一种制备金属有机骨架薄膜及复合薄膜的方法与流程

1.本发明涉及功能膜材料制备的技术领域，具体涉及一种制备金属有机骨架薄膜及复合薄膜的方法。


背景技术：

2.功能膜材料是近年来受到关注的先进材料之一，在诸如气体分离、电子器件和能源存储等领域展现出优异的应用前景。在众多多孔材料中(如分子筛，微孔聚合物，共价有机框架，介孔硅等)，mofs是一类独特的具有有机无机双重组分的多孔晶体。mofs骨架一般由金属节点和有机配体通过配位键组装而成，形成周期性的规则孔道结构。这些结构特征赋予mofs许多优良的性质，如可调的孔道尺寸、较高的比表面积和良好的修饰性，使其具备广泛的应用潜能。然而，常规合成的mofs材料一般以微纳级别尺寸的晶体颗粒为主，在需要连续性块体材料的领域限制了其可应用性，因此，mofs薄膜化的程序化制备方法一直引发着广泛的研究兴趣。
3.目前mofs成膜的手段主要可以概括为自下而上和自上而下的制备策略。自上而下法一般指预先合成mofs的颗粒，进而将其组织成块体。比如，通过对mofs颗粒修饰高分子，使其相互产生分子作用力进而连接在一起。又如将mofs的颗粒与聚合物混合，通过聚合物主体起到固定化mofs的作用。这一策略虽然对于mofs的塑形有一定帮助，但是mofs颗粒之间的连续性并不好。自下而上法则是直接将mofs的前驱体合成mofs膜。包括二次生长法、电化学原位生长、层层自组装和化学气相沉积法等，这些方法的革新很好地提升了mofs的成膜化水平，然而也面临制备方法复杂，成膜尺寸小和普适性低等不足。因此，发展创新的mofs成膜策略仍然具有重要意义。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种制备mofs功能膜材料的方法，该方法利用阻聚剂调控mofs生长的初期阶段，产生阻聚剂稳定的聚合阻断状态的预聚体，随后溶剂和阻聚剂的挥发可以引发前驱体的继续交联，从而进一步聚合形成连续的mofs膜。该方法过程简单，适用性好，可控性高，既可制备自支撑mofs膜也可以将mofs膜生长在多种基底上，所制备的mofs膜具有透明、连续、大尺寸的性质优点。
5.本发明提供一种制备金属有机骨架薄膜的方法，包括以下步骤：
6.将阻聚剂和mofs中的有机配体的溶液混合，形成预聚体胶体，随后加入mofs中的金属离子的溶液，在相应mofs的合成条件下搅拌反应，得到预聚体胶体溶液，其中，阻聚剂为和mofs中的金属离子或有机配体具有化学作用力的低沸点有机小分子；
7.将反应好的预聚体胶体溶液进行离心浓缩；
8.将浓缩的预聚体胶体溶液涂覆在基底材料上；
9.在室温下挥发成膜。
10.在一些实施方式中，化学作用力为氢键、配位键或范德华力中的一种或多种，阻聚
剂为含有孤对电子n的易挥发小分子。
11.在一些实施方式中，阻聚剂为三乙胺或吡啶。
12.在一些实施方式中，mofs中的有机配体的溶液通过以下步骤制得：将mofs中的有机配体的前驱体分散于有机溶剂中，mofs中的金属离子的溶液通过以下步骤制得：将mofs中的金属离子的前驱体分散于有机溶剂中，有机溶剂为甲醇、乙醇或二甲基甲酰胺(dmf)中的一种或多种。
13.在一些实施方式中，mofs的有机配体为二甲基咪唑、对苯二甲酸或均苯三甲酸，mofs的金属离子为zn离子、co离子、cu离子、zr离子或hf离子。
14.在一些实施方式中，mofs为zif-8、zif-67、hkust-1、uio-66或hfbdc。
15.在一些实施方式中，预聚体为颗粒尺寸小于30nm的mofs团簇。
16.在一些实施方式中，还包括将浓缩的预聚体胶体溶液分散于乙醇溶液，分散后的预聚体胶体溶液的质量浓度为2wt％-8wt％。
