模内复合覆面膜的制作方法

模内复合覆面膜
发明领域
1.本发明涉及用作结构复合材料的模内覆面膜的热固化型多层膜、其制造方法及其在结构复合材料中的用途。
2.背景
3.类似于飞机机翼的结构部件通常由纤维增强复合材料制成，它们由于重量轻、强度高和绝缘性质优异而受到欢迎。这样的复合制品通常通过由预浸料坯开始模制制备-预浸料坯是含有增强材料(碳纤维或玻璃纤维)和树脂(通常是环氧树脂)的中间产物。由于树脂没有完全固化，预浸料坯可容易地顺应模具的形状。树脂在模具中在高温下发生最终固化。
4.在固化后，由于下面的纤维结构，复合材料的表面通常不够光滑，并且在施加面漆之前需要填充和砂磨。覆面膜可用于覆盖预浸料坯的表面并在模具中共固化以实现光滑表面。通常，与预浸料坯中相同的树脂用于覆面膜，其为无纤维或纤维载体背衬的“富含树脂的”未固化树脂膜的形式。
5.已知的覆面膜基于环氧-胺化学。已知覆面膜的缺点包括低抗紫外线性，这意味着复合材料仍然需要具有适当的底漆和面漆涂层以保护下面的复合材料免受uv降解。另一个缺点是有限的货架寿命。已知的环氧-胺覆面膜是未固化的并需要冷藏(即低于0℃)以实现长货架寿命。在环境条件下，这些膜将过早固化。环氧-胺覆面膜的另一个缺点是固化时的高硬度(tg》150℃)，这意味着它们需要剧烈砂磨才能实现适当的附着力。环氧-胺覆面膜的另一个缺点是它们的冷流动倾向。由于这些膜是一团未固化的树脂，它们在从冷冻储存中取出并达到环境条件后倾向于流动。如果卷材保持直立或抵靠着尖锐表面，这将导致未固化的树脂流出并在材料中造成空隙或不均匀的膜厚度。
6.希望提供没有上述缺点的可用作模内复合覆面膜的多层膜。优选地，该多层膜具有在环境条件下的长货架寿命和优异的uv稳定性。还希望该多层膜具有高耐化学性和对热和湿诱发开裂的高耐受性。还希望该多层膜没有表现出显著的冷流动或熔体流动。
7.发明概述
8.为了解决上述期望，本公开在第一个方面提供一种热固化型多层膜，其包含：
9.(a)离型载体(release carrier)，
10.(b)覆盖离型载体的覆面膜层，其中所述覆面膜层包含oh官能聚氨酯和可热活化的固化剂，所述固化剂可在高于120℃的温度下与oh基团反应，和
11.(c)离型衬纸(release liner)。
12.在另一个方面，本公开提供一种生产本发明的热固化型多层膜的方法，所述方法包括如下步骤：
13.(a)将覆面膜层流延到离型载体上，
14.(b)干燥覆面膜层，和
15.(c)将离型衬纸层压在与离型载体相反的面上。
16.在再一个方面，本公开还提供一种使用预浸料坯和本发明的热固化型多层膜模内
制备复合制品的方法，其包含步骤：
17.(a)从所述多层膜上移除离型载体和离型衬纸，
18.(b)对着模具的作业侧(tooling side)将所述膜铺设在模具中，
19.(c)将预浸料坯铺设在所述膜上，
20.(d)在模具中热固化所述预浸料坯和所述膜以形成涂覆的固化复合制品，和
21.(e)从模具中取出所述涂覆的固化复合制品。
22.在又一个方面，本公开提供根据本发明的方法获得的涂覆的模内固化复合制品。
23.附图描述
24.图1-3显示根据本发明的实施方案的多层膜的横截面。图4显示根据本发明的一个实施方案的多层膜的生产步骤的示意图。
25.详述
26.根据本公开的热固化型多层膜包含至少下列层：a)离型载体，b)覆盖离型载体的覆面膜层，和c)离型衬纸。如果仅存在三个层，该组合的一个实例显示在图1中。在该图中，膜包含离型载体(1)、覆面膜层(2)和离型衬纸(3)。
27.多层膜可进一步包含在离型载体和离型衬纸之间的任选层。这些的实例显示在图2和3中。在图2中，除离型载体(1)、覆面膜层(2)和离型衬纸(4)外，还存在任选的粘结层(3)。在图3中，在覆面膜层(2)和任选的粘结层(4)之间进一步存在任选的增强层(3)。离型载体(1)和离型衬纸(5)在多层膜的外侧。
28.覆面膜层与任选层一起，并且不包括离型载体和离型衬纸，在本说明书中被称为“复合覆面膜”。复合覆面膜因此在一些实施方案中可以仅由覆面膜层组成，并且在一些实施方案中，其可另外含有附加层。这些层将在下面的说明书中详细描述。
29.离型载体/衬纸
30.离型载体和离型衬纸是可移除的载体片。在这种情况下，可移除是指它们可从覆面膜层移除而不损坏该层。
31.离型载体和离型衬纸用于操作复合覆面膜并能够将其成卷储存。离型载体被定义为在其上流延并干燥液体覆面膜层的膜层。离型衬纸在与离型载体相反的外侧。离型衬纸充当复合覆面膜的夹页以防止粘连(自粘着)。在一些情况下，离型衬纸可以是多层膜生产中的任选粘结层的载体。
32.离型载体和离型衬纸优选在室温下是热稳定的、非弹性体的和不可拉伸的。透明和有色膜类型都可使用。当覆面膜透明时，有色类型是优选的以向使用者指示离型膜与覆面膜之间的区别。
33.离型载体和离型衬纸的材料可以相同或不同，并且在本公开中不是特别重要。合适的离型载体和离型衬纸包括聚酯膜，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)，或聚烯烃膜，例如聚丙烯(pp)，或其它聚合物已知膜。pet特别优选作为离型载体，因为pet膜非常热稳定，并在膜流延和固化过程中甚至在较高温度下也保持平整。合适的离型载体的一个实例是rel8752，其是来自st.gobain的硅涂覆离型pet膜。
