用于生产印刷磁性功能元件的方法及印刷磁性功能元件与流程

1.本发明涉及用于生产印刷磁性功能元件的方法及印刷磁性功能元件。


背景技术：

2.使用湿化学工艺生产磁阻传感器是一种吸引人的方法，与基于真空的薄膜技术相比，该方法具有成本优势，在膜衬底上印刷时提供机械灵活性，并有助于集成到现有的或新型的测量系统中。然而，这种方法的缺点是用于印刷的材料或施加的印刷层通常必须在烘箱中费力地长时间干燥，并且任选地被烧结，直到印刷结构具有功能性。这种经典方法(即，印刷与烘箱处理的结合)不适用于大多数磁阻(mr)材料，这就是为什么迄今为止很少有印刷磁场传感器的实例。
3.例如，文献us 2012/0326714 a1公开了一种用于生产这种传感器的方法，其中利用了巨磁阻效应(gmr)。在此，材料系统通过物理气相沉积施加到衬底上，然后从衬底上移除，以受控方式研磨并加工成可印刷的糊剂。在将所述糊剂印刷并干燥后获得工作的gmr传感器。除了糊剂本身的复杂加工之外，由于生产研磨粉末的成本而缺乏可扩展性也是不利的。


技术实现要素：

4.因此，本发明是基于提出一种避免上述缺点的方法的目的，利用该方法可以简单且有效地生产磁性功能元件。
5.根据本发明，该目的通过根据独立权利要求的方法和根据独立权利要求的相应功能元件来实现。在从属权利要求中描述了有利的配置和发展。
6.在用于生产印刷磁性元件的方法中，提供在表面上具有由导电材料制成的至少一个触点的衬底。将布置在触点下方、上方和/或旁边的结构印刷在至少一个触点上或印刷到至少一个触点上并直接接触该至少一个触点，该结构以糊剂、凝胶、分散体或悬浮体存在并且包括具有磁阻效应的材料。然后使触点和/或结构通过在毫秒范围内的时间段内用电磁辐射照射而功能化，并至少通过在导电材料和/或具有磁阻效应的材料的单个颗粒之间形成机械连接而变得导电并对磁场敏感，即整个结构或其至少单个部分具有磁阻效应。还可以提供，该结构的功能化分两个步骤进行：首先，干燥，然后在毫秒范围内的时间段内用电磁辐射照射，这导致有机组分的烧结、热解、分解和/或表面氧化物的去除。具有磁阻效应的材料选自铋、铟、锑、铁、镍、钴或上述元素的合金，或包含铋、铟、锑、铁、镍、钴或上述元素的合金。可以施加结构和接触，使得首先将触点施加至衬底表面、然后施加结构，使得首先产生结构、然后产生触点。在最后提到的情况下，至少一个触点因此可能仅与衬底的表面间接地触摸接触，并且结构与该表面直接地触摸接触。机械连接应理解为(例如通过烧结桥)在颗粒之间形成永久的直接接触。
7.通过电磁辐射照射使得能够产生导电性和磁阻效应的功能化，使得结构能够以比利用常规方法显著更快地提供所期望的特性。印刷该结构还能够快速且便宜地生产所期望
的布置。此外，在不影响磁性能和电性能的情况下，例如通过衬底表面的局部部分熔融，提高了对衬底的粘附性。导电材料应理解为在室温下导电率为至少103s/m的材料。本文上下文中的磁阻效应(mr效应)旨在描述当向直流电和/或交流电施加磁场时各自材料的电阻变化的效应(磁阻抗)。特别是这里要理解通常的磁阻效应(普通磁阻效应，omr，无铁磁有序)、各向异性磁阻效应(amr效应)、巨磁阻效应(gmr效应)、超大磁阻效应(cmr效应)、隧道磁阻效应(tmr效应)和平面霍尔效应。此外，由于正常和/或异常的霍尔效应引起的材料电阻变化也应属于此范围。替选地或附加地，结构和/或触点也可以在烘箱中干燥，然后用电磁辐射照射，使得相应的材料在干燥后立即变得导电，随后的在毫秒范围内的照射能够进一步改善导电性或磁阻特性。在这种情况下，凝胶应理解为尤其是指由至少两种组分组成的分散体系，其中在室温下(即20℃下)一种组分为液体形式，另一种组分为固体形式，并形成海绵状的三维网络。糊剂应理解为尤其是指不再可流动且具有高固体含量(通常大于10重量％)的悬浮体。在本文的上下文中，结构应理解为尤其是指具有限定的外轮廓的层，其通常在单个工艺步骤中施加并且优选形成为单层(即仅由单层组成)。
