一种量子点发光二极管及其制备方法与流程

1.本发明涉及发光二极管技术领域，尤其涉及一种量子点发光二极管及其制备方法。


背景技术：

2.量子点发光二极管(qled)是一种新型的固态照明光源，具备低成本、重量轻，响应速度快，色彩饱和度高等优点，拥有广阔的发展前景，已成为新一代发光二极管(led)照明的重要研究方向之一。
3.现有qled的主要结构为阴极、阳极、电荷(空穴/电子)传输/注入层以及量子点发光层，其中空穴注入和/或传输层的材料在现有的研究中主要采用有机材料(如常采用聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(pedot:pss)作空穴注入层的材料，常采用聚[(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)-co-(4,4'-(n-(对丁基苯基))二苯胺)](tfb)、聚(9-乙烯基咔唑)(pvk)作空穴传输层的材料)以湿法成膜的方式制备，而电学性能的稳定性始终是无法解决的难题，如薄膜在器件老化后，漏电流提升及寿命大幅衰减。因此，现有技术还有待于改进和发展。


技术实现要素：

[0004]
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种量子点发光二极管及其制备方法，旨在解决现有以有机材料作为空穴注入和/或传输层的材料的qled存在电学稳定性差的问题。
[0005]
本发明的技术方案如下：
[0006]
一种量子点发光二极管，包括：阳极，阴极，设置在所述阳极与所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阳极与所述量子点发光层之间的空穴功能层，所述空穴功能层包括空穴注入层和/或空穴传输层；
[0007]
所述空穴功能层包括空穴注入层和空穴传输层，所述空穴注入层靠近所述阳极设置，所述空穴传输层靠近所述量子点发光层设置，所述空穴注入层材料为moo3，所述空穴传输层材料为钯氧化物和铂氧化物中的一种或多种；或者，所述空穴功能层包括空穴注入层、空穴传输层以及缓冲层，所述空穴注入层靠近所述阳极设置，所述缓冲层靠近所述量子点发光层设置，所述空穴传输层设置在所述空穴注入层和所述缓冲层之间，所述空穴注入层材料为moo3，所述空穴传输层材料为镍氧化物，所述缓冲层材料为al2o3和/或ga2o3。
[0008]
一种量子点发光二极管的制备方法，包括步骤：
[0009]
提供阳极；
[0010]
在所述阳极上依次形成空穴注入层和空穴传输层，所述空穴注入层材料为moo3，所述空穴传输层材料为钯氧化物和铂氧化物中的一种或多种，所述空穴注入层和空穴传输层构成空穴功能层；
[0011]
在所述空穴功能层上形成量子点发光层；
[0012]
在所述量子点发光层上形成阴极，得到量子点发光二极管；
[0013]
或者，
[0014]
提供阳极；
[0015]
在所述阳极上依次形成空穴注入层、空穴传输层以及缓冲层，所述空穴注入层材料为moo3，所述空穴传输层材料为镍氧化物，所述缓冲层材料为al2o3和/或ga2o3，所述空穴注入层、空穴传输层以及缓冲层构成空穴功能层；
[0016]
在所述空穴功能层上形成量子点发光层；
[0017]
在所述量子点发光层上形成阴极，得到量子点发光二极管。
[0018]
一种量子点发光二极管的制备方法，包括步骤：
[0019]
提供阴极；
[0020]
在所述阴极上形成量子点发光层；
[0021]
在所述量子点发光层上依次形成空穴传输层和空穴注入层，所述空穴注入层材料为moo3，所述空穴传输层材料为钯氧化物和铂氧化物中的一种或多种，所述空穴注入层和空穴传输层构成空穴功能层；
[0022]
在所述空穴功能层上形成阳极，得到量子点发光二极管；
[0023]
或者，
[0024]
提供阴极；
[0025]
