基于特异性吸附技术改善湿地土壤环境的方法与流程

1.本发明涉及水环境治理技术领域，更具体的说是涉及一种基于特异性吸附技术去除湿地污染，改善湿地土壤环境的方法。


背景技术：

2.我国部分沿海城市聚集众多工业园区，产业结构偏重，水环境、水生态、水风险问题突出，其典型表现为：湿地不透水率高、产业类型复杂，导致初期雨水污染程度高；污水处理厂尾水污染物成分复杂并残留有毒有害物质，其中低浓底氮磷难以进一步深度净化，严重影响湿地内植物；同时滨海滩涂湿地丧失或退化，威胁水鸟生存。
3.本发明针对湿地污水中残存的多环芳烃、全氟化合物等痕量有毒有害有机污染物问题，拟提出一种基于特异性吸附技术去除湿地污染的方法。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种基于特异性吸附技术去除湿地污染的方法，实现人工湿地氮磷强化去除-人工湿地生态环境恢复的目的，达到湿地人工湿地污染物协同去除与生态恢复的综合效果。
5.为实现上述目的，本发明提供了一种技术方案，具体的包括如下步骤：
6.步骤s1：选取含质量比为15:55:30～45:25:30的铁尾矿、粉煤灰、秸秆混合均匀得到混料；
7.步骤s2：将混料进行粉碎，并过200目筛；
8.步骤s3：将过筛后的混料用ph为3的稀盐酸溶液进行混合，制成直径为 0.8～1cm的小球并干燥；
9.步骤s4：将干燥后的小球置于通风干燥处，并持续向小球表面喷洒去离子水，养护7天得到物料；
10.步骤s5：将养护后的物料干燥后，置于管式炉中，在300℃～500℃的温度下，预烧1～2.5小时；
11.步骤s6：将预烧后的物料继续置于管式炉中，在800℃～1100℃的温度下，焙烧1～2.5小时；冷却至室温后制得基质材料；
12.步骤s7：对制备的基质材料进行全氟化合物吸附实验、多环芳烃吸附实验和动态吸附实验；
13.步骤s8：对制备的基质材料进行基质工程指标检测；
14.步骤s9：选择吸附实验和基质工程指标检测均达标的基质材料作为滤料，达标或不达标的基质材料作为承托料，进行河道填料投放，清洗各粒径范围的承托料和滤料；在铺设滤料前在河床均匀铺设承托层，铺设承托层时均匀倾洒承托料，承托层厚度在5～15cm；承托层铺设完毕后，沿河道向承托层上均匀铺设滤料，使滤料均匀铺满河道，并保证滤料顶层水平，滤料的深度在水面上5～10 cm。
15.上述技术方案旨在提供一种基于特异性吸附技术去除湿地污染的方法，该方法依据全氟化合物的亲水性官能团会与金属氧化物(如α-fe2o3)表面的羟基官能团发生配体交换反应以及疏水性c-f链会与疏水性基质表面发生疏水相互作用，多环芳烃可以与过渡金属元素(例如fe、ti等)发生π络合吸附并且与疏水性基质表面发生疏水相互作用等机理，以富含铁、钛等金属元素的工业固体废弃物铁尾矿、粉煤灰为主要原料，掺杂农业固体废弃物如秸秆，经造粒、低氧焙烧等手段制备出富含fe、ti等及生物炭等活性组分，具有较高比表面积的低成本新型净水基质，实现对人工湿地中全氟化合物以及多环芳烃的高效、一体去除。
16.进一步的，所述步骤s1中铁尾矿、粉煤灰、秸秆的质量比为45:25:30。
17.进一步的，所述步骤s1中的秸秆在300mmol/l的硝酸铁溶液中浸渍24小时制得。
18.进一步的，所述步骤s5中的预烧温度为500℃，预烧时间为1小时。
19.进一步的，所述步骤s5中的预烧在200ml/min的氮气流下进行。
20.进一步的，所述步骤s6中的焙烧温度为900℃，预烧时间为50分钟。
21.进一步的，所述步骤s6中的焙烧在100ml/min的氮气流下进行。
22.进一步的，所述步骤s7中的全氟化合物吸附实验采用动力学实验和/或等温线实验，所述步骤s7中的多环芳烃吸附实验采用动力学实验和/或等温线实验；