34.聚丙烯膜优选作为离型衬纸，因为它们通常具有低表面能，并且容易从部分固化的覆面膜剥离。合适的离型衬纸的一个实例是双向拉伸聚丙烯(bopp)，例如可以商标名获自toray plastics。
35.不含脱模剂的离型膜，如可以flex
plas
为名购自ifam的那些也合适。当用作离型载体时，这种膜的一个优点在于其可保留在模具中并充当脱模剂，以致不需要施加液体脱模剂。
36.覆面膜层
37.覆面膜层是可热固化的层。其包含oh官能聚氨酯和可热活化的固化剂，所述固化剂可在高于120℃的温度下与oh基团反应。覆面膜因此仅部分固化，因为其含有游离oh基团和仅在较高温度下变得有活性的固化剂。尽管其部分固化，但该膜具有足够的完整性以便操作和铺设，而没有太多的引发副反应的风险。部分固化的膜在成卷形式下是稳定的，并且在环境条件下不会继续缓慢反应。
38.覆面膜层优选具有25-125μm，更优选35-75μm的厚度。膜厚度(也称为film build)可通过涂层厚度计，例如由钢或铝支撑的设备测量。当厚度太高时，该膜对某些应用(例如航空航天)可能变得太重。
39.膜厚度也可通过重量分析以单位面积的膜/涂层重量测量。从膜上切割5cm
×
5cm的正方形，移除离型载体，然后将膜在分析天平上称重。将测量值转换成g/m2。覆面膜层优选具有59-136g/m2的面积膜重量。
40.在流延后，覆面膜的玻璃化转变温度tg优选在0-35℃的范围内，更优选在0-30℃的范围内，再更优选在5-20℃的范围内。在0℃以下，膜的操作变差，因为其容易自粘着。远高于35℃时，对工具板和预浸料坯的粘性可能不够高。
41.通过调制式差示扫描量热法(m-dsc)测定玻璃化转变温度tg。这可用ta instruments q2000进行，其在调制选项中进行，振幅为1℃，周期为40秒，基础加热范围为5℃/分钟。在50ml/min的流量下使用氦气作为吹扫气体。进行标准的两次运行(在一种方法中一次紧随另一次)，第二次运行用于tg报告。
42.优选地，覆面膜层具有2.5-4.0mpa的拉伸屈服强度。覆面膜层优选具有至少7mpa，优选8-10mpa的最大断裂拉伸强度。致断伸长优选在70-100％的范围内。根据astm d882使用instron拉力试验机测量拉伸强度。在室温下，覆面膜层优选表现出粘弹性行为(在屈服强度以下弹性复原)，在断裂点处发生脆性破坏。
43.根据本公开的覆面膜层优选在较低温度下，例如在82℃下或在直至如通过m-dsc测得的170-180℃的固化开始温度的任何升高的温度下没有表现出任何流体行为。根据astm d445在82℃下测量熔体粘度。
44.覆面膜层优选表现出非常低的uv透射率。使用uv/vis分光光度计在280nm-800nm的波长下测量uv透射率和反射率。根据本公开的覆面膜层优选在整个波长范围内表现出0％透射率。
45.oh官能聚氨酯
46.oh官能聚氨酯是具有足以在高于活化温度的温度下与可热活化的固化剂反应的量的反应性oh基团的聚氨酯。优选地，该聚氨酯具有至少20、至少30、至少50或至少60mg koh/g的oh(羟基)值。优选地，羟值不超过200、或180、或160mg koh/g。羟值优选在30-180mg koh/g，更优选70-150mg koh/g的范围内。羟值可根据astm e1899-08通过电位滴定测量。该方法基于伯羟基和仲羟基与过量对甲苯磺酰异氰酸酯(tsi)的反应，随之形成酸性氨基甲酸酯。后者可随后在非水条件下用强碱性四正丁基氢氧化铵溶液(tbaoh)滴定。
47.oh官能聚氨酯优选不具有反应性不饱和键(双键)。聚氨酯的碘值优选小于1g i2/100g树脂，更优选为0。可通过加入氯化碘并根据din 53241-1:1995-05用硫代硫酸钠反滴定来测定碘值。
48.oh官能聚氨酯可由至少一种多元醇和至少一种多异氰酸酯制备。“多元醇”是指任何具有至少两个反应性羟基(oh)的化合物。“多异氰酸酯”是指任何具有至少两个反应性异氰酸酯(nco)基团的化合物。
49.优选地，多元醇是具有高oh值的oh官能化合物。重要的是，在与多异氰酸酯的反应过程中存在过量的oh基团，以便在模内复合材料固化过程中仍有足够量的oh基团可供用于第二高温固化步骤。优选地，多元醇的oh值为至少40，更优选至少100，或至少140，或至少180mg koh/g。更优选地，oh值在200-500，更优选240-400mg koh/g的范围内。羟基(oh)值可以如上所述测定。
50.由于并非所有最初可得的多元醇oh基团都与多异氰酸酯反应，该聚氨酯仅部分固化。该聚氨酯在模具中进行的第二步骤中用高温固化剂最终固化。
51.多元醇优选具有在1,000-10,000g/mol的范围内的重均分子量mw。分子量可在苯乙烯-二乙烯基苯柱组合上用四氢呋喃(thf)( 0.1％乙酸)作为洗脱剂(1ml/min)借助凝胶渗透色谱(gpc)分析测定。使用聚苯乙烯标样进行校准。
52.优选地，oh官能聚氨酯由聚酯多元醇或由氟乙烯乙烯基醚制备。
53.在一些实施方案中，特别合适的多元醇是聚酯多元醇。聚酯多元醇可通过至少一种多官能羧酸或酐和至少一种多元醇的缩聚获得。
54.合适的多羧酸的实例包括四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、5-叔丁基间苯二甲酸、马来酸、富马酸、琥珀酸、羟基琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、它们的酸酐和它们的混合物。
