宜，其被广泛应用于服装、床上用品和室内装饰材料等领域。但pet纤维材料也存在着明显不足，即易燃烧，且燃烧时伴随着大量熔滴现象，pet纤维材料一旦着火会导致火灾迅速蔓延，引发灾难性后果。为此，近年来中外科学家做了大量的努力来提高pet的阻燃性。过去几十年众多科研工作者对pet的阻燃整理进行了各种方向的探索。其中，含卤阻燃剂尤其是含溴阻燃剂在pet阻燃方面拥有卓绝明显的效果。但卤系阻燃剂在燃烧时，会释放出具有毒性的气体。因此，开发新型环境友好型绿色高效阻燃剂，是纺织行业的重大需求。
3.聚磷腈微纳材料对环境友好，富含p和n阻燃元素，作为添加型阻燃剂可赋予pet材料优良的抗熔滴阻燃效果，是一类非常有潜力的阻燃剂。现有技术已经制备了大量的聚磷腈阻燃剂用来提升pet材料的抗熔滴阻燃效果，例如，文献1(preparation and properties of halogen-free flame retardant blending modification polyester,advanced materials research 463-464(2012)515-518.)在pet中加入10wt％的六(苯氨基)环三磷腈(hpacp)阻燃剂，其loi值由21.7％提升到28.3％。文献2(novel organic-inorganic hybrid polyphosphazene modified manganese hypophosphite shuttles towards the fire retardance and anti-dripping of pet,eur.polym.j.120(2019)109270.)将制备的聚磷腈改性次磷酸锰(pzs-mnhp)阻燃剂添加入pet中，添加量为15wt％时，极限氧指数(loi)由pet的20.7％提升到29.6％。然而，上述现有技术的聚磷腈阻燃剂为了获得较好的阻燃效果，往往需要添加大量的阻燃剂，从而影响材料的性能。
4.因此，研究一种在少量添加的情况下仍具有较好阻燃效果的聚磷腈阻燃剂具有十分重要的意义。


技术实现要素：

5.本发明的目的是解决现有技术中存在的上述问题，提供一种聚磷腈阻燃剂的制备方法和在pet阻燃中的应用。
6.为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
7.一种聚磷腈阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
8.(1)在超声条件下，先将六氯环三磷腈溶液与没食子酸混合反应一段时间得到混合液，再向混合液中添加三乙胺后继续反应(三乙胺呈碱性，其作为缚酸剂与六氯环三磷腈和没食子酸反应产生的氯化氢结合，促进反应的进行)；
9.(2)步骤(1)反应结束后，弃去上清液，将沉淀物先用二氯甲烷洗涤并离心(优选为
洗涤并离心三次)，再用乙醇洗涤并离心(优选为洗涤并离心三次)，洗涤时二氯甲烷或乙醇的量满足浸没沉淀物即可，实验发现，将沉淀物先用二氯甲烷洗涤并离心三次，再用乙醇洗涤并离心三次，可以达到彻底洗去沉淀物里的溶剂及三乙胺盐酸盐的目的，次数过少，无法达到目的，次数过多，则会造成浪费，亦没有必要，之后将沉淀物进行真空干燥制得聚磷腈阻燃剂(聚(环三磷腈-共-3,4,5-三羟基苯甲酸)，gatp)；制得的聚磷腈阻燃剂为直径300nm～3μm的微球，外观为粉红色粉末，其分子结构单元包含六氯环三磷腈链段与没食子酸链段；
10.步骤(1)中一段时间为5min以上(时间设置在5min以上是为了使没食子酸充分溶解分散，整个反应体系混合均匀，有利于形成形貌均一的单分散微球，时间过短可能混合不均匀)，继续反应的时间不少于1h(反应时间过短会有大量的反应物未反应，反应不完全)；