在所述阴极上形成量子点发光层；
[0026]
在所述量子点发光层上依次形成缓冲层、空穴传输层以及空穴注入层，所述空穴注入层材料为moo3，所述空穴传输层材料为镍氧化物，所述缓冲层材料为al2o3和/或ga2o3，所述缓冲层、空穴传输层以及空穴注入层构成空穴功能层；
[0027]
在所述空穴功能层上形成阳极，得到量子点发光二极管。
[0028]
有益效果：本发明通过采用上述金属氧化物替换常规的有机材料作为空穴功能层材料获得的全无机材料作功能层的qled，从根本上解决了有机材料带来的稳定性较差的问题。具体地，采用本身的价带与阳极材料(如ito)接近的moo3作为空穴注入层材料，势垒较低，有利于载流子的引入；镍氧化物、钯氧化物和铂氧化物具有较宽的禁带宽度，透明度高的特性，以其作为空穴传输层材料，其价带的位置有利于空穴的引入且由于导带较高，可以适度阻挡的电子的迁移；另外，虽然氧化镍作为空穴传输层时，其材料内部结构纠缠导致载流子极易无法流动，使得整体电性呈现绝缘的状态，可能导致激子复合于更多在传输层与发光层的界面处，但是本发明通过采用al2o3和/或ga2o3作为缓冲层材料在镍氧化物传输层与量子点发光层之间设置缓冲层，可使空穴传输层与量子点层之间的界面的淬灭得到缓解，有效削减镍氧化物层对量子点发光层的强淬灭效果，从而解决短时间内效率与寿命骤降的问题。
附图说明
[0029]
图1为本发明实施方式中，一种以moo3空穴注入层和含pdo
x
和/或pto
x
的空穴传输层的叠层结构为空穴功能层的正置qled的结构示意图；
[0030]
图2为本发明实施方式中，一种以moo3空穴注入层、nio
x
空穴传输层和以al2o3和/或ga2o3为材料的缓冲层的叠层结构为空穴功能层的正置qled的结构示意图。
[0031]
图3为本发明实施方式中，一种以moo3空穴注入层和含pdo
x
和/或pto
x
的空穴传输层的叠层结构为空穴功能层的正置qled的制备流程图；
[0032]
图4为本发明实施方式中，一种以moo3空穴注入层、nio
x
空穴传输层和以al2o3和/或ga2o3为材料的缓冲层的叠层结构为空穴功能层的正置qled的制备流程图。
[0033]
图5为本发明实施方式中，一种以moo3空穴注入层和含pdo
x
和/或pto
x
的空穴传输层的叠层结构为空穴功能层的倒置qled的制备流程图；
[0034]
图6为本发明实施方式中，一种以moo3空穴注入层、nio
x
空穴传输层和以al2o3和/或ga2o3为材料的缓冲层的叠层结构为空穴功能层的倒置qled的制备流程图。
具体实施方式
[0035]
本发明提供一种量子点发光二极管及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0036]
有机空穴注入/传输材料对湿度敏感，对封装要求高，且在长时间的恒流下进行测试或使用时，其失效迅速。
[0037]
基于此，本发明实施例提供一种量子点发光二极管，包括：阳极，阴极，设置在所述阳极与所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阳极与所述量子点发光层之间的空穴功能层；
[0038]
所述空穴功能层包括空穴注入层和空穴传输层，所述空穴注入层靠近所述阳极设置，所述空穴传输层靠近所述量子点发光层设置，所述空穴注入层材料为moo3，所述空穴传输层材料为钯氧化物和铂氧化物中的一种或多种；或者，所述空穴功能层包括空穴注入层、空穴传输层以及缓冲层，所述空穴注入层靠近所述阳极设置，所述缓冲层靠近所述量子点发光层设置，所述空穴传输层设置在所述空穴注入层和所述缓冲层之间，所述空穴注入层材料为moo3，所述空穴传输层材料为镍氧化物，所述缓冲层材料为al2o3和/或ga2o3。
[0039]