55.合适的多元醇包括低分子量的短链脂族、脂环族二醇、三醇和更高级多元醇，其中术语短链意味着2至20的碳原子数。二醇的实例是乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇、三甲基戊二醇、1,3-丁二醇、环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,6-己二醇、1,2-和1,4-环己二醇、2,2-二甲基-3-羟基丙酸2,2-二甲基-3-羟丙酯。合适的三醇的实例是三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和甘油。合适的更高官能度的醇是双三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和山梨糖醇。优选的是脂族二醇，非常特别优选的是脂环族二醇。
56.在一些实施方案中，聚酯多元醇是饱和聚酯多元醇。这样的多元醇是已知的并可例如在来自allnex的产品系列下购得。
57.在一些实施方案中，优选的是，聚酯多元醇具有高支化度。这可通过使用具有较高官能度以促进支化的单体或具有支化结构的单体实现。较高官能单体的实例是三羟甲基丙烷和偏苯三酸酐。支化单体的实例包括异辛酸、异癸酸、异壬酸、异十三烷酸和支链烷烃羧酸(versatic acid)。这些单体的量优选为基于单体混合物的总重量计至少1重量％，更优选5-60重量％，更优选10-30重量％。发明人相信较高支化度有助于较高交联密度和较硬的膜。
58.在某些实施方案中，多元醇可以是oh-官能的含氟聚合物，更优选含氟的聚乙烯基
醚。当多层膜需要具有低可燃性时，例如在航空航天内部应用中，这样的多元醇尤其有用。特别合适的是氟乙烯乙烯基醚(feve)，其是具有交替的氟乙烯和乙烯基醚单元的共聚物，具有包括oh基团的官能侧基。
59.氟乙烯乙烯基醚优选具有10-50重量％，更优选20-40重量％的氟含量。氟乙烯乙烯基醚的oh值可在40-250mg koh/g的范围内。酸值优选在0-15mg koh/g的范围内。分子量mn可在15,000-1,000,000的范围内。
60.feve的实例包括asahi glass chemicals company的产品系列，例如lumiflon fd-1000、lumiflon fe-4300、lumiflon lf-200、lumiflon lf-600x、lumiflon lf710f、lumiflon lf916f。
61.用于与多元醇反应的合适的多异氰酸酯包括脂族、脂环族或芳族二、三或四异氰酸酯及其混合物。二异氰酸酯的实例包括1,2-亚丙基二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,2-环己烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、α,α,α',α'-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯3,3'-二甲基-4,4'-二异氰酸根合-二苯甲烷和萘二异氰酸酯。三异氰酸酯的实例包括1,3,5-苯三异氰酸酯、2,4,6-甲苯三异氰酸酯、1,8-二异氰酸根合-4-(异氰酸根合甲基)辛烷和赖氨酸三异氰酸酯。也包括多异氰酸酯的加合物和低聚物，例如缩二脲、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、亚氨基噁二嗪二酮、脲二酮、氨基甲酸乙酯及其混合物。
62.在一些实施方案中，可优选为异氰酸酯基团和羟基的加成反应使用催化剂。可使用适用于聚氨酯反应的已知催化剂，例如金属基催化剂，特别是锡化合物。催化剂通常以0.001至10重量％，优选0.002至5重量％的量，更优选以0.01至1重量％的量使用，基于涂料组合物的不挥发物计算。金属基催化剂中的合适金属包括锌、钴、锰、锆、铋和锡。涂料组合物优选包含锡基催化剂。锡基催化剂的公知实例是二月桂酸二甲基锡、二支链烷烃羧酸二甲锡、二油酸二甲基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡和辛酸锡。二烷基硫醇锡、二烷基马来酸锡和二烷基乙酸锡也合适。也有可能使用金属基催化剂的混合物和组合。
63.在一些实施方案中，多异氰酸酯可以是部分封闭的多异氰酸酯。“部分封闭”是指其含有可供立即反应的未封闭异氰酸酯基团和仅在较高温度下才变得反应性的封闭型异氰酸酯基团(用封闭剂或内部封闭)。相信部分封闭的异氰酸酯促进单一网络的形成，没有浮动的封闭组分。
64.部分封闭的多异氰酸酯是已知的并可购得，例如可获自covestro的n3400异氰酸酯(在内部被脲二酮部分封闭以具有大约40:60的封闭/未封闭nco比)。
65.优选地，封闭/未封闭nco基团的重量比在0.1-20，优选0.5-10的范围内。这是指存在于覆面膜层中的nco基团的总量。
66.在一些实施方案中，优选的是，覆面膜层和复合覆面膜(如果存在更多的层)只能热固化，这意味着只能通过热实现完全固化。这排除了需要双重固化的膜-例如热固化和辐射固化。
67.可热活化的固化剂
