一种车用阻燃环保减震膨胀胶及其制备方法与流程

1.本发明涉及膨胀胶技术领域，尤其涉及一种车用阻燃环保减震膨胀胶及其制备方法。


背景技术：

2.在汽车生产制造过程中，车身覆盖件的外板与加强梁间的结合通常使用焊接的方式装配，如车身驾驶室顶盖加强梁，发动机罩盖加强梁以及行李箱盖加强梁等外板的结合，均采用焊接的方式，由于在盖板与加强梁之间存在一定的缝隙，行车过程中可能因为振动而产生噪音，而且盖板的焊点严重的影响了车身的整体美观。为了克服以上缺点，可以在焊接前将减震膨胀胶涂布在冲压薄板与加强梁结构中，经电泳烘烤工艺固化，胶层具有较高的粘接强度，受热膨胀后将盖板与加强梁紧密的结合为一体，减少或完全取消结合焊点，提高车身的整体美观性，减少行车过程中由于共振产生的噪音，增加乘车人的舒适性。
3.目前，现有的减震膨胀胶通常遇明火会燃烧或在长时间高温下会发生燃烧而产生大量烟气，对乘车人身体健康以及汽车安全性能均存在影响，尤其现阶段国内外对于环保问题日益关注，特别是一些欧洲国家对于汽车配套产品的环保、健康问题尤其关注，因此，阻燃环保型的减震膨胀胶应运而生。但是，现有技术为了提高阻燃性能通常会增加阻燃剂或无机填料的用量，然而过多的阻燃剂或无机填料会影响胶体的力学性能以及与钢板之间的附着力，虽然提高了阻燃性能，但是胶体的其他整体性能均不能满足实际需求。
4.因此，开发一种阻燃性优良且胶体力学性能优良的车用减震膨胀胶具有重要意义。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种车用阻燃环保减震膨胀胶及其制备方法，解决现有技术提供的阻燃膨胀胶的阻燃剂用量过多、胶体力学性能以及稳定性较低的问题。
6.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
7.本发明提供了一种车用阻燃环保减震膨胀胶，由包含以下质量份数的原料制备而成：
8.固体橡胶5～20份，液体橡胶10～40份，增粘剂10～30份，软化剂2～20份，固化剂1～3份，发泡剂1～3份，吸湿剂5～10份，阻燃剂5～20份，抑烟协效剂3～10份，稳定剂1～5份，填料10～15份，硫化剂1～3份。
9.优选的，在上述一种车用阻燃环保减震膨胀胶中，所述固体橡胶为聚异戊二烯橡胶、丁苯橡胶、聚丁二烯橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、聚氨酯橡胶和乙丙橡胶中的一种或几种。
10.优选的，在上述一种车用阻燃环保减震膨胀胶中，所述液体橡胶为二烯类液体橡胶、链烯烃类液体橡胶、聚氨酯液体橡胶和液体硅橡胶中的一种或几种。
11.优选的，在上述一种车用阻燃环保减震膨胀胶中，所述增粘剂为环氧树脂、酚醛树
脂、双酸改性树脂、聚异丁烯树脂、萜烯树脂和脂肪烃树脂中的一种或几种。
12.优选的，在上述一种车用阻燃环保减震膨胀胶中，所述软化剂为芳香烃油类、环烷烃油类、邻苯二甲酸酯类、脂肪二元酸酯类、聚酯类和石蜡油中的一种或几种。
13.优选的，在上述一种车用阻燃环保减震膨胀胶中，所述吸湿剂为氧化钙、氯化钙、氧化铝和氯化锂中的一种或几种。
14.优选的，在上述一种车用阻燃环保减震膨胀胶中，所述阻燃剂为氢氧化铝、磷氮系阻燃剂、磷酸酯系阻燃剂和硼系阻燃剂中的一种或几种。