本实施例中，通过通过采用上述金属氧化物替换常规的有机材料作为空穴功能层材料获得的全无机材料作功能层的qled，从根本上解决了有机材料带来的稳定性较差的问题。具体地，采用本身的价带与阳极材料(如ito)接近的moo3作为空穴注入层材料，势垒较低，有利于载流子的引入；镍氧化物、钯氧化物和铂氧化物具有较宽的禁带宽度，透明度高的特性，以其作为空穴传输层材料，其价带的位置有利于空穴的引入且由于导带较高，可以适度阻挡的电子的迁移；另外，虽然氧化镍作为空穴传输层时，其材料内部结构纠缠导致载流子极易无法流动，使得整体电性呈现绝缘的状态，可能导致激子复合于更多在传输层与发光层的界面处，但是本发明通过采用al2o3和/或ga2o3作为缓冲层材料在镍氧化物传输层与量子点发光层之间设置缓冲层，可使空穴传输层与量子点层之间的界面的淬灭得到缓解，有效削减镍氧化物层对量子点发光层的强淬灭效果，从而解决短时间内效率与寿命骤降的问题。
[0040]
具体地，本实施例的qled可以为正置qled，也可以为倒置qled。同时，本实施例的qled可为以moo3空穴注入层和含钯氧化物(pdo
x
)和/或铂氧化物(pto
x
)的空穴传输层的叠层结构为空穴功能层的qled，以正置qled对其结构进行说明，如图1所示，其自下而上依次包括：阳极10、moo3空穴注入层21、含pdo
x
和/或pto
x
的空穴传输层22、量子点发光层30、阴极
40，即空穴功能层20由moo3空穴注入层21和含pdo
x
和/或pto
x
的空穴传输层22两层构成；本实施例的qled可为以moo3空穴注入层、镍氧化物(nio
x
)空穴传输层和以al2o3和/或ga2o3为材料的缓冲层的叠层结构构成的空穴功能层的qled，以正置qled对其结构进行说明，如图2所示，其自下而上依次包括：阳极10、moo3空穴注入层21、镍氧化物空穴传输层22'、al2o3和/或ga2o3为材料的缓冲层23、量子点发光层30、阴极40，即空穴功能层20由moo3空穴注入层21、镍氧化物空穴传输层22'和al2o3和/或ga2o3为材料的缓冲层23三层构成。
[0041]
在一种实施方式中，所述镍氧化物可选自但不限于nio、ni2o3和nio2中的一种或者多种。在一种实施方式中，所述钯氧化物可选自但不限于pdo和/或pdo2；所述铂氧化物可选自但不限于pto、pt3o4和pto2中的一种或者多种。上述镍氧化物、钯氧化物和铂氧化物具有较宽的禁带宽度，透明度高的特性，以其作为空穴传输层材料，其价带的位置有利于空穴的引入且由于导带较高，可以适度阻挡的电子的迁移。
[0042]
由于镍氧化物作为空穴传输层时，其材料内部结构因纠缠导致载流子极易无法流动，使得整体电性呈现绝缘的状态；而电子传输层常选择zno及其金属掺杂型zno，其电子迁移率相当高，导致激子复合于更多发生在空穴/电子传输层与量子点发光层的界面处而并非发光层，这将使得qled的外量子效率(eqe，％)减低；同时加剧了发光层的材料(即量子点)的淬灭，使得qled的寿命衰减。因此，引入一层al2o3和/或ga2o3为材料的缓冲层，可使得空穴传输层与量子点层之间的界面的淬灭得到有效缓解。
[0043]
在一种实施方式中，所述阴极40与所述量子点发光层30之间可设置有电子注入层和/或电子传输层；当同时设置有电子注入层和电子传输层时，所述电子注入层靠近所述阴极40的一侧设置，所述电子传输层靠近所述量子点发光层30的一侧设置。
[0044]
