一种炔醇选择性催化加氢合成烯醇的方法与流程

1.本发明涉及一种重要的化工中间体烯醇的合成方法，确切地讲是一种以炔醇为原料，pdzn/meso_s-c为催化剂，经催化加氢合成烯醇的方法。


背景技术：

2.烯醇是一类重要的精细化学品，如芳樟醇、异植醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、叶醇、顺式-1,2-二羟甲基乙烯等，这些烯醇可进一步作为关键中间体用于合成具有高经济附加值的医药、农药、香精和香料等(chinese journal of catalysis,2021,42,2105-2121)，烯醇有着较大的市场需求量。采用环保、经济的方法，大批量合成烯醇有着重要的意义。
3.早期报道的由炔醇选择性催化加氢合成烯醇的反应中所用的催化剂是lindlar催化剂，但lindlar催化剂是通过添加pb、喹啉等使pd活性位点中毒，以降低催化剂活性为代价，提高烯醇产物的选择性。这种催化剂不仅牺牲了活性金属pd的利用率，而且毒化剂pb、喹啉等会对环境产生污染，且催化剂的稳定性也较差。因此，开发绿色、经济、高效、稳定的催化剂用于炔醇的选择性催化加氢合成烯醇具有重要意义。
4.一些条件的优化可以用于对lindlar催化剂的缺点的改进，如在专利cn202011211691.1中通过添加冠醚及调节ph可以替代之前lindlar催化剂需要采用喹啉毒化剂改性才能使用的弊端，但是冠醚的添加以及ph调节时需要添加额外的酸，不仅经济性较差而且会增加产物烯醇的分离难度。此外，专利cn201811043834.5利用模板剂法制备催化剂载体，从而赋予催化剂较高的比表面积，增加活性位点的暴露；同时载体中n原子的掺杂使得负载的贵金属高度分散，进一步提高了贵金属的利用率；该专利还利用第二金属in(铟)占据钯金属纳米颗粒的边角位，在不影响催化剂活性的基础上提高催化选择性；该催化剂在保证烯醇产物高选择性的同时也具备环境友好的特点，但在催化过程中需要提供一定的压力，难免在催化合成烯醇的应用中增加对反应设备的要求。


