一种硒化银热电复合薄膜及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及热电薄膜技术领域，尤其涉及一种硒化银热电复合薄膜及其制备方法和应用。


背景技术：

2.热能与生活息息相关，汽车尾气废热、工业设备余热以及人体新陈代谢释放的热能等作为社会生活中未利用能量的主要形式，引发了人类对能源回收的思考，热电技术作为一种颇具前景的解决方案，为废热回收利用提供了可能。
3.基于热电效应的热电器件具有温差发电能力，借助特殊的半导体材料能够将热能直接转化为电能，无污染、无噪声的实现能量的回收利用。由热电半导体的塞贝克效应，当材料两端存在温度差时，载流子会由于热场的驱动从热端流向冷端，从而在两端形成电势差，同时为了适应复杂多样的热源表面，热电器件踏上了柔性化进程，利用柔性热电器件为可穿戴电子设备自供电成为当下热门的研究方向。较普遍的做法是借助于柔性衬底，实现无机材料的柔性化应用。
4.ag2se具有良好的导电性和较高的塞贝克系数，可以制作室温下的发电机，目前常用的方法是将硒化银颗粒的分散液直接通过抽滤制备纸基热电薄膜，但是此种方法制备的薄膜内阻偏大，输出功率很小。
5.因此，如何提高硒化银热电复合薄膜的热电性能成为现有技术的难题。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种硒化银热电复合薄膜及其制备方法和应用。本发明提供的制备方法制备的复合薄膜具有优异的热电性能。
7.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
8.本发明提供了一种硒化银热电复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
9.(1)将硒化银、溶剂、粘结剂和pedot:pss水溶液混合后进行粉碎，得到分散液；
10.(2)将所述步骤(1)得到的分散液沉积到基底上，然后干燥，得到硒化银热电复合薄膜。
11.优选地，所述步骤(1)中的粘结剂包括羧甲基纤维素钠、丙烯酸聚氨酯或环氧树脂。
12.优选地，所述步骤(1)中硒化银和粘结剂的质量比为(5～7)：1。
13.优选地，所述步骤(1)分散液中硒化银的粒径为1～800nm。
14.优选地，所述pedot:pss水溶液中pedot和pss的总浓度为10～20g/l。
15.优选地，所述步骤(1)中硒化银的质量和pedot:pss水溶液的体积比为1mg:(0.001～0.005)ml。
16.优选地，所述步骤(1)中的溶剂包括无水乙醇或水。
17.优选地，所述粉碎在超声波细胞粉碎机中进行；所述超声波细胞粉碎机的功率为
100～120w，粉碎的时间为20～60min。
18.本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备的硒化银热电复合薄膜。
19.本发明还提供了上述技术方案所述的硒化银热电复合薄膜在热电器件中的应用。
20.本发明提供了一种硒化银热电复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：(1)将硒化银、溶剂、粘结剂和pedot:pss水溶液混合后进行粉碎，得到分散液；(2)将所述步骤(1)得到的分散液沉积到基底上，然后干燥，得到硒化银热电复合薄膜。本发明采用硒化银制备复合薄膜，在粉碎过程中，硒化银的粒径减小，沉积后颗粒接触紧密，添加粘结剂能够进一步提高颗粒间结合的紧密性，使得其具有较高的塞贝克系数值，降低薄膜内阻，同时提高硒化银与基底的结合性，保证薄膜具有优异的柔性；添加pedot:pss水溶液，利用其高电导率特性，进一步降低薄膜内阻，提高薄膜的热电性能，同时能够起到辅助粘合的作用；添加粘结剂和pedot:pss水溶液与硒化银一同进行粉碎，能够使硒化银与其他组分更加充分的接触，进一步提高薄膜的热电性能。实施例的结果显示，本发明制备的复合薄膜制备的热电器件，利用人体皮肤和环境之间的温差，可以产生7.4mv的电压。
附图说明
21.图1为本发明实施例1制备的硒化银热电复合薄膜的宏观照片；
22.图2为本发明实施例1制备的硒化银热电复合薄膜的sem图。
具体实施方式
23.本发明提供了一种硒化银热电复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
24.(1)将硒化银、溶剂、粘结剂和pedot:pss水溶液混合后进行粉碎，得到分散液；