11.六氯环三磷腈与没食子酸的摩尔比为1:1～1:6，该摩尔比是根据六氯环三磷腈的氯原子个数及没食子酸的羟基个数计算而来，摩尔比在该范围内可以形成单分散的聚合物微球，如果过多或者过少反应生成的微球会相互交联在一起，不利于阻燃剂在pet中的分散。
12.作为优选的技术方案：
13.如上所述的方法，步骤(1)中超声的功率为150～300w；
14.如上所述的方法，步骤(1)中一段时间为5～60min(六氯环三磷腈溶液与没食子酸混合反应的时间不宜过短，但也不宜过长，长时间不加三乙胺的话，会使得反应进行过慢，造成电力等的不必要浪费)，继续反应的时间为1～24h(加入三乙胺后继续反应的时间不宜太短，但也不宜太长，反应24h后球的尺寸不变，反应完全，继续反应也无意义)。
15.如上所述的方法，六氯环三磷腈溶液是在25～80℃的温度下向溶剂中加入六氯环三磷腈后超声处理5～60min得到，超声处理的功率为150～300w；
16.溶剂为吡啶、乙腈、四氢呋喃和n’n二甲基甲酰胺的一种以上；
17.六氯环三磷腈溶液的浓度为0.5～10g/l。
18.如上所述的方法，三乙胺相对于六氯环三磷腈溶液的加入量为0.27～35g/l。
19.如上所述的方法，向混合液中添加三乙胺采用胶头滴管逐滴加入的方式，滴加的速度为0.1～1ml/s；采用逐滴加入的方式添加三乙胺，是为了防止加料过快造成局部反应过快，局部反应过快会造成形成的微球尺寸大小不一，较慢的滴加速度可以让反应更均匀。
20.如上所述的方法，步骤(2)中离心的转速为3000～12000r/min，离心速度过慢很难使悬浮物与溶剂分离，无法形成沉淀，过快会造成沉淀物间板结，不利于后续的洗涤。
21.真空干燥的温度为20～90℃，时间为8～48h，真空度为-0.4～-0.9bar。
22.本发明还提供如上任一项所述的方法制得的聚磷腈阻燃剂的应用，将聚磷腈阻燃剂与pet混合均匀后熔融挤出制备阻燃增强pet；
23.聚磷腈阻燃剂的添加量为pet质量的0.5～5％；
24.阻燃增强pet的loi为32.2～35.9％，ul-94为v-0级；
25.现有技术中的聚磷腈阻燃剂对pet进行阻燃改性，阻燃剂添加10％才能达到loi值32％，与现有技术相比，本发明制备的聚磷腈阻燃剂，添加很少量即可达到较好的阻燃效果。
26.与未经聚磷腈阻燃剂改性的pet相比，阻燃增强pet的断裂强力损失率不高于
23％，断裂强力损失率＝(pet的断裂强力-阻燃增强pet的断裂强力)/pet的断裂强力，一般断裂强力损失率在30％以内较好，损失率越小越好。
27.作为优选的技术方案：
28.如上所述的应用，阻燃pet的具体制备过程为：首先采用粉碎机将聚磷腈阻燃剂与pet粉碎并混合均匀(粉碎机粉碎的同时其高速旋转可以使阻燃剂与pet充分混合)，然后将混合均匀的聚磷腈阻燃剂与pet通过双螺杆挤出机熔融共混，接着将挤出物置于烘箱中干燥，最后使用注塑机进行注塑成型制得阻燃增强pet。
29.如上所述的应用，双螺杆挤出机的加工温度为250～280℃；烘箱温度为80～180℃，烘干时间2～12h；注塑机的一、二、三区温度分别为250～280℃、250～280℃、240～270℃。
30.本发明的原理如下：
31.本发明通过以六氯环三磷腈和没食子酸为主要原料，在加入三乙胺的条件下反应制备聚磷腈阻燃剂。没食子酸与六氯环三磷腈发生取代反应生成聚磷腈低聚物与氯化氢(hcl)，加入的三乙胺作为缚酸剂与氯化氢反应形成三乙胺盐酸盐，反应生成的聚磷腈低聚物间相互吸附最终形成聚磷腈阻燃剂gatp。为了彻底洗去沉淀物里的溶剂及三乙胺盐酸盐，需要选用可以溶解三乙胺盐酸盐并与溶剂混溶的溶剂，常用的有水/乙醇、水/丙酮体系，然而生成的阻燃剂含有大量羟基及羧基，在水中易水解，申请人通过实验探究发现，乙醇和二氯甲烷满足溶解三乙胺盐酸盐并与溶剂混溶条件，并且不会令阻燃剂水解，烘干后可得单分散性良好的阻燃剂样品。选用其他溶剂洗涤要么阻燃剂会水解，要么会残留大量的三乙胺盐酸盐或者溶剂，影响阻燃剂性能。