8.发生照射的在毫秒范围内的时间段可以为0.1ms至100ms。该时间段优选地为0.5ms至2ms、特别优选为正好2ms。通过这种方式，在短时间段内施加足够的能量，同时这使制造过程的循环率足够高，因此该方法也适用于卷对卷生产。该结构可以具有至多100μm的厚度，但通常以至多10μm的厚度施加。至少一个触点也可以以至多10μm的厚度施加。
9.电磁辐射通常用激光辐射、优选二极管激光辐射，和/或使用闪光灯的照射来照射，以便快速且便宜地产生所期望的效果。例如，在激光辐射的情况下，可以使用近红外光谱范围(即，发射具有来自700nm至2000nm的波长光谱的波长的激光辐射的激光辐射源)。辐射强度可以在几kw/cm2的范围内，通常在不超过50kw/cm2的范围内。在闪光灯处理的情况下，可以使用从近紫外到近红外的光谱范围，即300nm至2000nm的波长范围。使用的功率对应于用于激光处理的通常1kw/cm2至30kw/cm2的辐射强度。
10.由导电材料制成的至少一个触点通过触点的至少一个印刷工艺、气相沉积或层压来施加。然而，印刷工艺是优选的。可以执行尽可能相同类型的工艺步骤以提高工艺效率。至少一个触点在此可以构造为电印制导线(electrical conductor track)。
11.为了印刷结构，凝胶、糊剂、分散体或悬浮体通常由含有至少一种金属材料、半金属材料或半导体材料(具有磁阻效应)的粉末、具有聚合物的分散剂和/或粘合剂制成。含有金属材料、半金属材料或半导体材料的粉末的平均粒度优选为10nm至100μm、特别优选100nm至10μm。
12.就用于稳定颗粒的合适的表面活性剂而言，可以使用水性制剂或非水性制剂。离子表面活性剂、电空间表面活性剂或空间表面活性剂优选用于水性印刷制剂。这些特别是酸性或碱性的官能化聚合物，优选具有极性官能团的那些聚合物。例如，在此考虑来自官能化的多胺、聚氨酯、聚甲基丙烯酸酯(单独地或其组合)或上述与己二酸酯、己二酸和聚羧酸的组合的组的聚合物。有机酸、例如磺酸和磺酸酯以及聚丙烯酸也是合适的。也可以使用其他已知的阴离子表面活性剂、或各种此类表面活性剂的组合。具有电空间效应的表面活性剂的实例是nac
1 nh3 2n
so4、nac
1 nh3 2n
so3和nac
1 nh3 2n
so3。基于多元脂肪酸和空间作用表面活性剂的表面活性剂的实例是磺基琥珀酸、柠檬酸、柠檬酸三钠、癸二酸、十二烷二酸和聚乙烯吡咯烷酮。特别地但不排他地，基于长链羧酸的碱金属盐或碱土金属盐的皂(例如硬脂
酸钠)也是合适的。对于非水性制剂，尤其可以使用具有颜料亲和基团的高分子量聚合物，例如具有酸性基团的共聚物的烷基醇铵盐、或者更高分子量醇的极性酸酯。
13.粘合试剂或粘合剂定义为一种溶剂和特定聚合物的组合。在这种组合中，溶剂例如是松油醇、二甘醇、甲苯或水，而粘合剂通常是聚乙烯醇缩丁醛(pvb)、聚乙烯醇(pva)、聚碳酸亚丙酯或纤维素。
14.印刷在此尤其应理解为压制、冲压、刷涂、铺展、喷涂、丝网印刷、平版印刷、自动移液(特别是借助纳米绘图仪)、胶版印刷、雕版印刷、柔版印刷、喷墨印刷或气溶胶印刷。优选使用丝网印刷。一般而言，印刷结构可以理解为以凝胶、分散体或悬浮体的形式在至少一个触点上施加具有限定的外轮廓的糊剂，结构的轮廓形成(即成型)是通过印刷或在印刷时完成的。