23.进一步的，所述步骤s9中的滤料在使用5～10年后，从河道中将基质滤料挖出，在有氧条件下进行200～400℃的低温焙烧，以实现滤料的循环利用。
24.与现有技术相比，本发明的整体技术效果在于：
25.本发明依据全氟化合物和多环芳烃的吸附机理，筛选出具有活性组分的原材料；通过掺杂技术实现对活性组分激活，确定原料比例；同时结合膨化制孔理论，筛选出最佳的焙烧温度、焙烧时间等制备工艺条件。研制并优选出净水性好的新型基质滤料，实现湿地污水中残存的多环芳烃、全氟化合物等痕量有毒有害有机污染物的有效去除。
26.该发明在应用中，根据第三方监测单位出具的监测报告(监测时限为6个月),本技术对全氟化合物去除率达到86％(多环芳烃、苯乙烯、丙烯腈未检出)，远远超过现有技术中对全氟化合物、多环芳烃的去除率不足30％的指标。
具体实施方式
27.下面详细描述本发明的实施例，在本发明的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”等指示的方位或位置关系为方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
28.此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
29.在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连
接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
30.在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征之“上”或之“下”可以包括第一和第二特征直接接触，也可以包括第一和第二特征不是直接接触而是通过它们之间的另外的特征接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”包括第一特征在第二特征正上方和斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”包括第一特征在第二特征正下方和斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。
31.实施例：
32.一种基于特异性吸附技术去除湿地污染的方法，具体包括：
33.步骤s1：选取一定质量比的铁尾矿、粉煤灰、秸秆混合均匀，为了达到基质吸附全氟化合物和多环芳烃的最佳吸附性能同时考虑基质的强度，因此将秸秆的配比确定为30％，铁尾矿和粉煤灰的配比和为70％；铁尾矿和粉煤灰的配比范围选为15:55～45:25；其中秸秆在300mmol/l的硝酸铁溶液中浸渍24h制得改性的秸秆；
34.步骤s2：将混料进行粉碎，并过200目筛；
35.步骤s3：将过筛后的混料用ph为3的稀盐酸溶液进行混合，制成直径为 0.8～1cm的小球并干燥；
36.步骤s4：将干燥后的小球置于通风干燥处，并持续向小球表面喷洒去离子水，养护7天得到物料；
37.步骤s5：将养护后的物料干燥后，置于管式炉中，在200ml/min的氮气流下，以300℃～500℃的温度，预烧1～2.5小时；
38.步骤s6：将预烧后的物料继续置于管式炉中，在在100ml/min氮气流下，以800℃～1100℃的温度，焙烧1～2.5小时；冷却至室温后制得基质材料；
39.步骤s7：对制备的基质材料进行全氟化合物吸附实验、多环芳烃吸附实验和动态吸附实验；
40.步骤s8：对制备的基质材料进行基质工程指标检测；
41.步骤s9：选择吸附实验和基质工程指标检测均达标的基质材料作为滤料，达标或不达标的基质材料作为承托料，进行河道填料投放，清洗各粒径范围的承托料和滤料；在铺设滤料前在河床均匀铺设承托层，铺设承托层时均匀倾洒承托料，承托层厚度在5～15cm；承托层铺设完毕后，沿河道向承托层上均匀铺设滤料，使滤料均匀铺满河道，并保证滤料顶层水平，滤料的深度在水面上5～10 cm。
