刻蚀可调的甘脲类低聚物及其制备方法与流程

1.本发明属于光刻胶技术领域，尤其涉及一种刻蚀可调的甘脲类低聚物及其制备方法。


背景技术：

2.芯片主要通过光刻、刻蚀、封装等工序制作完成。其中，光刻工艺在整个芯片制造中占据重要地位，是实现光刻胶和衬底图案化的关键工序：首先将光刻胶涂覆在衬底上，烘烤除去溶剂，然后通过掩膜版曝光或电子束直写，诱导曝光部分发生化学反应，最后用显影液洗去可溶部分，得到3d光刻胶图形。其中，光刻胶涂覆在衬底上之前，还需在衬底和光刻胶之间增加抗反射涂层(bottom anti-reflection coating,barc)以提高光刻工艺中线宽解析度。
3.目前，由于抗反射涂层的刻蚀速率取决于光刻胶的刻蚀速率和刻蚀工艺，而在进行光刻工艺时，通常需要在抗反射涂层加入大量的苯环以调整抗反射涂层的n/k值，常常导致光刻胶的完成刻蚀后，抗反射涂层仍未完成刻蚀，从而极大地降低了抗反射涂层的刻蚀速率。


技术实现要素：

4.本发明实施例提供一种刻蚀可调的甘脲类低聚物及其制备方法，旨在解决现有技术中在调整抗反射涂层的n/k值后，抗反射涂层的刻蚀速率较低的技术问题。
5.本发明实施例是这样实现的，一种刻蚀可调的甘脲类低聚物的制备方法，该方法包括以下步骤：
6.将四羟甲基甘脲、取代醇、酸性阳离子树脂均匀混合，得到混合液；
7.将所述混合液升温并在真空条件下进行恒温反应，反应完成后，得到刻蚀可调的甘脲类低聚物。
8.优选地，在所述的刻蚀可调的甘脲类低聚物的制备方法中，所述甘脲类低聚物的结构式为：
[0009][0010]
其中，r1由苯环数在20以内的芳基与碳原子数在20以内的烷基、烷氧基或两个甘脲分子偶联得到，r2、r3为氢、苯环数在20以内的芳基或碳原子数在20以内的烷基。
[0011]
更优选地，在所述的刻蚀可调的甘脲类低聚物的制备方法中，碳原子数在20以内的烷基为羟基取代的甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、环己基、取代环己基、降冰片基、取代降冰片基、金刚烷基、取代金刚烷基或其它多环结构中的一种或多种。
[0012]
更优选地，在所述的刻蚀可调的甘脲类低聚物的制备方法中，其特征在于，碳原子数在20以内的烷氧基为醚基、酯基、环氧基中的一种或多种。
[0013]
更优选地，在所述的刻蚀可调的甘脲类低聚物的制备方法中，所述r1中的烷基、烷氧基的数量比为(0.1-3.9)：(0.1-3.9)，所述r1中的烷基、烷氧基偶联的数量比为(0.1-3.9)：(0.1-3)。
[0014]
优选地，在所述的刻蚀可调的甘脲类低聚物的制备方法中，所述酸性阳离子交换树脂为磺酸基的阳离子交换树脂、羧酸基的阳离子交换树脂中的一种或多种；或/和
[0015]
所述取代醇为2-羟甲基-18-冠-6、降茨烷甲醇、苯甲醇、环己基甲醇中的一种或多种。
[0016]
优选地，在所述的刻蚀可调的甘脲类低聚物的制备方法中，恒温反应的温度为40-60℃，恒温反应时间为4-6h；或/和
[0017]
所述四羟甲基甘脲、所述取代醇、所述酸性阳离子树脂的摩尔比为1：(1-4)：(0.01-1)。
[0018]
优选地，在所述的刻蚀可调的甘脲类低聚物的制备方法中，在所述将所述混合液升温并在真空条件下进行恒温反应，反应完成后，得到甘脲类低聚物之后，还包括：
[0019]
在所述甘脲类低聚物中加入稀释剂，得到应用于抗反射涂层的甘脲类低聚物溶液。
[0020]