15.如果无粘合剂的悬浮体或无粘合剂的粉末用于印刷结构，将该悬浮体或粉末施加至衬底，则可以通过施加压力和/或施加机械摩擦，结合用电磁辐射在毫秒范围内的时间段内的照射，使悬浮体或粉末在施加后功能化，以实现磁阻效应。
16.印刷磁性功能元件具有衬底，该衬底具有由导电材料制成并被施加至衬底表面的至少一个触点。由具有磁阻效应的材料制成的结构被印刷在至少一个触点上并直接接触该触点。
17.具有磁阻效应的材料选自铋、铟、锑、铁、镍、钴或所述元素的合金，或者至少包含铋、铟、锑、铁、镍、钴或所述元素的合金。原则上，所述材料也可以是不具有铁磁序的材料。铋尤其是一种合适的材料，因为它具有比较大的磁阻效应。
18.形成衬底的材料可以是玻璃、半导体(优选硅)、陶瓷、纸张、织物、橡胶和/或聚合物(优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺或聚醚醚酮)、或复合材料(优选是用于印刷电路板的fr4或至少具有用于印刷电路板的fr4(即，nema li1规范中指定的材料)。衬底优选地设计为柔性的，即优选地在20℃的温度下具有最大为10gpa、优选最大为5gpa、特别优选最大为1gpa的弹性模量。衬底可以在其表面上具有一个或多个辅助层，例如平滑层和/或中间粘附层，使得触点或结构不直接接触衬底。
19.为了确保足够高的导电性，至少一个触点可以由导电材料形成或至少具有导电材料，该导电材料优选为银、金、铂、铜、铝或所述元素的合金。然而，也可以规定，至少一个触点由铋制成或至少具有铋。
20.衬底、至少一个触点和印刷结构可以用有机保护层或非有机保护层(例如光致抗蚀剂、聚合物、陶瓷或玻璃陶瓷)涂覆或封装，以防止机械损伤、化学损伤或热损伤，特别是防止氧化和防潮。基于聚合物的保护层可以具有或包含光致抗蚀剂，优选su-8、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)或聚酰亚胺(pi)。
21.所描述的磁性功能元件通常使用所描述的方法来生产，即所描述的方法适用于生产所描述的磁性功能元件。该方法通常适用于如前所述的印刷、刷涂、喷涂以及然后干燥。
附图说明
22.本发明的实施方式在附图中示出并且在下文参考图1和图2进行解释。
23.图1示出印刷磁性功能元件的生产工艺的流程示意图，和
24.图2示出生产的印刷磁性功能元件的平面图和测量值图。
具体实施方式
25.图1示出了用于生产印刷磁性功能元件的方法的示意图。在图1a)(上图)中，提供热稳定衬底1，使用现有技术已知的方法通过印刷或物理气相沉积(pvd)或化学气相沉积(cvd)，具有由金属制成的、在衬底1的表面上延伸的触点结构2。然后施加由具有磁阻效应的材料制成的结构3，并且在惰性气体气氛或真空中，在大约250℃的温度下，将全部热处理数小时、例如3小时。
26.在图1b)(中间图像)所示的根据本发明的方法的实施方式中，也可以使用热稳定性较差的衬底1。由金属(例如银)制成的触点结构2也被施加至该衬底1的表面。触点结构2在空气气氛中被二极管激光阵列照射0.5ms，由此触点结构2的材料被干燥或烧结，并变得导电。然后将由铋制成的结构3以接触触点结构2的分散体印刷在上面，即与触点结构2直接接触。该结构3也在空气气氛中被二极管激光阵列处理2ms，由此铋被功能化并变得导电。