42.为使实施例的方案和效果能够更直接更易懂，下面结合下表对本实施方式作进一步详细的说明。
43.表1为本发明实施例步骤s1～s6的正交试验表。
44.表1正交实验设计表
[0045][0046]
对10组配比实验和做吸附效率的实验，选取典型的全氟化合物pfos和全氟辛酸pfoa为研究对象，选择菲(化学式c
14h10
)做为典型的多环芳烃。pfos和pfoa 的初始浓度为100mg/l，菲的浓度为1mg/l。吸附时间为24h。
[0047]
通过试验数据得出最佳工艺条件，即铁尾矿:粉煤灰:秸秆＝45:25:30，预烧温度为500℃，预烧时间为1h，焙烧温度为900℃，焙烧时间为50分钟。
[0048]
因此，为了进一步优化上述实施方式，步骤s1中铁尾矿、粉煤灰、秸秆的质量比为45:25:30；步骤s5中的预烧温度为500℃，预烧时间为1小时；步骤 s6中的焙烧温度为900℃，预烧时间为50分钟。
[0049]
上述的吸附实验具体包括：
[0050]
(1)全氟化合物吸附动力学实验
[0051]
将制备得到的吸附剂粉碎并过120目筛，称取0.01g吸附剂于250ml锥形瓶中。配制浓度为100mg/l的pfos和100mg/l pfoa的混合溶液并将其倒入锥形瓶中。将锥形瓶放入摇床中在25℃下以150rpm的转速振荡，分别于0.5h、 1h、2h、4h、8h、12h、24h和48h用针筒过滤器吸取吸附溶液过0.22μ m的有机相滤膜，稀释2000倍后注入1.5ml pp小瓶中，然后使用hplc-ms测定pfos和pfoa的浓度。
[0052]
(2)全氟化合物吸附等温线实验
[0053]
将制备得到的吸附剂粉碎并过120目筛，称取0.01g吸附剂于250ml锥形瓶中。配制浓度范围100-300mg/l的pfoa和pfos的100ml混合溶液并将其倒入锥形瓶中。将锥形瓶放入摇床中在25℃下以150rpm的转速振荡24h。用针筒过滤器吸取吸附溶液过0.22μm的有机相滤膜，稀释2000倍后注入1.5ml pp 小瓶中，然后使用hplc-ms测定pfos和pfoa的浓度。
[0054]
(3)多环芳烃吸附动力学实验
[0055]
将制备得到的吸附剂粉碎并过120目筛，称取0.01g吸附剂于250ml锥形瓶中。配制浓度为1mg/l的菲溶液(溶剂为甲醇)并将其倒入锥形瓶中。将锥形瓶放入摇床中在25℃下以150rpm的转速振荡，分别于0.5h、1h、2h、4h、 8h、12h、24h和48h采集样品，经纯化和富集后通过gc-ms分析菲的浓度。
[0056]
(4)多环芳烃吸附等温线实验
[0057]
将制备得到的吸附剂粉碎并过120目筛，称取0.01g吸附剂于250ml锥形瓶中。配制浓度为1-9mg/l的菲溶液(溶剂为甲醇)并将其倒入锥形瓶中。将锥形瓶放入摇床中在25℃下以150rpm的转速振荡24h，经纯化和富集后通过 gc-ms分析菲的浓度。
[0058]
(5)动态吸附实验
[0059]
设置一个动态吸附柱实验装置，称取一定量的粒径为1cm的基质放入内径为15厘米，高为60厘米的吸附柱中。基质高度为40cm，使用蠕动泵将使用去离子水配制的模拟水样注入吸附柱中。水力停留时间(hrt)为2小时，并检测了水中的pfos和pfoa以及菲的浓度。pfos和pfoa以及菲的初始浓度分别为50 ng/l、30ng/l和10ng/l，水样经纯化和富集后采用hplc-ms/ms和gc-ms测定污染物的浓度。
[0060]
(6)数据处理
[0061]
平衡吸附量计算：
[0062]
基质吸附多环芳烃和全氟化合物的平衡吸附量用下式表示：
[0063][0064]