进一步在一种实施方式中，以还设置有电子传输层的正置qled为例，对qled的其它功能层的进行说明。所述阳极的材料可选自但不限于铟掺杂氧化锡(ito)、氟掺杂氧化锡(fto)、锡掺杂氧化锌(zto)和铟掺杂氧化锌(izo)中的一种或多种，优选的，所述阳极的材料为ito；ito的价带与moo3接近，使得势垒较低，有利于载流子的引入。所述空穴注入层的厚度可为15～20nm，例如15nm、18nm、20nm等。所述空穴传输层的厚度可为10～25nm，例如10nm、15nm、20nm、25nm等。所述缓冲层的厚度小于等于8nm，例如2nm、5nm、8nm等。所述量子点发光层的厚度为35～50nm，例如35nm、40nm、50nm等；所述量子点发光层的材料可选自红色量子点、绿色量子点或蓝色量子点，作为举例，所述量子点发光层的材料可选自但不限于cdse、cds、znse、zns、pbs、pbse及由它们构成的核壳量子点(如cdse/zns、cdse/cds等)中的一种。所述电子传输层的厚度为30～60nm，例如30nm、45nm、60nm等；所述电子传输层的材料可选自但不限于zno、tio2、batio3、掺铝氧化锌(azo)、掺锂氧化锌(lzo)和掺镁氧化锌(mzo)中的一种或多种。所述阴极材料可选自但不限于al、cu、au和ag中的一种或多种；优选地，所述阴极的材料为al或ag；当所述阴极的材料为al时，所述阴极的厚度为60～100nm；当所述阴极的材料为ag时，所述阴极的厚度为100～135nm。
[0045]
有机空穴注入/传输材料对湿度敏感，对封装要求高，且在长时间的恒流下进行测试或使用时，其失效迅速。
[0046]
基于此，参见图3、图4，本发明实施例提供一种量子点发光二极管的制备方法，包括步骤：
[0047]
s10、提供阳极；
[0048]
s20、在所述阳极上依次形成空穴注入层和空穴传输层，所述空穴注入层材料为moo3，所述空穴传输层材料为钯氧化物和铂氧化物中的一种或多种，所述空穴注入层和空穴传输层构成空穴功能层；
[0049]
s30、在所述空穴功能层上形成量子点发光层；
[0050]
s40、在所述量子点发光层上形成阴极，得到量子点发光二极管；
[0051]
或者，
[0052]
s10、提供阳极；
[0053]
s20'、在所述阳极上依次形成空穴注入层、空穴传输层以及缓冲层，所述空穴注入层材料为moo3，所述空穴传输层材料为镍氧化物，所述缓冲层材料为al2o3和/或ga2o3，所述空穴注入层、空穴传输层以及缓冲层构成空穴功能层；
[0054]
s30、在所述空穴功能层上形成量子点发光层；
[0055]
s40、在所述量子点发光层上形成阴极，得到量子点发光二极管。
[0056]
参见图5、图6，本发明实施例还提供一种量子点发光二极管的制备方法，包括步骤：
[0057]
s50、提供阴极；
[0058]
s60、在所述阴极上形成量子点发光层；
[0059]
s70、在所述量子点发光层上依次形成空穴传输层和空穴注入层，所述空穴注入层材料为moo3，所述空穴传输层材料为钯氧化物和铂氧化物中的一种或多种，所述空穴注入层和空穴传输层构成空穴功能层；
[0060]
s80在所述空穴功能层上形成阳极，得到量子点发光二极管；
[0061]
或者，
[0062]
s50、提供阴极；
[0063]
s60、在所述阴极上形成量子点发光层；
[0064]
s70'、在所述量子点发光层上依次形成缓冲层、空穴传输层以及空穴注入层，所述空穴注入层材料为moo3，所述空穴传输层材料为镍氧化物，所述缓冲层材料为al2o3和/或ga2o3，所述缓冲层、空穴传输层以及空穴注入层构成空穴功能层；
[0065]
s80、在所述空穴功能层上形成阳极，得到量子点发光二极管。
[0066]
具体地，也就是说，对应于本发明的量子点发光二极管可为正置qled，其按照上述步骤s10至s40制备得到；对应于本发明的量子点发光二极管倒置qled，其照上述步骤s50至s80制备得到。进一步，所述量子点发光二极管还可制备有：电子注入层和电子传输层中的至少一层；即本实施例的qled器件中可制备有其它功能层。例如，步骤s40中，所述量子点发光层上形成阴极之前，可在所述量子点发光层上形成电子注入层或电子传输层，或者，在所述量子点发光层上依次形成电子传输层和电子注入层；步骤s60中，所述阴极上形成量子点发光层之前，可在所述阴极上形成电子注入层或电子传输层，或者，在所述阴极上依次形成电子注入层和电子传输层。qled各层的材料选择及厚度与上述说明相同，在此不再赘述。