27.在图1b)所示的实施方式中，因此，利用湿化学工艺，通过首先使用导电粉末或半导体粉末生产分散体、糊剂、油墨或水性物质，来制成具有检测磁场的能力的基于铋的结构(即，铋或铋合金)。独特的材料是如上所述的铋或铋合金，但也可以使用其他金属、半导体、半金属或金属间合金。这里，平均粒度为10nm至100μm，其中，将基于聚合物的分散剂和粘合剂添加到该分散体等中。
28.热敏衬底也用于图1c)(下图)所示的实施方式中。将由金属(例如银)制成的触点结构2施加至所述衬底1的表面。作为下一步，然后将由铋制成的结构3以接触触点结构2的分散体印刷在上面，即与触点结构2直接接触。然后通过二极管激光阵列在空气气氛中将印刷结构一起处理1ms，从而将两个组件功能化，即干燥或烧结。
29.通过将所述分散体喷墨印刷、丝网印刷、模版印刷或分配器印刷到刚性衬底1或柔性衬底1上，将铋沉积或施加为结构3，该衬底1可以由玻璃、硅片、陶瓷、金属、柔性聚合物、纸张、织物或橡胶形成。施加为结构在这里特别是指将已经结构化的分散体(即具有限定的外轮廓的分散体)施加到衬底上，从而在衬底上不形成额外的成型层或不发生后续的成型过程步骤。触点结构2也可以以相同的方式印刷，但是在另外的示例性实施方式中可以为此使用不同的方法。
30.例如，可以使用物理气相沉积或化学气相沉积的常规工艺来施加由例如金、铂、银、铝或铜或其合金制成的触点结构2。触点结构2可以布置在结构3的下方、上方或旁边，并且通常设计成两点或四点测量结构。
31.铋作为传感器材料是有利的，因为它在单晶和1μm至20μm厚的单晶膜中表现出大的磁阻效应：在室温和至多5t的磁场中，至多230％。此外，铋粉末易于获得和生产。然而，由于铋层在没有热后处理的情况下在印刷和干燥后不立即显示出任何导电性，因此通常必须在烘箱中进行加热过程。根据本发明，通过电磁辐射照射可以更快、更可靠地实现导电性和磁阻效应，这也消除了对热处理后的后处理步骤、例如抛光以去除有机分解产物的需要。由于毫秒范围内的照射，以这种方式生产的传感器在500mt的磁场强度下显示出各向同性灵敏度和大约4％至6％的范围内的磁阻效应(通过优化可以增加到超过8％)。
32.使得能够产生导电性和磁阻功能性的结构3的功能化通过在空气中在毫秒范围内的时间段内的热处理而发生，在此期间也发生干燥。在另外的实施方式中，这也可以在真空中或在惰性气体气氛中进行。常规激光器、二极管激光器、微光学优化的二极管激光阵列或
闪光灯可以用于在毫秒范围内的时间段内的热处理。这意味着也可以使用多种材料或材料的组合。
33.最后，可以为具有触点结构2和结构3的衬底1提供封装，以使整个系统对恶劣的或侵蚀性的介质和水分不太敏感。总之，所生产的传感器可以通过静态或交变磁场以消除偏移和磁滞效应而被处理为磁性功能元件。在该封装后，传感器在至多为约125℃的空气中表现出良好的温度稳定性。
34.在图2a)(图2的左半边)中，在平面图中示出了相应产生的四点测量几何构造的功能元件的实施方式。在该图中，为重复出现的特征提供了与图1中相同的附图标记。图2b)显示了图2a)所示结构中的电阻随外加磁场变化的过程图。对于样品平面(平面内)、垂直于样品平面(平面外)和以45
°
角的磁场方向示出测量值。
35.所描述的印刷磁性功能元件可以记录各种类型的运动，例如位移、旋转或振动。可以相应地实现位置传感器或角度传感器。替选地或附加地，磁性开关也可以用印刷磁性功能元件或磁场传感器来构建。
36.仅在示例性实施方式中公开的各种实施方式的特征可以相互组合并单独要求保护。