32.现有技术中的聚磷腈阻燃剂对pet进行阻燃改性，阻燃剂添加10％才能达到loi值32％，与现有技术相比，本发明制备的聚磷腈阻燃剂，添加很少量(0.5～5％)即可达到较好的阻燃效果(loi值高于32％)，可能是由于没食子酸含有的羟基多，1份没食子酸可以连接更多的六氯环三磷腈，使最终获得的阻燃剂gatp含有的p、n阻燃元素更多，同时表面大量的羟基易与pet间形成较强的氢键及π-π相互作用，促使材料间形成较强的交联网络，较多p、n阻燃元素协同作用及较强的交联网络促使材料的阻燃性能得到提升。
33.有益效果：
34.本发明针对pet易燃烧的特性，制备无毒无害环境友好型的聚磷腈阻燃剂gatp，仅加入少量阻燃剂gatp，即可使pet获得优异的阻燃性能，同时使pet保持较好的强力。加入阻燃剂gatp后，燃烧过程不会产生有毒有害气体，同时裂解过程不会有含p、含cl物质释放。
附图说明
35.图1为本发明的聚磷腈阻燃剂的扫描电镜图。
具体实施方式
36.下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。
37.实施例1
38.一种聚磷腈阻燃剂的制备方法，具体包括如下步骤：
39.(1)在25℃的温度下向吡啶中加入六氯环三磷腈后超声处理(超声处理的功率为300w)5min得到浓度为0.5g/l的六氯环三磷腈溶液；
40.(2)在超声(超声的功率为270w)条件下，先将步骤(1)得到的六氯环三磷腈溶液与没食子酸混合反应5min得到混合液，再采用逐滴加入的方式以0.1ml/s的速度向混合液中添加三乙胺(35s滴加完)后继续反应4h；其中，六氯环三磷腈与没食子酸的摩尔比为1:1，三乙胺相对于六氯环三磷腈溶液的加入量为2.50g/l；
41.(3)步骤(2)反应结束后，弃去上清液，将沉淀物先用二氯甲烷洗涤并离心三次，再用乙醇洗涤并离心三次，之后将沉淀物进行真空干燥制得聚磷腈阻燃剂；其中，每次离心的转速均为8400r/min；真空干燥的温度为90℃，时间为8h，真空度为-0.4bar。
42.将上述制得的聚磷腈阻燃剂(如图1所示)与pet混合均匀后熔融挤出制备阻燃增强pet，其中聚磷腈阻燃剂的添加量为pet质量的0.5％；具体制备过程为：首先采用粉碎机将聚磷腈阻燃剂与pet粉碎并混合均匀，然后通过双螺杆挤出机熔融共混(双螺杆挤出机的温度为280℃)，接着将挤出物置于120℃的烘箱中干燥8h，最后使用注塑机进行注塑成型(注塑机的一、二、三区温度分别为250℃、250℃、260℃)制得阻燃增强pet；
43.制得的阻燃增强pet的loi为32.2％，ul-94为v-0级；与所述pet相比，阻燃增强pet的断裂强力损失率为5％。
44.实施例2
45.一种聚磷腈阻燃剂的制备方法，具体包括如下步骤：
46.(1)在36℃的温度下向乙腈中加入六氯环三磷腈后超声处理(超声处理的功率为270w)16min得到浓度为4.3g/l的六氯环三磷腈溶液；
47.(2)在超声(超声的功率为210w)条件下，先将步骤(1)得到的六氯环三磷腈溶液与没食子酸混合反应16min得到混合液，再采用逐滴加入的方式以0.3ml/s的速度向混合液中添加三乙胺(30s滴加完)后继续反应12h；其中，六氯环三磷腈与没食子酸的摩尔比为1:2，三乙胺相对于六氯环三磷腈溶液的加入量为13.12g/l；
48.(3)步骤(2)反应结束后，弃去上清液，将沉淀物先用二氯甲烷洗涤并离心三次，再用乙醇洗涤并离心三次，之后将沉淀物进行真空干燥制得聚磷腈阻燃剂；其中，每次离心的转速均为10200r/min；真空干燥的温度为76℃，时间为16h，真空度为-0.6bar。