更优选地，在所述的刻蚀可调的甘脲类低聚物的制备方法中，所述稀释剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丙二醇、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、乙腈、n,n-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
[0021]
本发明实施例还一种刻蚀可调的甘脲类低聚物，其由上述所述的刻蚀可调的甘脲类低聚物的制备方法制备得到。
[0022]
本发明实施例提供了一种刻蚀可调的甘脲类低聚物及其制备方法，该方法包括：将四羟甲基甘脲、取代醇、酸性阳离子树脂均匀混合，得到混合液；将所述混合液升温并在真空条件下进行恒温反应，反应完成后，得到刻蚀可调的甘脲类低聚物。本发明通过该方法制备得到的甘脲类低聚物不仅可大大降低抗反射涂层在n/k值方面的调整难度，同时还可加快抗反射涂层刻蚀速率，极大的提高了光刻工艺的吸光性能。
具体实施方式
[0023]
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0024]
应当理解，当在本说明书和所附权利要求书中使用时，术语“包括”和“包含”指示所描述特征、整体、步骤、操作、元素和/或组件的存在，但并不排除一个或多个其它特征、整体、步骤、操作、元素、组件和/或其集合的存在或添加。
[0025]
还应当理解，在此本发明说明书中所使用的术语仅仅是出于描述特定实施例的目
的而并不意在限制本发明。如在本发明说明书和所附权利要求书中所使用的那样，除非上下文清楚地指明其它情况，否则单数形式的“一”、“一个”及“该”意在包括复数形式。
[0026]
还应当进一步理解，在本发明说明书和所附权利要求书中使用的术语“和/或”是指相关联列出的项中的一个或多个的任何组合以及所有可能组合，并且包括这些组合。
[0027]
本发明通过上述方法制备得到的甘脲类低聚物可作为抗反射涂层中的一种交联剂，进而可通过改变含芳基的甘脲类低聚物中芳基比例，方便的调整n/k值，不仅可大大降低了抗反射涂层在n/k值方面的调整难度，同时还可加快抗反射涂层刻蚀速率，极大的提高了光刻工艺的吸光性能，降低了产品的开发难度，优化其在刻蚀工艺时的性能，具有较大的应用前景。
[0028]
其中，刻蚀速率可以通过ohnishi常数来预测，即o.n.＝n单体总原子数/(nc原子数-no原子数)。当树脂内，碳原子增多，会降低刻蚀速率；而氧原子数增加，会提高刻蚀速率。
[0029]
在一实施例中，所述的刻蚀可调的甘脲类低聚物的制备方法括以下步骤：
[0030]
将四羟甲基甘脲、取代醇、酸性阳离子树脂均匀混合，得到混合液；
[0031]
将所述混合液升温并在真空条件下进行恒温反应，反应完成后，得到刻蚀可调的甘脲类低聚物。
[0032]
其中，恒温反应的温度为40-60℃，恒温反应时间为4-6h；所述四羟甲基甘脲、所述取代醇、所述酸性阳离子树脂的摩尔比为1：(1-4)：(0.01-1)。
[0033]
在另一实施例中，所述甘脲类低聚物的结构式为：
[0034][0035]
其中，r1由苯环数在20以内的芳基与碳原子数在20以内的烷基、烷氧基或两个甘脲分子偶联得到，r2、r3为氢、苯环数在20以内的芳基或碳原子数在20以内的烷基。
[0036]
具体的，在底部抗反射涂层的主要成分中，含芳基的甘脲类低聚物溶液作为底部抗反射涂层中的一种交联剂在酸催化下和主体树脂中的羟基官能团发生反应，在聚合物分子链之间形成桥键，变为三维结构的不溶性物质，还可达到固化底部抗反射层薄膜的目的。
[0037]
其中，碳原子数在20以内的烷基优选羟基取代的甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、环己基、取代环己基、降冰片基、取代降冰片基、金刚烷基、取代金刚烷基或其它多环结构中的一种或多种。
