一种基于氧化还原电位分析地下水中有机物降解的方法与流程

1.本发明涉及分析地下水有机物降解技术领域，具体涉及一种基于氧化还原电位分析地下水中有机物降解的方法。


背景技术：

2.地下水作为水资源的中药组成部分，其在供水中占据重要比例。
3.然而目前地下水水质现状不容乐观，而常用的地下水污染风险管控与修复技术包括可渗透反应墙、监控自然衰减、抽出处理和多相抽提等；相较于其他修复技术，监控自然衰减技术具有费用较低、对污染场地周围环境无破坏性等优势。
4.监控自然衰减技术是通过实施有计划的监控策略，依据场地自然发生的物理、化学及生物作用，包含生物降解、扩散、吸附、稀释、挥发、放射性衰减以及化学性或生物性稳定等，使得地下水和土壤中污染物的数量、毒性、移动性降低到风险可接受水平。
5.目前，国内对有机物的自然衰减相关研究主要侧重于室内模拟试验，对污染场地有机物自然衰减的过程和机制和可行性评估等研究还处在起步阶段。


技术实现要素：

6.本发明针对现有技术存在的不足，提供了一种基于氧化还原电位分析地下水中有机物降解的方法。
7.本发明的技术方案为：一种基于氧化还原电位分析地下水中有机物降解的方法，具体包括：
8.s1、前期部署
9.s1-1、监测井的布设
10.对分析区域水文地质条件进行调查研究，根据水文地质结果布设监测井；
11.s1-2、前期地下水样品采集
12.采用低流量技术进行洗井和地下水取样；
13.s1-3、确定监测指标
14.根据前期调查结果，选择3～6种有机物作为地下水有机污染物自然衰减识别的代表性监测指标；
15.以氧化还原电位作为环境监测指标；
16.s2、中期分析测试
17.s2-1、中期监测
18.利用监测井进行中期监测，并在整个监测期间对3～6种代表性监测指标以及环境监测指标进行数据采集并记录；
19.s2-2、数据处理
20.对3～6种代表性监测指标和环境监测指标进行相关性分析；
21.s3、后期有机物降解分析
22.对环境监测指标进行数据采集，然后利用环境监测指标根据s2-2分析结果对代表性监测指标进行反推分析来判断有机物的降解。
23.进一步地，s1-1所述监测井布设10～20口，且布设监测井时满足《地下水监测井建设规范》要求。
24.进一步地，所述s1-2具体为：从输水管线的出口直接采集水样，使水样流入地下水样品瓶中，水样在样品瓶中过量溢出，形成凸面，拧紧瓶盖，颠倒地下水样品瓶，观察数秒，确保瓶内无气泡。
25.进一步地，所述s1-2在采集水样时取样口深度设置为地面以下5～8米，地下水样品采集在2h内完成，出水流速30～80ml/min。
26.进一步地，所述s2-1具体为：
27.s2-1-1、中期地下水样品采集
28.在现场对环境监测指标进行测定并进行记录；然后采用低流量技术进行地下水取样；
29.s2-1-2、样品分析测试
30.对采集的地下水样品进行样品分析并对3～6种代表性监测指标的量进行记录。
31.进一步地，所述s2-1-2采用吹扫捕集-气相色谱质谱仪对采集的地下水样品进行定性定量分析。
32.进一步地，所述s2-1-2在进行样品分析前，在采样瓶中添加适量内标标准溶液或者适量替代物标准溶液，采用吹扫捕集-气相色谱质谱仪进行水样测试；标定处理能有效地保证后续对样品进行定性定量分析结构的准确性。
33.进一步地，所述s2-1-2在进行样品分析时需进行空白加标实验和平行实验；空白加标实验和平行实验能够有效地保证实验结果的准确性和可靠性。
34.进一步地，所述s2-2具体为：使用excel和origin软件对记录的数据进行数据处理与图件绘制，利用克里金空间插值方法对3～6种代表性监测指标含量进行插值分析，利用evs-pro软件绘制3～6种代表性监测指标浓度空间分布，采用pearson相关性系数法对环境监测指标和3～6种代表性监测指标进行相关性分析。
35.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
36.1、本发明整体设计合理，以氧化还原电位为特征开展地下水中有机物自然衰减，有效地为监控自然衰减技术的应用和完善提供有力依据，能够为为建立基于风险管控的修复技术体系提供思路和借鉴；
37.2、由于氧化还原电位在现场即可进行测定，其在后期的监测中更加便捷；基于氧化还原电位能够有效地避免后续监测中持续进行地下水采样、分析带来的不便；
38.3、本发明具有费用低的优势，适合大量推广。
附图说明
39.图1是本发明应用例研究区地下水监测井布设图；
40.图2是本发明应用例2017年9月至2020年6月研究区监测井苯系物浓度分布情况；
41.图3是本发明应用例2017年9月至2020年6月研究区监测井中氧化还原电位分布情况；
42.图4是本发明应用例地下水中氧化还原电位与苯系物浓度线性关系示意图；
具体实施方式
43.实施例1
44.一种基于氧化还原电位分析地下水中有机物降解的方法，具体包括：