25.(2)将所述步骤(1)得到的分散液沉积到基底上，然后干燥，得到硒化银热电复合薄膜。
26.如无特殊说明，本发明对所述各组分的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品或常规制备方法制备的产品即可。
27.本发明将硒化银、溶剂、粘结剂和pedot:pss水溶液混合后进行粉碎，得到分散液。
28.在本发明中，所述硒化银的粒径优选为1～50μm，更优选为5～40μm，最优选为10～30μm。本发明将硒化银的粒径限定在上述范围内，能够在粉碎过程中充分粉碎，得到纳米级硒化银，使硒化银颗粒之间及硒化银颗粒与基底之间结合的更加紧密，具有更高的塞贝克系数值及较低的薄膜内阻，进一步提高复合薄膜的热电性能。
29.当硒化银的粒径不在上述范围内时，本发明优选对所述硒化银进行研磨。
30.在本发明中，所述研磨优选为湿磨。本发明优选将上述硒化银与n-甲基吡咯烷酮混合进行研磨。本发明使用n-甲基吡咯烷酮进行湿磨，能够具有更好的研磨效果。
31.在本发明中，所述研磨的次数优选为3～5次；所述每次研磨的终点优选为溶剂挥发完全。在本发明中，所述每次研磨时，硒化银的质量与溶剂的体积比优选为(50～150mg)：1ml，更优选为100mg：1ml。本发明将研磨的次数、硒化银的质量与溶剂的体积比限定在上述范围内，能够使得硒化银被充分研磨，得到较小粒径的硒化银。
32.在本发明中，所述溶剂优选包括无水乙醇或水，更优选为无水乙醇。
33.在本发明中，所述硒化银的质量与溶剂的体积比优选为1mg:(0.1～0.3)ml，更优
选为1mg:(0.15～0.25)ml，最优选为1mg:0.2ml。本发明将硒化银的质量与溶剂的体积比限定在上述范围内，能够使得硒化银更加充分的分散。
34.在本发明中，所述粘结剂优选包括羧甲基纤维素钠、丙烯酸聚氨酯或环氧树脂。
35.在本发明中，所述硒化银和粘结剂的质量比优选为(5～7)：1，更优选为6:1。本发明将粘结剂的种类、硒化银和粘结剂的质量比限定在上述范围内，能够使得硒化银颗粒之间及硒化银颗粒与基底之间结合的更加紧密，同时粘结剂具有成膜作用，能够使得硒化银的热电转化性质充分发挥，进一步提高薄膜的热电性能。
36.在本发明中，所述pedot:pss水溶液中pedot和pss的浓度总优选为10～20g/l，更优选为12～18g/l，最优选为14～16g/l。本发明对所述pedot:pss水溶液中pedot和pss的质量比没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明中，所述pedot:pss水溶液具有高电导率特性，同时能够起到辅助粘合的作用，进一步提高薄膜的热电性能。
37.在本发明中，所述硒化银的质量和pedot:pss水溶液的体积比优选为1mg:(0.001～0.005)ml，更优选为1mg:(0.002～0.004)ml，最优选为1mg:0.003ml。
38.本发明将硒化银的质量和pedot:pss水溶液的体积比限定在上述范围内，能够进一步提高薄膜的热电性能。
39.本发明对所述硒化银、溶剂、粘结剂和pedot:pss水溶液的混合的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的物料混合的技术方案将物料混合均匀即可。
40.在本发明中，所述粉碎优选在超声波细胞粉碎机中进行；所述超声波细胞粉碎机的功率优选为100～120w，更优选为110w；所述粉碎的时间优选为20～60min，更优选为30～50min，最优选为40min。本发明将超声波细胞粉碎机的功率和时间限定在上述范围内，能够使得硒化银充分粉碎形成纳米级硒化银，硒化银颗粒之间及硒化银颗粒与基底之间结合的更加紧密，进一步提高薄膜的热电性能。
41.在本发明中，所述粉碎后的硒化银的粒径优选为1～800nm，更优选为10～500nm，最优选为50～200nm。本发明将粉碎后的硒化银的粒径限定在上述范围内，能够使得硒化银颗粒之间、硒化银颗粒和基底之间更加紧密的结合，进一步提高薄膜的热电性能。
42.得到分散液后，本发明将所述分散液沉积到基底上，然后干燥，得到硒化银热电复合薄膜。
43.在本发明中，所述基底优选包括尼龙滤纸或慢速定性滤纸，更优选为尼龙滤纸。在本发明中，所述尼龙滤纸的孔径优选为0.1～0.5μm。本发明将尼龙滤纸的孔径限定在上述范围内，能够使得分散液中的物质被充分截留。
44.在本发明中，所述沉积优选为真空抽滤；所述真空抽滤的相对压差优选为-0.05～-0.07mpa，更优选为-0.06mpa。本发明对所述真空抽滤的时间没有特殊的限定，能够保证分散液中的溶剂被充分抽滤出去即可。