[0067]
下面主要以制备如图2所示的正置qled的所述阴极和所述量子点发光层之间还形成有电子传输层时，对qled的制备的进行说明。各层制备方法可以是化学法或物理法，其中化学法包括但不限于化学气相沉积法、连续离子层吸附与反应法、阳极氧化法、电解沉积法、共沉淀法中的一种或多种；物理法包括但不限于溶液法(如旋涂法、印刷法、刮涂法、浸
渍提拉法、浸泡法、喷涂法、滚涂法、浇铸法、狭缝式涂布法或条状涂布法等)、蒸镀法(如热蒸镀法、电子束蒸镀法、磁控溅射法或多弧离子镀膜法等)、沉积法(如物理气相沉积法、原子层沉积法、脉冲激光沉积法等)中的一种或多种。
[0068]
在一种实施方式中，为了得到高质量的moo3空穴注入层，阳极需要经过预处理过程。其中所述预处理过程具体包括：将阳极清洗干净，然后将干净的阳极用紫外-臭氧或氧气等离子体处理，以进一步除去阳极表面附着的有机物并提高阳极的功函数。
[0069]
在一种实施方式中，于氮气气氛或氩气气氛中，在阳极基板上蒸镀moo3空穴注入层。
[0070]
在一种实施方式中，在moo3空穴注入层上旋涂一层nio
x
空穴传输层并在250～350℃(如250℃、290℃、350℃等)退火15～30min(如15min、20min、30min等)。
[0071]
在一种实施方式中，在nio
x
空穴传输层上以磁控溅射的方式镀上缓冲层。
[0072]
在一种实施方式中，在缓冲层上旋涂一层量子点发光层。
[0073]
在一种实施方式中，在量子点发光层上旋涂一层电子传输层并在80～120℃(如80℃、95℃、120℃等)退火10～60min(如10min、30min、60min等)。
[0074]
在一种实施方式中，在电子传输层上蒸镀阴极，得到qled。
[0075]
在一种实施方式中，对得到的qled进行封装处理。其中所述封装处理可采用常用的机器封装，也可以采用手动封装。优选的，所述封装处理的环境中，氧含量和水含量均低于1ppm，以保证器件的稳定性。
[0076]
下面通过具体实施例对本发明进行详细说明。
[0077]
实施例1qled的制备：
[0078]
s11、于氮气气氛中，在ito衬底上蒸镀20nm moo3空穴注入层；
[0079]
s12、在空穴注入层上旋涂一层15nm nio空穴传输层并在290℃退火20min；
[0080]
s13、在空穴传输层上以磁控溅射的方式镀上5nm ga2o3缓冲层；
[0081]
s14、在缓冲层上旋涂一层40nm cdse@zns量子点发光层；
[0082]
s15、在量子点发光层上旋涂一层45nm的mzo电子传输层并在95℃退火30min；
[0083]
s16、在电子传输层上蒸镀110nm ag电极；
[0084]
s17、经封装后得到qled。
[0085]
实施例2qled的制备：
[0086]
s21、于氮气气氛中，在ito衬底上蒸镀20nm moo3空穴注入层；
[0087]
s22、在空穴注入层上旋涂一层20nm pdo空穴传输层并在290℃退火20min；
[0088]
s23、在缓冲层上旋涂一层40nm cdse@zns量子点发光层；
[0089]
s24、在量子点发光层上旋涂一层45nm的mzo电子传输层并在95℃退火30min；
[0090]
s25、在电子传输层上蒸镀110nm ag电极；
[0091]
s26、经封装后得到qled。
[0092]
实施例3qled的制备：
[0093]
s31、于氮气气氛中，在ito衬底上蒸镀20nm moo3空穴注入层；
[0094]
s32、在空穴注入层上旋涂一层20nm pto2空穴传输层并在290℃退火20min；
[0095]
s33、在缓冲层上旋涂一层40nm cdse@zns量子点发光层；
[0096]