68.可热活化的固化剂能够在高温下，特别在高于120℃的温度下与oh官能聚氨酯的oh基团反应。“可热活化”是指在低于活化温度的温度下，在固化剂和oh官能聚氨酯之间基本不存在化学反应。
69.在一些实施方案中，可热活化的固化剂包含封闭型多异氰酸酯。封闭型多异氰酸酯含有被封闭剂，如ε-己内酰胺、丁酮肟、酚或二甲基吡唑封闭的异氰酸酯基团。在室温下，这些封闭型多异氰酸酯不与多元醇以任何明显速率反应。在升高的温度下，封闭型多异氰酸酯释放封闭剂，其可能离开该膜，且多异氰酸酯与多元醇反应。异氰酸酯也可不使用封闭剂封闭，例如通过形成脲二酮基团。这是有利的，因为nco基团的解封闭不产生任何有机化合物。当在高压釜中进行固化时，这是特别优选的。
70.市售封闭型异氰酸酯包括bl产品，如bl-350、bl-3175a、bl-4265，和产品如crelan ni 2(ε-己内酰胺封闭的ipdi预聚物)、crelan nw 5(ε-己内酰胺封闭的desomodur w预聚物)、crelan vpls 2256(ε-己内酰胺封闭的ipdi异氰脲酸酯)、crelan ef 403(基于ipdi脲二酮的无排放交联剂)，都可获自covestro。特定的封闭型异氰酸酯可基于所需解封闭温度选择。ε-己内酰胺的解封闭在176℃开始，脲二酮的解封闭在137℃开始。
71.用作固化剂的多异氰酸酯也可以是如上文对用于聚氨酯形成的第一步骤的多异氰酸酯所述的部分封闭的多异氰酸酯。
72.多异氰酸酯优选以实现0.9:1至2.0:1的总nco:oh摩尔比的量存在。
73.在另一些实施方案中，可热活化的固化剂可包含氨基树脂，优选三聚氰胺-甲醛树脂。这样的树脂是已知的并可购得，例如allnex的产品系列，特别是cymel 300、cymel 301、cymel 350、cymel 3745、cymel mm-100树脂。三聚氰胺-甲醛树脂通常在高于120℃的温度下反应。氨基树脂通常以基于树脂固含量计20-40％的量使用。
74.其它成分
75.覆面膜层可进一步包含用于催化oh官能聚氨酯与可热活化的固化剂之间的反应的催化剂。催化剂可以是本领域中已知用于oh基团与固化剂中的反应性基团之间的反应的任何催化剂。优选地，该催化剂是金属催化剂。催化剂可以基于覆面膜的总重量计0.01-5重量％，更优选0.1-1重量％的量存在。在固化剂包含多异氰酸酯的情况下，催化剂优选与上述用于聚氨酯形成的催化剂相同。
76.覆面膜的固含量优选为基于覆面膜的总重量计至少90重量％、至少95重量％、或更优选至少98重量％。
77.覆面膜层可进一步包含常规添加剂，包括颜料、阻燃剂、uv稳定剂、填料、增塑剂、抗氧化剂、除气剂、滑爽添加剂、附着力促进剂、增稠剂和蜡。在一些实施方案中，为了抗静电性质、emi(电磁干扰)屏蔽或为了静电施加面漆，覆面膜层可包含导电颜料或填料以便为固化的复合材料提供导电底漆层。
78.在一些实施方案中，覆面膜层可以是透明的。这可通过避免使用颜料或填料实现。在这种情况下，整个覆面膜，包括将保留在预浸料坯上的其它层并且不包括可移除的层，是透明的。透明覆面膜在需要使下方的预浸料坯图案可见的应用中是有利的。
79.任选的层
80.在一些实施方案中，复合覆面膜可进一步包含任选的层。
81.这样的层的一个实例是在与离型载体(a)相反的面上覆盖覆面膜层(b)的粘结层，参见图2。
82.粘结层意在为覆面膜提供粘性表面。粘性表面能使覆面膜贴着用脱模剂预处理的工具表面或贴着预浸料坯层更好地定位和操作，以使复合覆面膜在铺设过程中将自身粘着并固定到这些表面上。
83.粘结层的玻璃化转变温度tg优选为0℃和更低，例如在-10℃至0℃的范围内。技术人员能够选择粘合剂树脂和固化剂以达到粘结层的所需低tg。
84.在一些实施方案中，粘结层也可包含oh官能聚氨酯和可热活化的固化剂，它们可与覆面膜层中使用的那些相同或不同。
85.在一个优选实施方案中，粘结层由与上述覆面膜层相同的粘合剂树脂和/或相同的固化剂制备，但以不同的组合或重量比制备以达到所需的较低tg。这意味着复合覆面膜包含两个基于oh官能聚氨酯和固化剂但具有不同的玻璃化转变温度tg的层。
86.在一些实施方案中，可能希望具有增强层作为附加层，例如含有稀松织物。稀松织物是众所周知的，并为了加固和改进的操作性而广泛用于复合材料制造。机织织物和非织造物都可与纤维组合物(包括聚酯、玻璃、纤维素、聚烯烃、碳、尼龙和其它热塑性塑料)一起使用。有利的是使用薄且重量轻的稀松织物，以免显著增加整个覆面膜的厚度或重量。增强层的优选基重应在4-25g/m2的范围内。在一些实施方案中，稀松织物可包含非织造聚酯。
87.可将这样的稀松织物层压到复合覆面膜层之一上以提供对该覆面膜的增强。可在稀松织物上的与第一覆面膜层相反的面上提供一个或多个附加覆面膜层。借助嵌入的稀松织物，覆面膜在手动或自动铺设加工的过程中较不易于撕裂或显著伸开。
88.在一些实施方案中，稀松织物可含有导电纤维材料。在多层膜中包括导电稀松织物可有利地为固化的复合材料提供用于emi(电磁干扰)屏蔽或雷击防护的导电层。导电稀松织物的实例包括碳或金属涂覆的碳稀松布，例如可购自technical fibre products。
89.多层膜可进一步包含其它任选的层，例如用于导电性的真空金属化层、用于改进可脱漆性的附加膜层。这些层是本领域中已知的，并且技术人员在选择用于本公开的合适的层时完全没有困难。
90.多层膜