45.在本发明中，所述干燥的温度优选为60～80℃，更优选为70℃；所述干燥的时间优选为30～60min，更优选为40～50min。
46.本发明采用硒化银制备复合薄膜，在粉碎过程中，硒化银的粒径减少，沉积后颗粒接触紧密，添加粘结剂能够进一步提高颗粒间结合的紧密性，使得其具有较高的塞贝克系数值，降低薄膜内阻，同时提高硒化银与基底的结合性，保证薄膜具有优异的柔性；添加
pedot:pss水溶液，利用其高电导率特性，进一步降低薄膜内阻，提高薄膜的热电性能，同时能够起到辅助粘合的作用；控制各组分的种类及用量等工艺参数，得到热电性能优异的复合薄膜。
47.本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备的硒化银热电复合薄膜。
48.在本发明中，所述硒化银热电复合薄膜的厚度优选为100～200μm。本发明将硒化银热电复合薄膜的厚度限定在上述范围内，能够使得载流子在热能作用下更加充分的从热端流向冷端，从而形成较大的电势差。
49.本发明提供的复合薄膜具有优异的热电性能。
50.本发明还提供了上述技术方案所述的硒化银热电复合薄膜在热电器件中的应用。
51.本发明优选将硒化银热电复合薄膜剪裁后封装，得到热电器件。
52.本发明对所述剪裁的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的剪裁方法剪裁成合适的大小即可。
53.在本发明中，所述封装优选采用聚酰亚胺胶带。本发明对所述封装的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的封装的技术方案即可。
54.本发明对所述硒化银热电复合薄膜在热电器件中的应用的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的硒化银热电复合薄膜在热电器件中的应用。
55.下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
56.实施例1
57.(1)将200mg硒化银颗粒(10～100μm)放置于研磨钵中，加入2mln-甲基吡咯烷酮，用研磨棒进行研磨，直到溶剂挥发完全，再加入2mln-甲基吡咯烷酮，重复4次，共20min，得到硒化银粉末(1～50μm)；
58.(2)将步骤(1)得到的硒化银粉末、30mg羧甲基纤维素钠、0.5ml pedot:pss水溶液(pedot和pss的总浓度为15g/l，pedot:pss购买自阿拉丁平台，cas编号155090-83-8)和25ml无水乙醇(硒化银和羧甲基纤维素钠的质量比为6.7:1，硒化银的质量和pedot:pss水溶液的体积比为1mg：0.0025ml，硒化银的质量和无水乙醇的体积比为1mg:0.125ml)混合，用玻璃棒搅拌10min，放入超声波细胞粉碎机中进行粉碎，功率为110w，时间为30min，超声开时间为2s，超声关时间为3s，报警温度为70℃，得到分散液；
59.(3)选择一种尼龙滤纸，直径为4cm，孔径为0.2μm，放置于真空抽滤装置中作为抽滤膜，将步骤(2)得到的分散液滴入圆筒玻璃漏斗进行真空抽滤，相对压差为-0.06mpa，抽滤完成后，70℃干燥40min，得到硒化银热电复合薄膜。
60.实施例2
61.将实施例1步骤(2)中羧甲基纤维素钠的质量替换为40mg，此时硒化银和羧甲基纤维素钠的质量比为5:1，其他参数均与实施例1相同。
62.实施例3
63.将实施例1步骤(2)中pedot:pss水溶液的体积替换为0.8ml，此时硒化银的质量和pedot:pss水溶液的体积比为1mg：0.004ml，其他参数均与实施例1相同。
64.实施例1制备的硒化银热电复合薄膜的图片如图1所示，从图1中可以看出，硒化银颗粒致密的沉积在尼龙滤纸上，薄膜柔性良好，无龟裂或掉粉现象。
65.测试实施例1制备的硒化银热电复合薄膜的sem图，结果如图2所示。从图2中可以看出，薄膜厚度约为160μm，热电材料和柔性基底实现了物理上的紧密结合。
66.将实施例1制备的硒化银热电复合薄膜裁剪下8mm宽、30mm长的长条，用pi胶带封装制备成柔性可穿戴热电器件，利用人体皮肤与环境之间的温差，可以产生约7.4mv的电压，有望在可穿戴器件中进一步应用。
67.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。