s34、在量子点发光层上旋涂一层45nm的mzo电子传输层并在95℃退火30min；
[0097]
s35、在电子传输层上蒸镀110nm ag电极；
[0098]
s36、经封装后得到正置结构qled器件。
[0099]
对比例1常规有机材料作空穴注入/传输材料的qled的制备：
[0100]
s41、在ito衬底上旋涂一层20nm pedot:pss:s-moo3空穴注入层并在空气中150℃进行退火10min；
[0101]
s42、于氮气气氛中，在空穴注入层上旋涂一层20nm pvk空穴传输层并在150℃进行退火20min；
[0102]
s43、在空穴传输层上旋涂一层40nm cdse@zns量子点发光层；
[0103]
s44、在量子点发光层上旋涂一层45nm的mzo电子传输层并在95℃退火30min；
[0104]
s45、在电子传输层上蒸镀110nm ag电极；
[0105]
s46、封装后得到qled。
[0106]
对比例2采用nio
x
作为空穴传输层的材料但不设置缓冲层的qled的制备：
[0107]
s51、于氮气气氛中，在ito衬底上蒸镀20nm moo3空穴注入层；
[0108]
s52、在空穴注入层上旋涂一层20nm nio空穴传输层并在290℃退火20min；
[0109]
s53、在缓冲层上旋涂一层40nm cdse@zns量子点发光层；
[0110]
s54、在量子点发光层上旋涂一层45nm的mzo电子传输层并在95℃退火30min；
[0111]
s55、在电子传输层上蒸镀110nm ag电极；
[0112]
s56、封装后得到qled。
[0113]
实施例4对qled的性能测试分析
[0114]
分别对实施例1-3及对比例1、2制得的qled进行性能测试，具体为同一个基板上有4个相同的qled用来取外量子效率(eqe，％)的平均值，在制得qled的第一天(t1-1)，第八天(t8-2)，第十五天(t15-3)进行电流电压亮度(jvl)的测试，获取其eqe，在第十五天jvl测试结束后进行寿命时长的检测，寿命测试保持在1ma恒流模式下进行，在亮度降到测试时间内最高亮度的80％时取得其寿命对应值lt80，并根据亮度最后换算为统一至1000nit下的寿命；性能测试结果见表1。可知，使用nio并添加缓冲层(实施例1)的方案，其器件老化效果较弱，没有出现eqe大幅上升的现象，寿命高，稳定性好；而使用另外两种氧化物(实施例2/3)虽稳定性相较于实施例1有差但还处于正向老化阶段，量子点发光层的材料并未发生大幅度淬灭，故寿命会比对比例1(采用有机材料作为空穴注入/传输层的材料)要更高；而对比例2的qled的测试结果则表明，使用nio作为空穴传输层不加入缓冲层的情况下，因材料内部结构纠缠导致载流子极易无法流动，使得整体电性呈现绝缘的状态，电学性能很差，同时也导致亮度低，侧面影响了最终的寿命。
[0115]
表1实施例1-3及对比例1、2制得的qled的性能测试结果
[0116][0117]
综上所述，本发明提供的量子点发光二极管及其制备方法，其中，本发明通过采用上述金属氧化物替换常规的有机材料作为空穴注入/传输层的材料获得的全无机材料作功能层的qled，从根本上解决了有机材料带来的稳定性较差的问题；同时采用的moo3本身的价带与阳极材料(如ito)接近，以moo3作为空穴注入层的材料，势垒较低，有利于载流子的引入；镍氧化物、钯氧化物和铂氧化物具有较宽的禁带宽度，透明度高的特性，其价带的位置有利于空穴的引入且由于导带较高，可以适度阻挡的电子的迁移；另外，采用al2o3和/或ga2o3作为缓冲层材料对镍氧化物传输层进行界面保护，可有效地削减镍氧化物层对量子点发光层的强淬灭效果，从而解决短时间内效率与寿命骤降的问题。
[0118]
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。