一种造纸用层间增强剂、其原料组合物及其制备方法与流程

1.本发明涉及造纸增强剂技术领域，尤其涉及一种造纸用层间增强剂、其原料组合物及其制备方法。


背景技术：

2.近几年来，以硫酸盐为基础的溶解浆制浆工艺将生物质精炼理念融合在一起，在制浆前进行预处理以脱除半纤维素从而获得较高质量的溶解浆。预水解液中含有半纤维素降解产物、小分子木素、糠醛、乙酸等产物，这些组分经过回收再利用，一方面可以减轻环境污染负荷，另一方面可以给制浆造纸企业带来额外经济效益。
3.随着石油、煤炭等不可再生资源总量的日趋减少，由农林废弃物可再生资源转化获得新材料、高热值能源、化工原料及药物正成为一种重要的发展趋势，而天然高分子改性成为农林废弃物可再生资源研究利用中的一个重要分支。虽然天然高分子广泛分布于植物中，但是因为结构的复杂性限制了其在工业中的应用，所以需要进一步的改性才能加以利用。
4.另外近两年受固废进口禁令的影响，以废纸为原料的造纸企业纤维原料越来越差；同时，由于添加造纸污泥、木屑的厂家也越来越多，白水质量也越来越差，导致纸张层间结合强度、环压强度和耐破度等强度指标降低，为此，需要大量添加增强剂来弥补纸张强度。
5.过去人们常常使用层间喷淋淀粉作为层间增强剂，但是淀粉作为人们的可食用粮食产物，应该先满足国民所需。另外，一般的专利中公开了淀粉接枝一些单体作为增强剂，例如cn111172808a公开了一种纸张层间喷淋用增强剂及其制备方法，先制备淀粉接枝聚丙烯酰胺中间体，再将聚乙烯醇、尿素、淀粉接枝聚丙烯酰胺和二醛反应，制备固含量达20％-40％的二醛改性聚乙烯醇-尿素-淀粉接枝聚丙烯酰胺组合物，将该组合物加入到淀粉分散液中，再加入交联剂，搅拌均匀后，即得纸张层间喷淋用增强剂。将该增强剂喷淋到纸张层间，经压榨、烘干后，可显著提高多层复合纸的层间结合强度、环压强度、耐破度和湿强度等指标，可广泛用于纱管纸、箱板纸和白板纸等多层复合纸。但是这些单体和其中涉及的化学试剂不绿色，对人体有毒且价位高。
6.申请人的在先申请cn113089368a公开了一种天然高分子改性的纸张层间喷淋用增强剂，包括如下重量份数的组分：1份多聚糖混合物、0.03-0.2份酶制剂或酸、0.015-0.2份交联剂、0.5-1份淀粉、0.03-0.6份分散剂和1.5-5份水，本发明纸张层间喷淋用增强剂的原料配方相对简单，不含合成高分子，成本低，且用的主要原料为自然界中广泛存在的可再生又不是人类主食的高分子，具有可持续性，其降解产物为二氧化碳和水，具有可降解性，用于纸张的喷淋可有效提高结合力和环压值，以及耐破和耐折。
7.目前还没有针对以溶解浆制浆废液为主要原料的造纸用层间增强剂的报道。


技术实现要素：

8.为克服现有技术存在的上述缺陷，本发明提供一种利用溶解浆制浆废液不经过分离提纯制备一种无毒无害的增强剂，该增强剂可以与市场上的淀粉增强剂性能相媲美。
9.本发明是采用如下技术方案实现的：
10.本发明的第一方面是提供一种造纸用层间增强剂的原料组合物，包括如下重量份的组分：溶解浆预水解液100份、淀粉10-20份、丙烯酰胺5-10份、酸类催化剂0.5-1份、无机碱1-2份、二元醛2-4份、引发剂0.5-2份、稳定剂1-2份、络合剂0.1-0.2份。
11.溶解浆预水解液是采用预水解硫酸盐法制备溶解浆的副产物，溶解浆的预处理过程主要目的是为了使半纤维素尽可能的发生水解并溶出，以此来降低原料中半纤维素的含量，提高溶解浆的均一性。半纤维素在稀酸预处理中所发生的水解反应机理是酸在水中解离生成的h