[0038]
在另一实施例中，碳原子数在20以内的烷氧基优选醚基、酯基、环氧基中的一种或多种。
[0039]
在另一实施例中，所述r1中的烷基、烷氧基的数量比为(0.1-3.9)：(0.1-3.9)，所述r1中的烷基、烷氧基偶联的数量比为(0.1-3.9)：(0.1-3)。
[0040]
另外，所述酸性阳离子交换树脂为磺酸基的阳离子交换树脂、羧酸基的阳离子交换树脂中的一种或多种；所述取代醇为2-羟甲基-18-冠-6、降茨烷甲醇、苯甲醇、环己基甲醇中的一种或多种。
[0041]
在另一实施例中，在所述将所述混合液升温并在真空条件下进行恒温反应，反应完成后，得到甘脲类低聚物之后，还包括：在所述甘脲类低聚物中加入稀释剂，得到应用于抗反射涂层的甘脲类低聚物溶液。
[0042]
其中，所述稀释剂优选甲醇、乙醇、异丙醇、丙二醇、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、乙腈、n,n-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
[0043]
以下通过多个具体实施例来举例说明本发明实施例刻蚀可调的甘脲类低聚物的制备方法。
[0044]
实施例一
[0045]
一种刻蚀可调的甘脲类低聚物的制备方法，包括：
[0046]
在装有冷凝回流的四口瓶中分别加入100g的四羟甲基甘脲、80g的降茨烷甲醇、20g的强酸性阳离子树脂，搅拌混合1h后，升温至50℃，并在真空下进行恒温反应5h，反应结束后降温至室温得到刻蚀可调的甘脲类低聚物；
[0047]
加入400g丙二醇甲醚醋酸酯，搅拌溶解并过滤，得到透明澄清液体，即为刻蚀可调的甘脲类低聚物溶液，其溶液中甘脲类低聚物的含量为36％，收率96％。
[0048]
实施例二
[0049]
在装有冷凝回流的四口瓶中分别加入100g的四羟甲基甘脲、158g 2-羟甲基-18-冠-6、20g的强酸性阳离子树脂，搅拌混合1h后，升温至50℃，并在真空下进行恒温反应5h，反应结束后降温至室温得到刻蚀可调的甘脲类低聚物；
[0050]
加入400g丙二醇甲醚醋酸酯，搅拌溶解并过滤，得到透明澄清液体，即为刻蚀可调的甘脲类低聚物的溶液，其溶液中甘脲类低聚物的含量为33％，收率94％。
[0051]
实施例三
[0052]
在装有冷凝回流的四口瓶中分别加入100g的四羟甲基甘脲、72g环己基甲醇、20g的强酸性阳离子树脂，搅拌混合1h后，升温至40℃，在真空下进行恒温反应5h，反应结束后降温至室温得到刻蚀可调的甘脲类低聚物；
[0053]
加入400g丙二醇甲醚醋酸酯，搅拌溶解并过滤，得到透明澄清液体，即为刻蚀可调的甘脲类低聚物的溶液，其溶液中甘脲类低聚物的含量为35％，收率97％。
[0054]
测试例
[0055]
将实施例一、实施例二和实施例三中制备得到的刻蚀可调的甘脲类低聚物溶液进行核磁测试鉴定其芳基、烷基、偶联的数量比例；同时将其用于制作底部抗反射涂层组合物，该底部抗反射涂层组合物在12”硅片上以1000～2000转/分钟的速度旋转成膜，140℃热板上烘烤90秒，冷却后进行刻蚀速率测试，具体实验结果如表1所示。
[0056]
表1：测试结果表
[0057][0058]
由表1可以看出，本发明实施例制备得到的刻蚀可调的甘脲类低聚物通过改变刻蚀可调的甘脲类低聚物中取代醇的种类后，不仅可以改变刻蚀速率，而且可以方便的对底部抗反射层的刻蚀速率进行微调，同时降低了抗反射涂层在n/k值方面的调整难度。
[0059]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。