15.优选的，在上述一种车用阻燃环保减震膨胀胶中，所述抑烟协效剂为三氧化二锑、硼酸锌、水滑石、钼酸锌和八钼酸铵中的一种或几种。
16.优选的，在上述一种车用阻燃环保减震膨胀胶中，所述稳定剂为纳米氧化锌、钙锌稳定剂、有机锡类热稳定剂、有机锑稳定剂和金属皂稳定剂中的一种或几种。
17.优选的，在上述一种车用阻燃环保减震膨胀胶中，所述填料为微细碳酸钙粉、滑石粉、硅灰石粉、云母粉、石英粉、高岭土和凹凸棒土中的一种或几种。
18.本发明还提供了一种车用阻燃环保减震膨胀胶的制备方法，包括以下步骤：
19.(1)将固体橡胶和三分之一的软化剂混合，进行塑炼，得到塑炼后的固体橡胶；
20.(2)将塑炼后的固体橡胶、液体橡胶、吸湿剂、发泡剂、阻燃剂、稳定剂、填料、硫化剂、拟烟协效剂和剩余软化剂真空捏合1～2h，再加入固化剂和增粘剂真空捏合1～2h，得到车用阻燃环保减震膨胀胶。
21.优选的，在上述一种车用阻燃环保减震膨胀胶的制备方法中，所述步骤(1)塑炼的温度为20～45℃，所述步骤(2)两次真空捏合的温度独立的为20～45℃，两次真空捏合的真空度独立的为-0.7～-1.1mpa。
22.经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
23.(1)本发明将液体橡胶和固体橡胶配合使用，既能弥补液体橡胶的强度和耐曲挠性较差的缺陷，也能通过固体橡胶的添加减少液体橡胶的用量，降低生产成本，同时还可保留液体橡胶更易连续化、自动化加工的特性。
24.(2)本发明通过将阻燃剂和抑烟协效剂配合使用，制得的减震膨胀胶经高温炙烤后不会发生燃烧也不会产生有毒有害的烟气，且阻燃剂和抑烟协效剂的添加对胶体的力学性能也不会产生消极影响。
25.(3)本发明的减震膨胀胶原材料易得、价格低廉、制备方法简单，且产品结构均匀，性能稳定，满足国家标准的要求，适用于工业化应用。
具体实施方式
26.本发明提供一种车用阻燃环保减震膨胀胶，由包含以下质量份数的原料制备而成：
27.固体橡胶5～20份，液体橡胶10～40份，增粘剂10～30份，软化剂2～20份，固化剂1～3份，发泡剂1～3份，吸湿剂5～10份，阻燃剂5～20份，抑烟协效剂3～10份，稳定剂1～5份，填料10～15份，硫化剂1～3份。
28.在本发明中，车用阻燃环保减震膨胀胶，优选的，由包含以下质量份数的原料制备而成：
29.固体橡胶8～18份，液体橡胶14～37份，增粘剂16～28份，软化剂9～17份，固化剂1.3～2.6份，发泡剂1.2～2.7份，吸湿剂5.8～9.1份，阻燃剂5.2～18份，抑烟协效剂4.3～9.5份，稳定剂1.4～4.7份，填料11～14份，硫化剂1.1～2.3份。
30.在本发明中，车用阻燃环保减震膨胀胶，进一步优选的，由包含以下质量份数的原料制备而成：
31.固体橡胶11～16份，液体橡胶21～31份，增粘剂19～24份，软化剂12～14份，固化剂1.8～2.2份，发泡剂1.7～2份，吸湿剂6.5～8.4份，阻燃剂8.6～14份，抑烟协效剂5.5～7份，稳定剂2.5～3.8份，填料12～13份，硫化剂1.9～2.1份。
32.在本发明中，车用阻燃环保减震膨胀胶，更为优选的，由包含以下质量份数的原料制备而成：