17.在一些实施方式中，基底为玻璃、高分子膜、多孔陶瓷或硅片中的一种或多种。
18.在一些实施方式中，涂覆方式为旋涂、滴涂或提拉中的一种或多种。
19.在一些实施方式中，金属离子与阻聚剂的摩尔比为1:4-1:0.5。
20.本发明另一目的在于利用所提出的mofs的成膜过程封装各种功能物质，制备mofs复合膜结构，进一步拓展mofs功能膜的应用范围。
21.本发明提供一种制备金属有机骨架复合薄膜的方法，包括以下步骤：
22.将阻聚剂和mofs中的有机配体的溶液混合，形成预聚体胶体，随后加入mofs中的金属离子的溶液，在相应mofs的合成条件下搅拌反应，得到预聚体胶体溶液，其中，阻聚剂为和mofs中的金属离子或有机配体具有化学作用力的低沸点有机小分子；
23.将反应好的预聚体胶体溶液进行离心浓缩，将浓缩的预聚体胶体溶液分散于乙醇溶液，分散后的预聚体胶体溶液的质量浓度为2wt％-8wt％；
24.将客体功能物质加入上述混合溶液并均匀分散；
25.将分散均匀的混合溶液涂覆在基底材料上；
26.在室温下挥发成膜。
27.在一些实施方式中，客体功能物质为金属纳米粒子、有机荧光分子或纳米线中的一种或多种，优选的，金属纳米粒子为au、pt或pb中的一种或多种，有机荧光分子为罗丹明b、苝、四苯乙烯、六苯并苯或溴酚蓝中的一种或多种，纳米线为碳纳米管或银纳米线。
28.有益效果：
29.1、本技术的优点在于利用阻聚剂调节mofs生长过程，mofs膜的制备过程简单方便且适用于多种mofs材料；
30.2、本技术的优点在于制备的mofs膜性能优异，具有表面平整、内部均匀致密、厚度可控、可大尺寸成膜和高透光率的优势；
31.3、本技术的优点在于可以在mofs的成膜过程中快速封装多种客体功能物质，实现mofs膜的多功能化。
附图说明
32.图1为zif-8预聚体的液态tem照片,对应不同的三乙胺和锌离子比例：(a)0.5：1；
(b)2：1。
33.图2为zif-8膜的sem照片(a)和透光率和光学照片(b)；
34.图3为hkust-1膜的sem照片(a)和光学照片(b)；
35.图4为zif-8/pt(a)和hkust-1/银纳米线(b)的tem照片；
36.图5为罗丹明b@zif-8复合膜的照片(a)，复合膜的封装量与荧光量子效率图(b)以及复合膜的荧光寿命对比图(c)。
具体实施方式
37.下面结合实施例对本发明作进一步描述。以下实施例只是用于更加清楚地说明本发明的性能，而不能仅局限于下面的实施例。
38.实施例1：阻聚法制备zif-8膜
39.称取0.186g六水合硝酸锌于5ml无水甲醇中超声分散，备用；
40.称取0.103g二甲基咪唑于5ml无水甲醇中超声分散，用移液枪加入86μl三乙胺作为阻聚剂；
41.将上述溶液混合后，在室温下搅拌反应十分钟；
42.所得前驱体溶液随后用离心机分离，转速8000rpm，时间3min，再分散于乙醇溶液中，得到预聚体胶体溶液；
43.该胶体溶液可通过旋涂的方式成膜；
44.其中，图2为zif-8膜的sem照片(a)和透光率和光学照片(b)。
45.实施例2：阻聚法制备hkust-1膜
46.称取0.64g三水合硝酸铜于30ml无水甲醇中超声分散，备用；
47.称取0.32g均苯三甲酸于30ml无水甲醇中超声分散，用移液枪加入258μl三乙胺作为阻聚剂；
48.将上述溶液混合后，在室温下搅拌反应十分钟；
49.所得前驱体溶液随后用离心机分离，转速8000rpm，时间3min，再分散于乙醇溶液中，得到预聚体胶体溶液；
50.该胶体溶液可通过滴涂的方式成膜；