91.该热固化型多层膜特别适合用作复合材料的可共固化的模内覆面膜，其能够消除在复合材料模制过程中出现的典型表面缺陷(例如凹坑、裂纹、针孔)。由于覆面膜层含有反应性树脂(oh官能聚氨酯)和可热活化的固化剂，该膜被设计成在升高的温度下固化。
92.本多层膜的另一优点在于其也可充当模内底漆。这种独特的双重功能能够减少模内复合材料制备中的步骤数。特别地，可以消除固化的预浸料坯的填充/砂磨、用底漆组合物涂布和固化底漆的步骤。这在时间和能量方面带来巨大的节省。
93.根据本公开的多层膜比“喷入式”涂料和粉末以及其它“富含树脂的”覆面膜和胶粘剂容易操作得多。低熔体流动和快速的交联形成防止裂纹和爆裂，并限制复合树脂的迁移。该膜也在模具中具有均匀的膜厚度和一致的外观。
94.本公开的多层膜在室温下储存稳定。其不像许多现有的基于环氧-胺化学的覆面膜那样需要冷藏。在室温下的货架寿命为至少1年。该膜在实际的复合材料固化步骤中没有
表现出冷流动或熔体流动或可逆熔体。这能够实现更好的覆面，因为与标准的环氧-胺覆面膜相比，在部分固化状态下的该膜更硬并具有更高的拉伸强度。与现有技术状况相比，该膜也在较低的总膜厚度和面积重量下实现所需水平的平滑度和复合材料覆面。典型的环氧-胺覆面膜具有130μm至1mm厚的厚度，面积重量为150g/m2至超过1000g/m2。本公开的多层膜优选具有25-125μm，更优选35-75μm的厚度。面积重量优选为59-136g/m2。
95.根据本公开的多层膜在室温下容易操作。该膜可使用自动切割机或绘图机或手动方法与预浸料纤维一起预切割或配套。该膜在两个衬垫之间供应，这两个衬垫在切割过程中应该留在膜上。
96.该多层膜的另一优点在于其可用在复合材料的袋侧(工具板的相反侧)上。这能够在复合材料的背面上提供覆面和底漆以及对复合材料具有uv防护的潜在饰面层，而不必进一步的精加工。
97.该多层膜无意热成型。其用在平坦或略微弯曲的2d形状模具中，并且无意在铺设过程中被拉伸或成形。如果模具是更复杂的3d形状，该多层膜可切割或配套为不同的形状，以便使用者将膜分成几片放置到模具中，这些膜片搭接以覆盖3d表面。
98.多层膜的制备
99.根据本公开的热固化型多层膜可以不同方式制造。
100.在最普遍的形式中，生产多层膜的方法包括如下步骤：(a)将覆面膜层流延到离型载体上，(b)干燥覆面膜层，和(c)将离型衬纸层压在与离型载体相反的面上。如果覆面膜只有一个层，步骤(c)是将离型衬纸层压在覆面膜层上。如果有其它层覆盖覆面膜，将离型衬纸层压到与离型载体相反的面上的最顶层上。
101.例如，如果复合覆面膜含有两个层
–
覆面膜层和例如任选的粘结层
–
有至少两种制造这样的多层膜的可能性。下述两种示例性方式示意性显示在图4中。
102.在一种方法中，可制备多层膜，其包含下列步骤：(a)将第一复合覆面膜层流延到离型载体上；(b)干燥第一复合覆面膜层；(c)将第二复合覆面膜层流延到干燥的第一复合覆面膜层上，(d)干燥第二复合覆面膜层，和(e)将离型衬纸层压到第二复合覆面膜层上。
103.在另一种方法中，离型衬纸可用作用于流延第二复合覆面膜层的载体。这样的方法包括如下步骤：(a)将第一复合覆面膜层流延到离型载体上；(b)干燥第一复合覆面膜层；(c)将第二复合覆面膜层流延到离型衬纸上，(d)干燥第二复合覆面膜层，和(e)将带有离型衬纸的干燥的第二复合覆面膜层层压到带有离型载体的干燥的第一复合覆面膜层上。可以将第一层的表面层压到第二层的表面上的方式进行层压。由此使离型载体和离型衬纸位于多层膜的外表面并保护复合覆面膜。
104.以类似的方式，可制成具有更多个层的热固化型多层膜。附加的复合覆面膜层可为覆面膜提供其它功能，如粘性、增强、导电性或阻隔性质。
105.作为膜挤出的替代方法，流延是用于制造聚合物膜的已知方法。在流延中，将聚合物溶液施加到载体基底上，然后通过在炉中干燥而除去水或溶剂以在载体基底上制成固体层。优选使用连续卷筒流延。技术人员能够选择适当的条件和设备以通过流延获得聚合物膜。作为一个实例，在本公开中，在100℃的温度下的总热固化时间可小于4分钟。
106.复合材料的模内制备
107.该热固化型多层膜可用于典型的模内复合材料制备法。这样的方法通常包含步
骤：(a)从所述多层膜上移除离型载体和离型衬纸，(b)对着模具的作业侧将所述膜铺设在模具中，(c)将预浸料坯铺设在所述膜上，(d)热固化所述预浸料坯和所述膜以形成涂覆的固化复合制品，和(e)从模具中取出所述涂覆的固化复合制品。该方法得到涂覆的模内固化复合制品。
108.该热固化型多层膜优选用于平板或略微弯曲的2d模具。
109.在铺设在模具中之前，优选将该膜切割成适当的尺寸。此后，移除离型载体和离型衬纸。移除离型载体和离型衬纸的顺序对本发明不重要并可取决于所用的特定模内工艺。在一些情况下，在用于铺设工艺前，离型载体和离型衬纸都被移除。在另一些情况下，可首先移除离型衬纸以暴露出任选的粘结层。然后一旦将该膜安置在模具中，移除离型载体。
110.在离型载体和衬纸移除后，将该产品放置到优选用脱模剂预处理的模具板上。粘性侧(在存在粘结层的情况下)可紧贴工具表面以在铺设过程中将该膜固定在原位。然后将所需的预浸料(碳)纤维层片铺设到该产品上。组装的产品进行真空袋成型并根据规范固化(例如在176℃下4小时)。可将固化板脱脂以除去脱模剂。膜表面随后可轻轻砂磨以除去来自工具表面的任何瑕疵。该板可根据规范进一步涂布。