和水结合生成h3o

,它能使半纤维素大分子中的糖苷键的o迅速质子化，形成共轭酸，从而消弱了苷键键能产生断裂，末端形成c

与水反应最终降解成低聚糖和单糖，同时质子得到释放，后者又继续参与新的水解反应。溶解浆预处理常用的方法有：稀酸预处理，饱和蒸汽预处理，高温热水预处理等。溶解浆预水解液的主要成分包含低聚糖、单糖、木素以及少量醛类物质和有机酸。优选的，所述溶解浆预水解液中低聚糖含量为10-25g/l，单糖含量为12-18g/l，木素含量为8-12g/l。
12.优选的，所述溶解浆预水解液需要经过蒸发浓缩，浓缩后的固含量为10-20wt％。
13.进一步的，所述淀粉选自木薯原淀粉、玉米淀粉、马铃薯淀粉、麦类淀粉中的一种或多种。
14.进一步的，所述酸类催化剂选自硫酸、盐酸、醋酸、柠檬酸、草酸中的一种或多种。
15.进一步的，所述无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钡、氢氧化钾中的一种或多种。
16.进一步的，所述二元醛选自乙二醛，戊二醛，丁二醛，邻苯二甲醛中的一种或多种。
17.进一步的，所述引发剂选自过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化环己酮、过氧化苯甲酰、偶氮类引发剂、硝酸铈铵和过碳酸盐中一种或多种，优选过硫酸钾、过硫酸铵和硝酸铈铵中的任一种。
18.进一步的，所述稳定剂选自硫代硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚磷酸钠、亚硫酸钠中的一种或多种。
19.进一步的，所述络合剂为乙二胺四乙酸盐，优选乙二胺四乙酸二钠和/或乙二胺四乙酸四钠。
20.本发明的第二方面是提供一种造纸用层间增强剂的制备方法，所述造纸用层间增强剂的原料采用如上所述的原料组合物；其制备方法包括如下步骤：
21.s1，向溶解浆预水解液中加入淀粉和络合剂，升温至50-60℃，加入酸类催化剂，滴加二元醛和水的混合物，滴加完成后，在此温度下保温反应60-120min，制得物料a；
22.s2，所述物料a加入无机碱，温度为50-60℃同时滴加引发剂和丙烯酰胺，滴加完成，保温反应60-90min，加入稳定剂，降至室温，制得黄色液体的所述造纸用层间增强剂。
23.本发明的第三方面是提供一种造纸用层间增强剂，其由如上所述的造纸用层间增强剂制备方法制得。
24.本发明溶解浆预水解液中的低聚糖、单糖等组分含有羟基，在酸类催化剂作用下与醛发生缩聚反应，经碱中和后再用引发剂引发淀粉以及溶解浆中低聚糖、单糖、木素与单
体发生接枝共聚，从而形成具有一定空间网络结构和多反应集团的大分子，发挥增强剂的作用。在缩聚反应中添加络合剂，可以络合反应体系中的金属离子，提高整个反应体系的稳定性。
25.本发明制得的造纸用层间增强剂以可再生来源广泛的制浆废液为主要原料，能够实现资源的高效利用，变废为宝；制浆废液廉价易得，供给充足；采用制浆废液制得的造纸用层间增强剂具有原料配方相对简单，制备步骤简单易操作，层间增强剂用于纸张的喷淋可有效提高纤维之间的内结合和纸样的环压值。
具体实施方式
26.以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，但不用来限制本发明的范围，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。在以下描述中界定的本发明的基本原理可以应用于其他实施方案、变形方案、改进方案、等同方案以及没有背离本发明的精神和范围的其他技术方案。
27.本发明中的仪器或原料未注明生产厂商的，均为常规商业化仪器或原料。下述实施例中使用的主要仪器及原料如下：
28.原料：溶解浆预水解液采用造纸厂溶解浆生产线高温水煮第一段预处理工艺制备得到的溶解浆预水解液，其中低聚糖含量为14.0～15.2g/l，单糖含量为12.3-13.2g/l，木素含量为8.4～9.0g/l。
29.本发明实施例中涉及的检测指标如未提及，均采用本领域常规检测方法或仪器进行检测，具体指标检测方法如下：
30.层间结合强度采用ibt层间结合强度测定仪；
31.环压指数采用dcp-ky3000环压指数测定仪。
32.实施例1