33.固体橡胶15份，液体橡胶27份，增粘剂21份，软化剂13份，固化剂2.1份，发泡剂1.8份，吸湿剂7.5份，阻燃剂12份，抑烟协效剂6.5份，稳定剂3份，填料13份，硫化剂2份。
34.在本发明中，固体橡胶优选为聚异戊二烯橡胶、丁苯橡胶、聚丁二烯橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、聚氨酯橡胶和乙丙橡胶中的一种或几种；进一步优选为丁苯橡胶、聚丁二烯橡胶和丁腈橡胶中的一种或几种；更优选为丁苯橡胶，牌号为巴陵石化生产的yh-560。
35.在本发明中，液体橡胶优选为二烯类液体橡胶、链烯烃类液体橡胶、聚氨酯液体橡胶和液体硅橡胶中的一种或几种；进一步优选为二烯类液体橡胶或链烯烃类液体橡胶；更优选为聚丁二烯液体橡胶，牌号为赢创德固赛生产的polyoil 130。
36.在本发明中，增粘剂优选为环氧树脂、酚醛树脂、双酸改性树脂、聚异丁烯树脂、萜烯树脂和脂肪烃树脂中的一种或几种；进一步优选为环氧树脂、酚醛树脂和萜烯树脂中的一种或几种；更优选为环氧树脂，牌号为南亚塑料工业生产的e-51。
37.在本发明中，软化剂优选为芳香烃油类、环烷烃油类、邻苯二甲酸酯类、脂肪二元酸酯类、聚酯类和石蜡油中的一种或几种；进一步优选为芳香烃油类、邻苯二甲酸酯类和石蜡油中的一种或几种；更优选为邻苯二甲酸二丙基庚酯(dphp)。
38.在本发明中，固化剂优选为脂肪族多元胺、脂环族多元胺、低分子量聚酰胺、改性芳香胺、改性咪唑、共熔混合多元胺、双氰胺和脲类固化剂中的一种或几种；进一步优选为改性芳香胺或脲类固化剂；更优选为脲类固化剂，牌号为美国cvc生产的u-52m。
39.在本发明中，发泡剂优选为偶氮化合物、磺酰肼类化合物、亚硝基化合物和聚氨酯发泡剂中的一种或几种；进一步优选为磺酰肼类化合物、亚硝基化合物和聚氨酯发泡剂中的一种或几种；更优选为聚氨酯发泡剂，牌号为松本油脂制药生产的f-103kd。
40.在本发明中，吸湿剂优选为氧化钙、氯化钙、氧化铝和氯化锂中的一种或几种；进一步优选为氧化钙或氧化铝；更优选为氧化钙。
41.在本发明中，阻燃剂优选为氢氧化铝、磷氮系阻燃剂、磷酸酯系阻燃剂和硼系阻燃剂中的一种或几种；进一步优选为氢氧化铝和磷氮系阻燃剂中的一种或两种；更优选为氢氧化铝，牌号为上海嘉琪化工生产的h-08la。
42.在本发明中，抑烟协效剂优选为三氧化二锑、硼酸锌、水滑石、钼酸锌和八钼酸铵中的一种或几种；进一步优选为三氧化二锑、硼酸锌和钼酸锌中的一种或几种；更优选为钼酸锌，牌号为伊泰隆生产的911c。
43.在本发明中，稳定剂优选为纳米氧化锌、钙锌稳定剂、有机锡类热稳定剂、有机锑
稳定剂和金属皂稳定剂中的一种或几种；进一步优选为纳米氧化锌、钙锌稳定剂和金属皂稳定剂中的一种或几种；更优选为钙锌稳定剂，牌号为江苏百合新材料有限公司生产的228a。
44.在本发明中，填料优选为微细碳酸钙粉、滑石粉、硅灰石粉、云母粉、石英粉、高岭土和凹凸棒土中的一种或几种；进一步优选为微细碳酸钙粉、滑石粉、硅灰石粉和云母粉中的一种或几种；更优选为纳米碳酸钙。
45.在本发明中，硫化剂优选为硫磺、过氧化二异丙苯、噻唑类、次磺酰胺类和秋兰姆类中的一种或几种；进一步优选为硫磺、过氧化二异丙苯和秋兰姆类中的一种或几种；更优选为过氧化二异丙苯。