111.在另一种示例性铺设法中，在切割成适当的尺寸后，首先仅移除离型衬纸。制备预浸料碳纤维层片的堆叠体，作业侧的层片朝上。将该产品放置到这一顶部层片上，粘性侧紧贴碳纤维，然后移除离型载体。将该堆叠体翻面并将膜侧朝下放置到用脱模剂预处理的模具板上。组装的产品如上所述进一步进行真空袋成型并固化。
112.技术人员能够选择适当的条件(即时间和温度)和设备以与覆面膜一起固化复合材料。可基于预浸料坯和覆面膜的固化温度选择该温度。作为一个实例，可在176℃下用4小时的固化时间完成固化。可合适地在高压釜中完成固化。
113.根据本公开的热固化型多层膜专门设计为在热固性纤维增强塑料基底(预浸料坯)上使用。作为基底，可使用任何增强塑料。该基底优选不可热成型，而是热固性的。典型的预浸料坯含有高官能环氧树脂、胺固化剂和催化剂的未固化混合物，以及机织纤维增强材料，如碳纤维或玻璃纤维。也可使用含酚醛树脂的玻璃/酚类预浸料坯。合适的基底包括来自许多供应商，例如solvay、toray、hexcel的市售预浸料坯。
114.在复合材料固化后，固化的覆面膜优选具有至少25℃，更优选至少35℃，再更优选至少50℃的tg。优选地，tg不大于120℃。但是，在一些应用中，固化的多层膜可优选具有高于120℃，例如120-150℃的tg。可通过用于聚氨酯制备的多元醇和异氰酸酯、膜组合物中的高温固化剂和其它添加剂的选择调节固化膜的tg以匹配复合材料固化所需的温度和特定应用中所需的膜性质。
115.被根据本公开的覆面膜涂覆的复合制品可具有许多用途，例如在航空航天外部结构复合材料、航空航天内部复合材料，以及游艇/船舶、汽车、休旅车、其它交通工具和体育用品中。
实施例
116.试验程序
117.根据astm d3363测量铅笔硬度。
118.通过将试验板在环境温度下浸渍在流体中30天并在该试验之前和之
后测量铅笔硬度，测量流体耐受性。
119.以与流体耐受性相同的方式但使用基于苄醇的脱漆剂测量耐溶剂(化学)性。
120.原材料
121.聚酯1-饱和聚酯多元醇，其具有8.6％oh(基于不挥发物计算)、73-75％不挥发物含量、溶剂乙酸丁酯、酸值1.5-3.8mg koh/g(iso 3682)、oh值260-310mg koh/g(基于固含量)
122.聚酯2
–
饱和聚酯多元醇，其具有4.7％oh(基于不挥发物计算)、79-81％不挥发物含量、溶剂乙酸丁酯、酸值2.4-4.1mg koh/g(iso 3682)、oh值140-170mg koh/g(基于固含量)
123.n3790
–
脂族多异氰酸酯，高官能hdi三聚物，来自covestro
124.n3500
–
脂族多异氰酸酯，hdi脲基甲酸酯三聚物，来自covestro
125.n3400
–
来自covestro的脂族多异氰酸酯(hdi脲二酮)，通过形成脲二酮而40％封闭
126.hdt-来自vencorex的异氰脲酸酯hdi三聚物
127.350-来自allnex的高度甲基化的三聚氰胺(4个甲氧基甲基、2个羟甲基)
128.lf710f
–
来自agc chemicals的feve树脂，oh值46mg koh/g固体，酸值0mg koh/g固体
129.dbtdl
–
二月桂酸二丁基锡
130.5414-来自king industries的聚合封闭型磺酸酯催化剂
131.实施例1
132.根据表1制备灰色含颜料的液体。
133.表1
134.组分重量份聚酯125.57消泡剂2.44分散助剂0.98溶剂*2.33tio233.10紫外线抑制剂2.56炭黑0.10部分封闭的异氰酸酯32.86dbtdl0.06总计100
135.*乙酸正丁酯和aromatic 100的混合物
136.异氰酸酯组分是已用ε-己内酰胺部分封闭以具有30:70的封闭/未封闭nco比的desmodur n3790异氰酸酯。
137.借助最高温度为280℉(138℃)的多区干燥/固化炉在连续卷筒涂布法中将该液体流延到来自st.gobain的防粘涂布的聚酯离型载体rel 8752上，以获得在离型载体上的复合覆面膜。这使未封闭的异氰酸酯基团与聚酯上的一部分羟基反应，以产生部分固化膜。该部分固化膜具有75微米的厚度并可容易地从离型载体上移除并作为自由膜操作。该部分固化膜的tg为大约30℃(通过m-dsc测得)。
138.将这种覆面膜铺设在平模具中并被来自mccfc(mitsubishi chemical carbon fiber and composites)的碳纤维/环氧树脂预浸料坯覆盖。对着模具的作业侧安置覆面膜。该复合材料在高压釜中在最低45psi(0.3mpa)下在350℉(176℃)下固化2小时。
139.在固化后，该覆面膜表现出优异的外观，在复合材料中没有表面瑕疵的迹象。固化覆面膜的tg为大约60℃。覆面的复合材料在流体试验之前和之后具有6h铅笔硬度并表现出对基于苄醇的脱漆剂的优异耐受性。
140.实施例2
141.与实施例1中相同地制备覆面膜，但主要粘合剂组分是1.3:1重量比的聚酯1和聚酯2以及desmodur n3400异氰酸酯(由于脲二酮含量，理论上40％封闭)。该部分固化膜的tg为大约15℃。在部分固化后将bopp离型衬纸插入该覆面膜以防止粘连。