qe
‑‑‑‑‑‑
基质的平衡吸附量(mg/g)
[0065]c‑‑‑‑‑‑
溶液的初始浓度(mg/l)
[0066]
c0
‑‑‑‑‑
溶液吸附后的浓度(mg/l)
[0067]v‑‑‑‑‑‑
溶液的体积(l)
[0068]m‑‑‑‑‑‑
吸附剂的质量(g)
[0069]
吸附动力学：
[0070]
采用伪二级动力学模型分析全氟化合物和多环芳烃的吸附动力学曲线。
[0071]
拟二级动力学方程为：
[0072][0073]
qt
‑‑‑‑‑‑‑
t时刻全氟化合物和多环芳烃的吸附量
[0074]
t
‑‑‑‑‑‑‑‑
吸附时间
[0075]
k2
‑‑‑‑‑‑
拟二级速率常数
[0076]
吸附等温线：
[0077]
采用langmuir模型和freundlich模型研究基质吸附全氟化合物和多环芳烃的吸附等温线。langmuir假定吸附剂表面能是均匀的，每个吸附位点对吸附质分子的亲和力相同，每个吸附位点只能容纳一个吸附质分子，且被吸附的分子之间没有横向相互作用，在吸附剂表面形成单分子层吸附。langmuir模型的公式为：
[0078][0079]
qm
‑‑‑‑‑‑‑
基质的最大吸附能力(mg/g)
[0080]
kl
‑‑‑‑‑‑‑
langmuir常数
[0081]
ce
‑‑‑‑‑‑‑‑
平衡吸附浓度
[0082]
freundlich模型假定吸附剂表面能是不均匀的，能量越高的吸附位点越容易被吸附质分子占据，两个甚至多个吸附位点能够共同吸附一个吸附质分子，简单的多分子层吸附。freundlich模型的公式为：
[0083][0084]
kf
‑‑‑‑‑‑‑
freundlich常数
[0085]n‑‑‑‑‑‑‑‑
经验常数
[0086]
为进一步优化上述实施方式，步骤8中，的基质工程指标的达标值如下表所示
[0087]
表2基质的工程指标参数
[0088][0089]
对步骤9的投放后效果进行监测分析，具体如下：
[0090]
(1)监测点位与方法
[0091]
在临港湿地二期工程河道功能填料前后各设置1个监测点位，监测指标包括全氟化合物(全氟辛基羧酸和全氟辛基磺酸盐)、多环芳烃(萘、菲、芘)、苯乙烯、丙烯腈。根据实施进度，在2020年9月～2021年2月份进行监测，每月监测一次，连续6个月。
[0092]
(2)第三方监测数据分析
[0093]
新型基质滤料对有毒有害污染物的去除效果计算方法如下：
[0094]
r(％)＝(c
in-c
out
)/c
in
[0095]
式中r为污染物的去除率(％)，c
in
为污染物进水浓度(mg/l)，c
out
为污染物出水浓度(mg/l)。
[0096]
(a)全氟化合物
[0097]
对于全氟化合物，c
in全氟化合物
＝c
in(全氟辛基羧酸 全氟辛基磺酸盐)
，c
out全氟化合物
＝c
out(全氟辛基羧酸 全氟辛基磺酸盐)
。新型基质填料对全氟化合物的去除率在81.6％-90.7％之间，平均去
除率为 86.7％。
[0098]
(b)多环芳烃
[0099]
根据第三方监测数据，多环芳烃未在净水基质进出水前后检出。
[0100]
(c)苯乙烯
[0101]
根据第三方监测数据，苯乙烯未在净水基质进出水前后检出。
[0102]
(d)丙烯腈
[0103]
根据第三方监测数据，丙烯腈未在净水基质进出水前后检出。
[0104]
综上，根据第三方监测单位出具的监测报告(监测时限为6个月),本技术对全氟化合物去除率达到86.7％(多环芳烃、苯乙烯、丙烯腈未检出)。
[0105]
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例进行接合和组合。
[0106]
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。