33.(1)取溶解浆预水解液400g于1l玻璃反应釜中，搅拌分散，向反应釜内加入80g玉米淀粉和0.8g乙二胺四乙酸四钠，搅拌分散，同时开始升温，温度升至50℃，加入4g 1mol/l的硫酸，滴加16g戊二醛和20g水混合的液体，滴加时间为40min，滴加完成保温120min,制得物料a；
34.(2)向步骤(1)制得物料a中加入8g氢氧化钾，分别滴加80g 10％的过硫酸铵溶液和40g丙烯酰胺加60g水混和物，过硫酸钠滴加时间80min，丙烯酰胺混合液的滴加时间为60min，反应温度为50℃，全部滴加完成后保温90min，保温完毕，加入4g硫代硫酸钠，降至室温，即得淡黄色层间增强剂液体。
35.实施例2
36.(1)取溶解浆预水解液400g于1l玻璃反应釜中，搅拌分散，向反应釜内加入40g木薯淀粉和0.4g乙二胺四乙酸二钠，搅拌分散，同时开始升温，温度升至60℃，加入2g 1mol/l的盐酸，滴加10g乙二醛和10g水混合的液体，滴加时间为20min，滴加完成保温90min,制得物料a；
37.(2)向步骤(1)制得物料a中加入4g氢氧化钠，分别滴加32g 10％的过硫酸钠溶液和20g丙烯酰胺加20g水混和物，过硫酸钠滴加时间60min，丙烯酰胺混合液的滴加时间为40min，反应温度为55℃，全部滴加完成后保温60min，保温完毕，加入3g硫代硫酸钠，降至室
温，即得淡黄色层间增强剂液体。
38.实施例3
39.(1)取溶解浆预水解液400g于1l玻璃反应釜中，搅拌分散，向反应釜内加入20g玉米淀粉、20g马铃薯淀粉和0.7g乙二胺四乙酸二钠，搅拌分散，同时开始升温，温度升至55℃，加入4g 2mol/l的醋酸，滴加12g戊二醛和12g水混合的液体，滴加时间为30min，滴加完成保温90min,制得物料a；
40.(2)向步骤(1)制得物料a中加入5g氢氧化钠，分别滴加60g 10％的过氧化苯甲酰和30g丙烯酰胺加30g水混和物，过硫酸钠滴加时间60min，丙烯酰胺混合液的滴加时间为50min，反应温度为60℃，全部滴加完成后保温90min，保温完毕，加入2g亚硫酸氢钠，降至室温，即得淡黄色层间增强剂液体。
41.实施例4
42.(1)取溶解浆预水解液400g于1l玻璃反应釜中，搅拌分散，向反应釜内加入60g玉米淀粉和0.4g乙二胺四乙酸四钠，搅拌分散，同时开始升温，温度升至60℃，加入4g 2mol/l的柠檬酸，滴加10g邻苯二甲醛和20g水混合的液体，滴加时间为30min，滴加完成保温60min,制得物料a；
43.(2)向步骤(1)制得物料a中加入4g氢氧化钡，分别滴加80g 10％的过硫酸铵溶液和30g丙烯酰胺加20g水混和物，过硫酸钠滴加时间60min，丙烯酰胺混合液的滴加时间为50min，反应温度为60℃，全部滴加完成后保温90min，保温完毕，加入4g亚硫酸钠，降至室温，即得淡黄色层间增强剂液体。
44.对比例1
45.与实施例1相比，区别在于步骤(1)中把溶解浆水解液换成纯水，其他条件参数同实施例1。
46.对比例2
47.与实施例1相比，区别在于步骤(1)中，不加硫酸，其他条件参数同实施例1。
48.对比例3
49.与实施例1相比，区别在于步骤(1)中不加戊二醛，其他条件参数同实施例1。
50.对比例4
51.与实施例1相比，区别在于步骤(2)中不加丙烯酰胺，其他条件参数同实施例1。
52.应用实施例
53.称取定量面浆，抄片成型、用吸水纸转移下待用；底浆，另加入10ppm紫染上色抄片成型；用抄造好的面浆纸样，将底浆纸样转移下来，经压榨、烘干、平衡水份后检测层间结合强度和环压。
54.各样品纸样均用上光机(设定150℃，实测温度110℃左右)烘干平衡后，称取定量，检测内结合强度、环压。
55.对比样为市售喷淋淀粉。
56.具体测定结果如表1所示：
57.表1纸样检测指标
[0058][0059]
从表1中的数据可以看出实施例1-4制得的层间增强剂与对比例1-4制得的增强剂相比，可有效提高环压指数、内结合强度。
[0060]
本领域的技术人员应理解，上述实施例只作为举例而并不限制本发明。本发明的目的已经完整并有效地实现。本发明的功能及结构原理已在实施例中展示和说明，在没有背离所述原理下，本发明的实施方式可以有任何变形或修改。