51.其中，图3为hkust-1膜的sem照片(a)和光学照片(b)。
52.实施例3：阻聚法制备zif-67膜
53.称取0.484g六水合硝酸钴于25ml无水甲醇中超声分散，备用；
54.称取0.513g二甲基咪唑于25ml无水甲醇中超声分散，用移液枪加入232μl三乙胺作为阻聚剂；
55.将上述溶液混合后，在室温下搅拌反应十分钟；
56.所得前驱体溶液随后用离心机分离，转速8000rpm，时间3min，再分散于乙醇溶液中，得到预聚体胶体溶液；
57.该胶体溶液可通过提拉的方式成膜。
58.实施例4：阻聚法制备uio-66-nh2膜
59.称取23.3mg氯化锆于5ml二甲基甲酰胺(dmf)中超声分散；
60.称取16.8mg 2-氨基对苯二甲酸于5ml dmf中超声分散，用移液枪加入28μl三乙胺
作为阻聚剂；
61.将上述溶液混合后，在室温下搅拌反应十分钟；
62.所得前驱体溶液随后用离心机分离，转速8000rpm，时间3min，再分散于乙醇溶液中，得到预聚体胶体溶液；
63.该胶体溶液可通过旋涂的方式成膜。
64.实施例5至8：
65.阻聚剂的量对金属有机骨架成膜有着重要影响，通过改变阻聚剂的量可以调控预聚体颗粒的形态和大小。在zif-8的合成过程中，根据zn离子的摩尔量，选用对应比例为1:0.5，1:1，1:2，1:4的四种比例的三乙胺的摩尔量。其余条件与实施例1一样。
66.如图1所示：
67.左图为金属离子与阻聚剂的摩尔比比例为1:0.5，右图金属离子与阻聚剂的摩尔比为比例1:2，图1可知：
68.预聚体为颗粒尺寸小于30nm的mofs团簇，同时发现三乙胺的量越多，形成的预聚体颗粒越小。
69.实施例9：制备zif-8/pt纳米粒子复合膜
70.取1ml实施例1中的zif-8预聚体胶体，加入100μl乙醇溶液超声分散，继而加入已合成的100μl、浓度为0.1mg/ml、颗粒直径为3nm的pt纳米粒子溶液；
71.超声形成均匀混合物，所得混合液通过滴涂的方式成膜
72.实施例10：制备zif-8/荧光分子复合膜
73.取1ml实施例1中的zif-8预聚体胶体，加入100μl乙醇溶液超声分散，继而加入配制好的100μl荧光分子的乙醇溶液，荧光分子的乙醇溶液浓度为1mg/ml，所选荧光分子包括罗丹明b；
74.超声形成均匀混合物后，通过旋涂的方式成膜。
75.实施例11：制备hkust-1/银纳米线复合膜
76.取1ml实施例2中的hkust-1预聚体胶体，加入200μl乙醇溶液超声分散，继而加入配制好的20μl的银纳米线溶液(浓度为10mg/ml)；
77.超声形成均匀混合物后，通过提拉的方式成膜。
78.其中，图4为zif-8/pt(a)和hkust-1/银纳米线(b)的tem照片。
79.实施例10制备zif-8/罗丹明b复合膜与罗丹明b进行性能测试，测试结果如图5所示：
80.其中，图5a：所制备的zif-8/罗丹明b复合膜照片；
81.图5b:不同封装量的复合膜的及其对应的量子荧光效率图；
82.图5c:0.63wt％封装量的复合膜的荧光寿命和罗丹明b的荧光寿命对比图。
83.从图5可知：用zif-8膜封装的罗丹明b的复合膜的荧光寿命对比罗丹明b得到极大提升，因为罗丹明b粉末在固体状态下因分子堆积容易发生聚集诱导猝灭。将罗丹明b限域在mofs的多孔框架内，则可以起到增强和保护作用，极大提高罗丹明b的荧光量子效率和寿命。
84.以上表述仅为本发明的优选方式，应当指出，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些也应视为本发明的保护
范围之内。