49.将上述制得的聚磷腈阻燃剂与pet混合均匀后熔融挤出制备阻燃增强pet，其中聚磷腈阻燃剂的添加量为pet质量的1.4％；具体制备过程为：首先采用粉碎机将聚磷腈阻燃剂与pet粉碎并混合均匀，然后通过双螺杆挤出机熔融共混(双螺杆挤出机的温度为270℃)，接着将挤出物置于100℃的烘箱中干燥10h，最后使用注塑机进行注塑成型(注塑机的一、二、三区温度分别为255℃、255℃、265℃)制得阻燃增强pet；
50.制得的阻燃增强pet的loi为33.4％，ul-94为v-0级；与所述pet相比，阻燃增强pet的断裂强力损失率为9％。
51.实施例3
52.一种聚磷腈阻燃剂的制备方法，具体包括如下步骤：
53.(1)在47℃的温度下向四氢呋喃中加入六氯环三磷腈后超声处理(超声处理的功
率为240w)27min得到浓度为6.2g/l的六氯环三磷腈溶液；
54.(2)在超声(超声的功率为150w)条件下，先将步骤(1)得到的六氯环三磷腈溶液与没食子酸混合反应27min得到混合液，再采用逐滴加入的方式以0.5ml/s的速度向混合液中添加三乙胺(58s滴加完)后继续反应24h；其中，六氯环三磷腈与没食子酸的摩尔比为1:3，三乙胺相对于六氯环三磷腈溶液的加入量为20.88g/l；
55.(3)步骤(2)反应结束后，弃去上清液，将沉淀物先用二氯甲烷洗涤并离心三次，再用乙醇洗涤并离心三次，之后将沉淀物进行真空干燥制得聚磷腈阻燃剂；其中，每次离心的转速均为12000r/min；真空干燥的温度为62℃，时间为24h，真空度为-0.5bar。
56.将上述制得的聚磷腈阻燃剂与pet混合均匀后熔融挤出制备阻燃增强pet，其中聚磷腈阻燃剂的添加量为pet质量的2.3％；具体制备过程为：首先采用粉碎机将聚磷腈阻燃剂与pet粉碎并混合均匀，然后通过双螺杆挤出机熔融共混(双螺杆挤出机的温度为265℃)，接着将挤出物置于80℃的烘箱中干燥12h，最后使用注塑机进行注塑成型(注塑机的一、二、三区温度分别为265℃、265℃、265℃)制得阻燃增强pet；
57.制得的阻燃增强pet的loi为34.1％，ul-94为v-0级；与所述pet相比，阻燃增强pet的断裂强力损失率为11％。
58.实施例4
59.一种聚磷腈阻燃剂的制备方法，具体包括如下步骤：
60.(1)在58℃的温度下向n’n二甲基甲酰胺中加入六氯环三磷腈后超声处理(超声处理的功率为210w)38min得到浓度为8.1g/l的六氯环三磷腈溶液；
61.(2)在超声(超声的功率为180w)条件下，先将步骤(1)得到的六氯环三磷腈溶液与没食子酸混合反应38min得到混合液，再采用逐滴加入的方式以0.4ml/s的速度向混合液中添加三乙胺(98s滴加完)后继续反应16h；其中，六氯环三磷腈与没食子酸的摩尔比为1:4，三乙胺相对于六氯环三磷腈溶液的加入量为28.44g/l；
62.(3)步骤(2)反应结束后，弃去上清液，将沉淀物先用二氯甲烷洗涤并离心三次，再用乙醇洗涤并离心三次，之后将沉淀物进行真空干燥制得聚磷腈阻燃剂；其中，每次离心的转速均为3000r/min；真空干燥的温度为48℃，时间为32h，真空度为-0.7bar。
63.将上述制得的聚磷腈阻燃剂与pet混合均匀后熔融挤出制备阻燃增强pet，其中聚磷腈阻燃剂的添加量为pet质量的3.2％；具体制备过程为：首先采用粉碎机将聚磷腈阻燃剂与pet粉碎并混合均匀，然后通过双螺杆挤出机熔融共混(双螺杆挤出机的温度为260℃)，接着将挤出物置于140℃的烘箱中干燥6h，最后使用注塑机进行注塑成型(注塑机的一、二、三区温度分别为260℃、260℃、270℃)制得阻燃增强pet；
64.制得的阻燃增强pet的loi为34.7％，ul-94为v-0级；与所述pet相比，阻燃增强pet的断裂强力损失率为16％。
65.实施例5
66.一种聚磷腈阻燃剂的制备方法，具体包括如下步骤：