142.在如实施例1中所述的碳纤维/环氧树脂复合材料工艺中铺设该覆面膜。在固化后，该覆面膜表现出优异的外观，在复合材料中没有表面瑕疵的迹象。固化覆面膜的tg为大约30℃。固化覆面膜表现出对湿热循环诱发开裂的优异耐受性，和在覆面膜的接缝中的优异搭接附着力。
143.实施例3
144.与实施例1中相同地制备覆面膜，但主要粘合剂组分是聚酯1和desmodur n3400异氰酸酯。该部分固化膜的tg为大约8℃。在部分固化后将bopp离型衬纸插入该覆面膜以防止粘连。在如实施例1中所述的碳纤维/环氧树脂复合材料工艺中铺设该覆面膜。在固化后，该覆面膜表现出优异的外观，在复合材料中没有表面瑕疵的迹象。固化覆面膜的tg为大约50℃.覆面的复合材料在流体试验之前和之后具有6h铅笔硬度，并具有对湿热循环诱发开裂的优异耐受性。这些性质是实施例1和2中所得的覆面性质的最佳组合。
145.实施例4
146.如实施例3中制备的覆面复合材料具有用400粒度砂纸轻轻打磨并脱脂的区段。另一区段没有用砂纸打磨而是仅脱脂。所有区段在顶面涂布飞机外饰级面漆akzo nobel aerospace 3001/3002bc/cc system，没有使用底漆。根据astm d3359测试的对该覆面复合材料的干和湿附着力优异。成品复合材料表现出无表面缺陷的优异外观。
147.实施例5
148.根据表2制备覆面膜。
149.组分重量份
聚酯149.81消泡剂1.14分散助剂1.97溶剂*1.87nacure 54141.62紫外线抑制剂5.28未封闭异氰酸酯20.11cymel 35018.07dbtdl0.13总计100
150.异氰酸酯组分是未封闭hdt异氰酸酯并使用可热活化的固化剂，其是350三聚氰胺树脂(三聚氰胺与多元醇的重量比25:75)。该组合物不含颜料以获得透明覆面膜。透明覆面膜在暴露出碳纤维组织的应用中有用。异氰酸酯组分在膜流延步骤中反应，而三聚氰胺留到在复合材料固化步骤中反应。该部分固化膜的tg为大约0℃。使用bopp离型衬纸作为夹页以防止粘连。该覆面膜如上文铺设在碳纤维/环氧树脂复合材料中，只是该复合材料在280℉(137℃)下固化2小时。
151.在固化后，该覆面膜表现出优异的外观，在复合材料中没有表面瑕疵的迹象。固化覆面膜的tg为大约40℃。覆面的复合材料表现出对紫外线损伤的优异耐受性并在700小时quv-b试验后具有100％残余光泽度，与此相比，裸环氧增强的碳纤维复合材料具有20％残余光泽度。
152.实施例6
153.如实施例5中制备的覆面复合材料用400粒度砂纸轻轻打磨并脱脂，然后在顶面涂布船舶级akzo nobelf3029聚氨酯清漆。该碳纤维复合材料的视觉外观出色-在高光泽透明应用中没有缺陷。
154.实施例7
155.根据表3制备灰色含颜料的含溶剂液体。
156.表3
157.组分重量份聚酯119.55消泡剂1.86分散助剂0.75溶剂*2.47tio225.31紫外线抑制剂1.95炭黑0.08未封闭异氰酸酯3.11封闭型异氰酸酯44.85dbtdl0.07
总计100
158.*乙酸正丁酯和aromatic 100的混合物
159.异氰酸酯组分含有已用ε-己内酰胺部分封闭以具有75:25的封闭/未封闭nco比的desmodur n3500异氰酸酯，和具有40％理论内部封闭(脲二酮)的desmodur n3400异氰酸酯。这种制剂具有70:30的有效封闭/未封闭nco含量，总nco:oh指数为1.9:1。
160.借助最高温度为280℉(138℃)的多区干燥/固化炉在连续卷筒涂布法中将该制剂流延到具有聚合防粘涂层的100微米蓝色pet上。这使未封闭的nco基团与聚酯上的一部分羟基反应，以产生部分反应的膜。将50微米红色pe离型衬纸插入该部分固化膜以防止粘连。该部分固化膜具有50微米的厚度并可容易地从离型载体上移除并作为自由膜操作。该部分固化膜的tg为大约13℃(通过m-dsc测得)。
161.在预浸料碳纤维/环氧树脂复合材料工艺中铺设该覆面膜——对着模具的作业侧安置覆面膜。该复合材料在高压釜中在最低45psi(0.3mpa)下在最高350℉(176℃)下固化4小时。在固化后，该覆面膜表现出优异的外观，在复合材料中没有表面瑕疵的迹象。固化覆面膜的tg为大约70℃。覆面的复合材料在流体试验之前和之后具有4h的铅笔硬度并表现出对苄醇脱漆剂的优异耐受性。
162.实施例8
163.如实施例7中所示制造覆面膜。制备含颜料的粘结层，其含有聚酯1、desmodur n3400异氰酸酯组分和用ε-己内酰胺完全封闭的desmodur bl3272异氰酸酯组分作为主要粘合剂组分。这种制剂具有90:10的有效封闭/未封闭nco含量，总nco:oh指数为1.4:1。借助最高温度为220℉(104℃)的多区干燥/固化炉在连续卷筒涂布法中将这种制剂流延到50微米双向拉伸聚丙烯(bopp)离型衬纸上。这种部分固化膜的tg为大约-3℃(通过m-dsc测得)并具有25微米的厚度。
164.将这种粘结层联机层压到如实施例7中制备的覆面膜层上以制造在一面上具有粘性的双层覆面膜。在预浸料碳纤维/环氧树脂复合材料工艺中铺设该覆面膜——覆面膜的粘结层对着碳纤维预浸料坯安置。该膜在铺设工艺中表现出优异的粘性和悬垂性。该复合材料在高压釜中在最低45psi(0.3mpa)下在最高350℉(176℃)下固化4小时。
165.在固化后，该覆面膜表现出优异的外观，在复合材料中没有表面瑕疵的迹象。固化覆面膜的tg为大约70℃。覆面的复合材料在流体试验之前和之后具有4h的铅笔硬度并表现出对苄醇脱漆剂的优异耐受性。