46.本发明还提供一种车用阻燃环保减震膨胀胶的制备方法，包括以下步骤：
47.(1)将固体橡胶和三分之一的软化剂混合，进行塑炼，得到塑炼后的固体橡胶；
48.(2)将塑炼后的固体橡胶、液体橡胶、吸湿剂、发泡剂、阻燃剂、稳定剂、填料、硫化剂、拟烟协效剂和剩余软化剂真空捏合1～2h，再加入固化剂和增粘剂真空捏合1～2h，得到车用阻燃环保减震膨胀胶。
49.在本发明中，步骤(1)塑炼的温度优选为20～45℃，进一步优选为22～42℃，更优选为35℃；塑炼的时间优选为0.5～1.5h，进一步优选为0.6～1.2h，更优选为1.1h。
50.在本发明中，步骤(2)第一次真空捏合的温度优选为20～45℃，进一步优选为24～41℃，更优选为28℃；真空捏合的时间优选为1～2h，进一步优选为1.2～1.9h，更优选为1.5h。
51.在本发明中，步骤(2)第二次真空捏合的温度优选为20～45℃，进一步优选为21～40℃，更优选为31℃；真空捏合的时间优选为1～2h，进一步优选为1.1～1.7h，更优选为1.4h。
52.在本发明中，步骤(2)第一次真空捏合的真空度优选为-0.7～-1.1mpa，进一步优选为-0.8～-1mpa，更优选为-0.9mpa。
53.在本发明中，步骤(2)第二次真空捏合的真空度优选为-0.7～-1.1mpa，进一步优选为-0.75～-1.04mpa，更优选为-0.83mpa。
54.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
55.实施例1
56.本实施例的车用阻燃环保减震膨胀胶，由包含以下质量份数的原料制备而成：
57.丁苯橡胶15份，聚丁二烯液体橡胶30份，环氧树脂23份，dphp 6份，对-二苯基甲烷双(n,n-二甲基)脲固化剂1.5份，聚氨酯发泡剂1份，氧化钙5份，氢氧化铝15份，钼酸锌5份，钙锌稳定剂1.5份，纳米碳酸钙13份，过氧化二异丙苯2份。
58.其制备方法包括以下步骤：
59.(1)将丁苯橡胶和三分之一的dphp混合，于22℃塑炼1h，得到塑炼后的丁苯橡胶；
60.(2)将塑炼后的丁苯橡胶、聚丁二烯液体橡胶、氧化钙、聚氨酯发泡剂、氢氧化铝、钼酸锌、钙锌稳定剂、纳米碳酸钙、过氧化二异丙苯和剩余dphp混合，于真空度-0.9mpa、35
℃真空捏合1.2h，再加入对-二苯基甲烷双(n,n-二甲基)脲固化剂和环氧树脂，于真空度-0.9mpa、32℃真空捏合1.5h，得到车用阻燃环保减震膨胀胶。
61.实施例2
62.本实施例的车用阻燃环保减震膨胀胶，由包含以下质量份数的原料制备而成：
63.聚丁二烯橡胶5份，丁腈橡胶10份，液体硅橡胶10份，聚丁二烯液体橡胶20份，酚醛树脂25份，石蜡油8份，4,4-二氨基二苯砜固化剂1份，偶氮二甲酰胺3份，氧化铝10份，间苯二酚四(2,6-二甲苯基)二磷酸酯阻燃剂10份，硼酸锌10份，硬脂酸锌2份，滑石粉8份，云母粉4份，硫磺1.2份。
64.其制备方法包括以下步骤：
65.(1)将聚丁二烯橡胶、丁腈橡胶和三分之一的石蜡油混合，于25℃塑炼1.2h，得到塑炼后的固体橡胶；