67.(1)在69℃的温度下向乙腈和四氢呋喃(体积比1:1)中加入六氯环三磷腈后超声处理(超声处理的功率为180w)49min得到浓度为10g/l的六氯环三磷腈溶液；
68.(2)在超声(超声的功率为240w)条件下，先将步骤(1)得到的六氯环三磷腈溶液与没食子酸混合反应49min得到混合液，再采用逐滴加入的方式以0.8ml/s的速度向混合液中
添加三乙胺(60s滴加完)后继续反应8h；其中，六氯环三磷腈与没食子酸的摩尔比为1:5，三乙胺相对于六氯环三磷腈溶液的加入量为35.00g/l；
69.(3)步骤(2)反应结束后，弃去上清液，将沉淀物先用二氯甲烷洗涤并离心三次，再用乙醇洗涤并离心三次，之后将沉淀物进行真空干燥制得聚磷腈阻燃剂；其中，每次离心的转速均为4800r/min；真空干燥的温度为34℃，时间为40h，真空度为-0.8bar。
70.将上述制得的聚磷腈阻燃剂与pet混合均匀后熔融挤出制备阻燃增强pet，其中聚磷腈阻燃剂的添加量为pet质量的4.1％；具体制备过程为：首先采用粉碎机将聚磷腈阻燃剂与pet粉碎并混合均匀，然后通过双螺杆挤出机熔融共混(双螺杆挤出机的温度为255℃)，接着将挤出物置于160℃的烘箱中干燥4h，最后使用注塑机进行注塑成型(注塑机的一、二、三区温度分别为266℃、280℃、266℃)制得阻燃增强pet；
71.制得的阻燃增强pet的loi为35.3％，ul-94为v-0级；与所述pet相比，阻燃增强pet的断裂强力损失率为21％。
72.实施例6
73.一种聚磷腈阻燃剂(gatp)的制备方法，具体包括如下步骤：
74.(1)在80℃的温度下向吡啶和乙腈(体积比2:1)中加入六氯环三磷腈后超声处理(超声处理的功率为150w)60min得到浓度为2.4g/l的六氯环三磷腈溶液；
75.(2)在超声(超声的功率为300w)条件下，先将步骤(1)得到的六氯环三磷腈溶液与没食子酸混合反应60min得到混合液，再采用逐滴加入的方式以1ml/s的速度向混合液中添加三乙胺(11s滴加完)后继续反应20h；其中，六氯环三磷腈与没食子酸的摩尔比为1:6，三乙胺相对于六氯环三磷腈溶液的加入量为8.10g/l；
76.(3)步骤(2)反应结束后，弃去上清液，将沉淀物先用二氯甲烷洗涤并离心三次，再用乙醇洗涤并离心三次，之后将沉淀物进行真空干燥制得聚磷腈阻燃剂；其中，每次离心的转速均为6600r/min；真空干燥的温度为20℃，时间为48h，真空度为-0.9bar。
77.将上述制得的聚磷腈阻燃剂与pet混合均匀后熔融挤出制备阻燃增强pet，其中聚磷腈阻燃剂的添加量为pet质量的5％；具体制备过程为：首先采用粉碎机将聚磷腈阻燃剂与pet粉碎并混合均匀，然后通过双螺杆挤出机熔融共混(双螺杆挤出机的温度为250℃)，接着将挤出物置于180℃的烘箱中干燥2h，最后使用注塑机进行注塑成型(注塑机的一、二、三区温度分别为280℃、266℃、280℃)制得阻燃增强pet；
78.制得的阻燃增强pet的loi为35.9％，ul-94为v-0级；与所述pet相比，阻燃增强pet的断裂强力损失率为23％。
79.对比例1
80.一种阻燃增强pet的制备方法，与实施例6中制备阻燃增强pet的方法基本相同，不同之处仅在于将聚磷腈阻燃剂(gatp)替换为六(4-醛基苯氧基)环三磷腈阻燃剂(hapcp)，最终制得的阻燃增强pet的loi为29.9％，ul-94为v-2级；与所述pet相比，阻燃增强pet的断裂强力损失率为25％。将实施例6与对比例1进行对比可以看出，在同等阻燃剂添加量的条件下，实施例1制得的阻燃增强pet在保持较好的强力的同时，可以获得更高的阻燃效果，这是因为gatp聚磷腈阻燃剂含有更多的羟基，羟基可以和pet形成更强的交联网络，强的交联网络可以抑制聚合物链段的运动，同时催化pet分解生成更加致密的炭层，阻碍热和能量的传递提升阻燃性能。