166.实施例9
167.如实施例7中所示制造覆面膜。根据表4制备含颜料的粘结层。
168.表4
169.组分重量份聚酯116.08消泡剂0.27分散助剂1.59溶剂*19.44tio214.60
紫外线抑制剂1.23炭黑0.05填料18.78封闭型异氰酸酯27.96总计100
170.*乙酸正丁酯和aromatic 100的混合物
171.异氰酸酯组分是用ε-己内酰胺完全封闭的desmodur n3500异氰酸酯。这种制剂具有1:1的nco:oh指数。借助最高温度为220℉(104℃)的多区干燥/固化炉在连续卷筒涂布法中将这种制剂流延到50微米双向拉伸聚丙烯(bopp)离型衬纸上。这种部分固化膜的tg为大约0℃(通过m-dsc测得)并具有25微米的厚度。
172.将这种粘结层与12g/m2聚酯无纺布一起联机(in-line)层压到如实施例7中制备的覆面膜层上以制造在一面上具有粘性并具有嵌入的稀松布载体的三层覆面膜。在预浸料碳纤维/环氧树脂复合材料工艺中铺设该覆面膜——覆面膜的粘结层对着模具的作业侧安置。该膜在铺设工艺中表现出优异的粘性、悬垂性和抗撕裂性。该复合材料在高压釜中在最低45psi(0.3mpa)下在最高350℉(176℃)下固化4小时。
173.在固化后，该覆面膜表现出优异的外观，在复合材料中没有表面瑕疵的迹象。固化覆面膜的tg为大约70℃。覆面的复合材料在流体试验之前和之后具有4h的铅笔硬度并表现出对苄醇脱漆剂的优异耐受性。
174.实施例10
175.与环氧-胺覆面膜的比较
176.如实施例7中制备覆面膜并与来自solvay的标准市售环氧-胺基覆面膜surfacemaster 905比较拉伸强度、熔体粘度和uv透射率/反射率。
177.根据astm d882使用拉力试验机测量拉伸强度。根据实施例7的覆面膜(没有增强层)表现出400-500psi(2.8-3.4mpa)的拉伸屈服强度、1200-1400psi(8.3-9.7mpa)的最大拉伸强度(致断)和70-100％的致断伸长。在室温下，该覆面膜表现出粘弹性行为(在屈服强度以下弹性复原)，在断裂点处发生脆性破坏。环氧-胺覆面膜在任何量的外加应力下都表现出显著变形和延性破坏并且没有表现出弹性复原。最大拉伸强度和屈服强度都小于100psi(0.7mpa)。由于显著变形和延性破坏，无法测量致断伸长。
178.对于环氧-胺覆面膜，根据astm d445在180℉(82℃)下测量熔体粘度。该膜表现出具有5,000-10,000mpa-s的粘度范围的流体行为直至如通过m-dsc测得的240-266℉(115-130℃)的固化开始温度。根据实施例7的覆面膜在180℉(82℃)或直至如通过m-dsc测得的338-356℉(170-180℃)的固化开始温度的任何升高的温度下没有表现出任何流体行为。
179.使用uv/vis分光光度计测量uv透射率和反射率。从280nm-800nm的波长进行扫描。根据实施例7的覆面膜在整个波长范围内表现出0％透射率。表5概括对可损害有机涂层和复合基底的波长范围(320nm-420nm)的％uv透射率和反射率。
180.表5
[0181][0182]
实施例11
[0183]
根据表6制备灰色含颜料的含溶剂液体。
[0184]
表6
[0185]
组分重量份lumiflon lf710f25.01消泡剂1.97分散助剂1.44溶剂*18.42tio219.62dbtdl0.12nacure 54140.94炭黑0.03cymel 3506.55陶瓷微球**23.68未封闭异氰酸酯2.22总计100
[0186]
*乙酸正丁酯和aromatic 100的混合物，**g-200，zeeospheres
[0187]
异氰酸酯组分是desmodur n3500未封闭异氰酸酯。借助最高温度为280℉(138℃)的多区干燥/固化炉在连续卷筒涂布法中将这种制剂流延到防粘涂布的聚酯载体上。这使-nco基团与feve上的一部分羟基反应，以产生部分反应的氨酯膜。该部分固化膜具有75微米的厚度并可容易地从离型载体上移除并作为自由膜操作。该部分固化膜的tg为大约20℃(通过m-dsc测得)。
[0188]
在预浸料玻璃纤维/酚类复合材料工艺中铺设该覆面膜——对着模具的作业侧安置覆面膜。该复合夹层构造含有1层phg600-48-50(预浸料坯)、abs 5035 9.4mm蜂窝芯(蜂窝体)和另一层phg600-48-50。该复合材料在高压釜中在最低45psi(0.3mpa)下在280℉(138℃)下固化2小时。
[0189]
在固化后，该覆面膜表现出优异的外观，在复合材料的表面上具有良好的填充性
质。固化覆面膜的tg为大约70℃。覆面的复合材料在固化后具有6h铅笔硬度。根据far 25.853(a)和(d)和aitm 3.0005测试覆面的复合材料的着火、烟雾和毒性。结果显示在表7中。
[0190]
表7
[0191]
试验结果60sec垂直燃烧 燃烧长度[mm]44续燃时间[s]0滴落物的续燃时间[s]0光学烟雾密度，在4min内的燃烧模式15.25烟雾毒性浓度[ppm]，在4min内的燃烧模式 hcn《0.5co182.5no/no26.95so2/h2s0hf0hcl0放热 放热率-在5min内的最大值[kw/m2]36.22放热量-在2min内[kwmin/m2]43.8