66.(2)将塑炼后的固体橡胶、液体硅橡胶、聚丁二烯液体橡胶、偶氮二甲酰胺、氧化铝、间苯二酚四(2,6-二甲苯基)二磷酸酯阻燃剂、硼酸锌、硬脂酸锌、滑石粉、云母粉、硫磺和剩余石蜡油混合，于真空度-0.8mpa、30℃真空捏合1.5h，再加入4,4-二氨基二苯砜固化剂和酚醛树脂，于真空度-0.8mpa、30℃真空捏合1.5h，得到车用阻燃环保减震膨胀胶。
67.实施例3
68.本实施例的车用阻燃环保减震膨胀胶，由包含以下质量份数的原料制备而成：
69.聚氨酯橡胶9份，丁苯橡胶5份，聚丁二烯橡胶6份，聚氨酯液体橡胶40份，聚异丁烯树脂10份，萜烯树脂20份，环烷基矿物油20份，低分子量聚酰胺固化剂3份，甲苯磺酰肼2份，氧化钙3份，氯化锂5份，间苯二酚四(2,6-二甲苯基)二磷酸酯阻燃剂20份，三氧化二锑3份，纳米氧化锌4份，高岭土10份，凹凸棒土2份，2-巯基苯并咪唑3份。
70.其制备方法包括以下步骤：
71.(1)将聚氨酯橡胶、丁苯橡胶、聚丁二烯橡胶和三分之一的环烷基矿物油混合，于28℃塑炼1.7h，得到塑炼后的固体橡胶；
72.(2)将塑炼后的固体橡胶、聚氨酯液体橡胶、甲苯磺酰肼、氧化钙、氯化锂、间苯二酚四(2,6-二甲苯基)二磷酸酯阻燃剂、三氧化二锑、纳米氧化锌、高岭土、凹凸棒土、2-巯基苯并咪唑和剩余环烷基矿物油混合，于真空度-1mpa、32℃真空捏合1.8h，再加入低分子量聚酰胺固化剂、聚异丁烯树脂和萜烯树脂，于真空度-1mpa、34℃真空捏合2h，得到车用阻燃环保减震膨胀胶。
73.实施例4
74.本实施例的车用阻燃环保减震膨胀胶，由包含以下质量份数的原料制备而成：
75.聚异戊二烯橡胶5份，氯丁橡胶5份，丁苯橡胶4份，乙丙橡胶3份，聚丁二烯液体橡胶10份，聚异丁烯树脂15份，改性c5石油树脂15份，邻苯二甲酸二异癸酯8份，双氰胺固化剂1份，n,n-二亚硝基对苯二甲酰胺2份，氧化钙8份，硼酸锌19份，八钼酸铵6份，双(硫代甘醇酸异辛酯)二正辛基锡稳定剂3份，硅灰石粉5份，石英粉10份，n-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺硫化剂1份。
76.其制备方法包括以下步骤：
77.(1)将聚异戊二烯橡胶、氯丁橡胶、丁苯橡胶、乙丙橡胶和三分之一的邻苯二甲酸二异癸酯混合，于40℃塑炼2h，得到塑炼后的固体橡胶；
78.(2)将塑炼后的固体橡胶、聚丁二烯液体橡胶、n,n-二亚硝基对苯二甲酰胺、氧化钙、硼酸锌、八钼酸铵、双(硫代甘醇酸异辛酯)二正辛基锡稳定剂、硅灰石粉、石英粉、n-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺硫化剂和剩余邻苯二甲酸二异癸酯混合，于真空度-1.1mpa、45℃真空捏合1.5h，再加入双氰胺固化剂、聚异丁烯树脂和改性c5石油树脂，于真空度-1.1mpa、45℃真空捏合2h，得到车用阻燃环保减震膨胀胶。
79.对比例1
80.本对比例的车用阻燃环保减震膨胀胶的原料组成参见实施例1，不同之处在于将阻燃剂氢氧化铝的用量调整为30份。
81.对比例2
82.本对比例的车用阻燃环保减震膨胀胶的原料组成参见实施例1，不同之处在于将阻燃剂氢氧化铝的用量调整为50份。
83.对比例3
84.本对比例的车用阻燃环保减震膨胀胶的原料组成参见实施例1，不同之处在于将抑烟协效剂钼酸锌的用量调整为20份。