技术实现要素：

5.本发明的目的是：针对现有以炔醇为原料选择性催化加氢合成烯醇的方法所存在的缺陷而提供一种更加绿色、环保、高效的催化加氢合成烯醇的方法(如下式所示)。本发明的另一目的是提供上述炔醇选择性催化加氢合成烯醇方法中使用的pdzn/meso_s-c催化剂的制备方法。
[0006][0007]
为解决本发明的技术问题采用如下技术方案：
[0008]
一种炔醇选择性催化加氢合成烯醇的方法，将pdzn/meso_s-c催化剂、炔醇、溶剂乙醇加入反应器中，提供常压氢气作为氢源，室温下催化反应，用气相色谱跟踪分析烯醇收率。
[0009]
所述催化加氢反应催化活性位点为pdzn合金纳米颗粒，催化剂载体为s掺杂介孔碳(meso_s-c)。
[0010]
所述氢气压力为1atm。
[0011]
所述反应温度为室温，炔醇底物的反应时间为60-240分钟。
[0012]
所述催化加氢方法中使用的pdzn/meso_s-c催化剂，具体制备方法如下：首先，以sio2纳米球作为模板，2,2'-联噻吩为前驱体，加入一定量的硝酸钴作为后续碳化的促进剂，在四氢呋喃溶剂中常温聚合6小时，分离干燥后，将得到的固体在ar气氛围下800℃碳化2-5小时；冷却后用2.0mol/l氢氧化钠溶液在90℃下搅拌1-3天刻蚀掉模板剂sio2纳米球，抽滤并用去离子水洗涤至中性后，再用0.5mol/l硫酸溶液在90℃下搅拌2-8小时去除材料中的钴离子，抽滤并用去离子水洗涤至中性，烘干后即得到s掺杂介孔碳载体meso_s-c。然后，通过浸渍法，将一定质量比例的载体meso_s-c、醋酸钯、硝酸锌溶解在丙酮溶液中，超声30min后，在室温下搅拌5-12小时，充分浸渍后抽滤、烘干，并置于管式炉中400℃下用氢气进行还原，冷却至室温后制得pdzn/meso_s-c催化剂。
[0013]
所述制备的pdzn/meso_s-c催化剂中各组分的质量比为载体meso_s-c：钯：锌＝100：1-3：1-3。
[0014]
所述催化剂制备方法中，还原气氛为v
h2
：v
ar
＝1:9，还原气流量为20ml/min。
[0015]
所述催化剂制备方法中，sio2纳米球作为硬模板以提供meso_s-c载体的介孔结构。
[0016]
本发明的优势：
[0017]
1、本发明中所设计制备的pdzn/meso_s-c催化剂，利用模板牺牲法，使催化剂具有利于传质的更大空隙以及有利于活性位点充分暴露的更大比表面积；利用zn金属作为第二金属调节活性金属pd的电子结构及活性位点的组成，从而提高炔醇加氢合成烯醇的选择性；采用的meso_s-c载体中含有大量可以稳定pdzn双金属纳米颗粒的s原子，可以极大地提高金属位点分散性、以及催化剂的稳定性；载体中s原子与催化位点间相互作用，也有利于提高炔醇选择性催化加氢合成烯醇的选择性。
[0018]
2、以炔醇为原料，氢气为还原剂，经pdzn/meso_s-c催化剂常温常压选择性催化加氢合成烯醇，反应过程中不用额外加热，亦无有毒有害废弃物排放，该选择性催化加氢合成炔醇的方法更加绿色环保。
[0019]
3、本发明中所提供的炔醇选择性催化加氢合成烯醇的方法，操作简单、易控制、产物选择性高、绿色经济，易于工业化放大生产。
附图说明
[0020]
图1为本发明实施例1制备的meso_s-c载体材料的制备流程图。
[0021]
图2为本发明实施例1制备的pdzn/meso_s-c催化剂扫描电镜图(a)，透射电镜图(b)。
具体实施方式
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实施例1
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一种炔醇选择性催化加氢合成烯醇的方法，具体方法如下：首先，将2g sio2纳米
球、2g 2,2'-联噻吩、1g硝酸钴加入150ml四氢呋喃中常温聚合6小时，旋转蒸发除去溶剂，并干燥后，在ar气氛围下10℃/min升温至800℃碳化2-5小时；冷却至室温后，用2.0mol/l氢氧化钠溶液在90℃下搅拌1-3天刻蚀掉模板剂sio2纳米球，抽滤并用去离子水洗至中性后，再用0.5mol/l硫酸溶液在90℃下搅拌2-8小时去除材料中的钴离子，抽滤并用去离子水洗至中性，烘干后即得到s掺杂介孔碳载体meso_s-c；然后，通过浸渍法，将1g meso_s-c载体、20-60mg醋酸钯、25-80mg硝酸锌溶解在丙酮溶液中，超声30min后，在室温下搅拌5-12小时，充分浸渍后抽滤、烘干，并置于管式炉中400℃下用氢气进行还原，冷却至室温后可以得到pdzn/meso_s-c催化剂，pdzn/meso_s-c催化剂中各组分的质量比为载体meso_s-c：pd：zn＝100：1-3：1-3。
[0024]
实施例2
[0025]
一种炔醇选择性催化加氢合成烯醇的方法，具体方法如下：将实施例1中的组成比为meso_s-c：pd：zn＝100：1：1的pd
1/2
zn
1/2
/meso_s-c催化剂10mg，1mmol乙氧基丙炔醇加入10ml乙醇中，通入常压氢气，室温下搅拌反应，用气相色谱分析检测产物收率，反应70min后，乙氧基丙炔醇转化率为67.9％，产物乙氧基丙烯醇选择性为98％。
[0026]
实施例3
[0027]
一种炔醇选择性催化加氢合成烯醇的方法，具体方法如下：将实施例1中的组成比为meso_s-c：pd：zn＝100：2：2的pdzn/meso_s-c催化剂10mg，1mmol乙氧基丙炔醇加入10ml乙醇中，通入常压氢气，室温下搅拌反应，用气相色谱分析检测产物收率，反应70min后，乙氧基丙炔醇转化率为97.5％，产物乙氧基丙烯醇选择性为96％。
[0028]
实施例4
[0029]
一种炔醇选择性催化加氢合成烯醇的方法，具体方法如下：将实施例1中的组成比为meso_s-c：pd：zn＝100：2：2的pdzn/meso_s-c催化剂10mg，1mmol 5-己炔-1-醇加入10ml乙醇中，通入常压氢气，室温下搅拌反应，用气相色谱分析检测产物收率，反应50min后，5-己炔-1-醇转化率为99％，产物5-己烯-1-醇选择性为95％。
[0030]
实施例5
[0031]
一种炔醇选择性催化加氢合成烯醇的方法，具体方法如下：将实施例1中的组成比为meso_s-c：pd：zn＝100：2：2的pdzn/meso_s-c催化剂10mg，1mmol 6-庚炔醇加入10ml乙醇中，通入常压氢气，室温下搅拌反应，用气相色谱分析检测产物收率，反应80min后，6-庚炔醇转化率为99％，产物6-庚烯醇选择性为97％。
[0032]
实施例6
[0033]
一种炔醇选择性催化加氢合成烯醇的方法，具体方法如下：将实施例1中的组成比为meso_s-c：pd：zn＝100：2：2的pdzn/meso_s-c催化剂10mg，1mmol 3-丁炔-1-醇加入10ml乙醇中，通入常压氢气，室温下搅拌反应，用气相色谱分析检测产物收率，反应60min后，3-丁炔-1-醇转化率为95.5％，产物3-丁烯-1-醇选择性为96.7％。
[0034]
实施例7
[0035]
一种炔醇选择性催化加氢合成烯醇的方法，具体方法如下：将实施例1中的组成比为meso_s-c：pd：zn＝100：2：2的pdzn/meso_s-c催化剂10mg，1mmol 3-甲基-1-戊炔-3-醇加入10ml乙醇中，通入常压氢气，室温下搅拌反应，用气相色谱分析检测产物收率，反应50min后，3-甲基-1-戊炔-3-醇转化率为97％，产物3-甲基-1-戊烯-3-醇选择性为96.4％。
[0036]
实施例8
[0037]
一种炔醇选择性催化加氢合成烯醇的方法，具体方法如下：将实施例1中的组成比为meso_s-c：pd：zn＝100：2：2的pdzn/meso_s-c催化剂10mg，1mmol乙氧基丙炔醇加入10ml乙醇中，通入常压氢气，室温下搅拌反应，反应70min，用气相色谱分析检测产物收率，反应完毕后，通过离心回收催化剂，并重复使用，pdzn/meso_s-c催化剂可连续重复套用10次，每次循环使用，乙氧基丙炔醇转化率均高于96％，产物乙氧基丙烯醇选择性均高于95％，表明pdzn/meso_s-c催化剂具有优异的稳定性。