85.对比例4
86.本对比例的车用阻燃环保减震膨胀胶的原料组成参见实施例1，不同之处在于将抑烟协效剂钼酸锌的用量调整为1份。
87.对比例5
88.本对比例的车用阻燃环保减震膨胀胶的原料组成参见实施例1，不同之处在于去掉抑烟协效剂钼酸锌。
89.将上述实施例1～4和对比例1～5制得的减震膨胀胶试样进行体积膨胀率、剪切强度、硬度、阻燃性测试，具体测试方法如下所示，测试结果如表1所示。
90.(1)体积膨胀率测试方法
91.准备(50mm
×
50mm)的铝板，分别测试铝板在空气中及纯水中的质量，将2g无气泡试样在铝板上涂成直径为10mm的半圆板条状，分别测其在空气中及纯水中的质量，然后在(170
±
2)℃加热铝板和试样(30
±
2)min，在室温中放置60min，测量在空气中及在纯水中的质量，最后按下列公式计算体积变化率v(％)：
92.式中：
93.v——体积膨胀率，单位为％；
94.m1——铝板在空气中的质量，单位为g；
95.m2——铝板在纯水中的质量，单位为g；
96.m3——铝板和试样在空气中的质量，单位为g；
97.m4——铝板和试样在纯水中的质量，单位为g；
98.m5——铝板和试样加热后在空气中的质量，单位为g；
99.m6——铝板和试样加热后在纯水中的质量，单位为g。
100.(2)剪切强度测试方法
101.制取尺寸为100mm
×
25mm，厚度0.8mm的冷轧钢板，将无气泡试样涂敷在两个冷轧
钢板上，涂敷面积为25mm
×
12.5mm，用0.2mm的线状金属丝做间隔导线以保持，一定的粘接厚度，再将另以同样冷轧钢板与之搭接、叠合，刮去两侧多余试样，再用两把架子从两侧夹紧，于室温下放置1h以上，在(170
±
2)℃标准烘烤条件下烘烤试件(30
±
2)min，放置24h后除去夹子，将试样长端对准试样夹钳的中心线，拉伸速度为50mm/min，测试其剪切强度。
102.(3)硬度测试方法
103.取适量无气泡试样涂成厚度不小于6mm阻燃性测试方法的试板，上下两面平整且厚度均匀，在(170
±
2)℃标准烘烤条件下烘烤试件(30
±
2)min，室温下放置24h后放于硬度计测试平台上，缓慢压下测试手柄，待硬度计测量头与试样表面充分接触1s后，立即读数。
104.(4)阻燃性测试方法
105.制取尺寸为70mm
×
150mm厚度为0.8mm的冷轧钢板，用刮刀将试样涂成50mm
×
100mm厚度为2mm的样板。将样板的试样面朝下与水平呈45
°
，将煤气喷灯火焰对准试样的中心部位，使火焰顶端刚好接触试样表面，在此状态下保持10s然后远离火源，将样板置于垂直状态，观察试件是否燃烧或燃烧后自熄时间及燃烧发烟情况。
106.表1减震膨胀胶试样的性能测试数据
[0107][0108]
[0109]
由表1可知，本发明在减震膨胀胶原料中添加了阻燃剂和抑烟协效剂，这两种组分配合作用，可以提高胶体的阻燃性能，但阻燃剂和抑烟协效剂用量过多时，虽然阻燃性较好，但胶体的力学性能降低，因此，应当严格控制阻燃剂和抑烟协效剂的用量，使胶体在具有良好的阻燃性能的同时，还具有较高的力学性能。
[0110]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。