45.s1、前期部署
46.s1-1、监测井的布设
47.对分析区域水文地质条件进行调查研究，根据水文地质结果布设监测井；其中，监测井布设16口，且布设监测井时满足《地下水监测井建设规范》要求；
48.s1-2、前期地下水样品采集
49.采用低流量技术进行洗井和地下水取样；从输水管线的出口直接采集水样，使水样流入地下水样品瓶中，水样在样品瓶中过量溢出，形成凸面，拧紧瓶盖，颠倒地下水样品瓶，观察数秒，确保瓶内无气泡；其中，采集水样时取样口深度设置为地面以下8米，地下水样品采集在2h内完成，出水流速50ml/min；
50.s1-3、确定监测指标
51.根据前期调查结果，选择4种有机物作为地下水有机污染物自然衰减识别的代表性监测指标；
52.以氧化还原电位作为环境监测指标；
53.s2、中期分析测试
54.s2-1、中期监测
55.利用监测井进行中期监测，并在整个监测期间对4种代表性监测指标以及环境监测指标进行数据采集并记录；具体为：
56.s2-1-1、中期地下水样品采集
57.在现场对环境监测指标进行测定并进行记录；然后采用低流量技术进行地下水取样；
58.s2-1-2、样品分析测试
59.在进行样品分析前，在采样瓶中添加适量内标标准溶液或者适量替代物标准溶液，采用吹扫捕集-气相色谱质谱仪进行水样测试；
60.采用吹扫捕集-气相色谱质谱仪对采集的地下水样品进行定性定量分析并对4种代表性监测指标的量进行记录；其中，在进行样品分析时需进行空白加标实验和平行实验；
61.s2-2、数据处理
62.使用excel和origin软件对记录的数据进行数据处理与图件绘制，利用克里金空间插值方法对4种代表性监测指标含量进行插值分析，利用evs-pro软件绘制4种代表性监测指标浓度空间分布，采用pearson相关性系数法对环境监测指标和4种代表性监测指标进行相关性分析；
63.s3、后期有机物降解分析
64.对环境监测指标进行数据采集，然后利用环境监测指标根据s2-2分析结果对代表性监测指标进行反推分析来判断有机物的降解。
65.实施例2
66.一种基于氧化还原电位分析地下水中有机物降解的方法，具体包括：
67.s1、前期部署
68.s1-1、监测井的布设
69.对分析区域水文地质条件进行调查研究，根据水文地质结果布设监测井；其中，监测井布设10口，且布设监测井时满足《地下水监测井建设规范》要求；
70.s1-2、前期地下水样品采集
71.采用低流量技术进行洗井和地下水取样；从输水管线的出口直接采集水样，使水样流入地下水样品瓶中，水样在样品瓶中过量溢出，形成凸面，拧紧瓶盖，颠倒地下水样品瓶，观察数秒，确保瓶内无气泡；其中，采集水样时取样口深度设置为地面以下5米，地下水样品采集在2h内完成，出水流速30ml/min；
72.s1-3、确定监测指标
73.根据前期调查结果，选择3种有机物作为地下水有机污染物自然衰减识别的代表性监测指标；
74.以氧化还原电位作为环境监测指标；
75.s2、中期分析测试
76.s2-1、中期监测
77.利用监测井进行中期监测，并在整个监测期间对3种代表性监测指标以及环境监测指标进行数据采集并记录；具体为：
78.s2-1-1、中期地下水样品采集
79.在现场对环境监测指标进行测定并进行记录；然后采用低流量技术进行地下水取样；
80.s2-1-2、样品分析测试
81.在进行样品分析前，在采样瓶中添加适量内标标准溶液或者适量替代物标准溶液，采用吹扫捕集-气相色谱质谱仪进行水样测试；
82.采用吹扫捕集-气相色谱质谱仪对采集的地下水样品进行定性定量分析并对3种代表性监测指标的量进行记录；其中，在进行样品分析时需进行空白加标实验和平行实验；
83.s2-2、数据处理
84.使用excel和origin软件对记录的数据进行数据处理与图件绘制，利用克里金空间插值方法对3种代表性监测指标含量进行插值分析，利用evs-pro软件绘制3种代表性监测指标浓度空间分布，采用pearson相关性系数法对环境监测指标和3种代表性监测指标进行相关性分析；
85.s3、后期有机物降解分析
86.对环境监测指标进行数据采集，然后利用环境监测指标根据s2-2分析结果对代表性监测指标进行反推分析来判断有机物的降解。
87.实施例3
88.一种基于氧化还原电位分析地下水中有机物降解的方法，具体包括：
89.s1、前期部署
90.s1-1、监测井的布设
91.对分析区域水文地质条件进行调查研究，根据水文地质结果布设监测井；其中，监
测井布设20口，且布设监测井时满足《地下水监测井建设规范》要求；
92.s1-2、前期地下水样品采集
93.采用低流量技术进行洗井和地下水取样；从输水管线的出口直接采集水样，使水样流入地下水样品瓶中，水样在样品瓶中过量溢出，形成凸面，拧紧瓶盖，颠倒地下水样品瓶，观察数秒，确保瓶内无气泡；其中，采集水样时取样口深度设置为地面以下8米，地下水样品采集在2h内完成，出水流速80ml/min；
94.s1-3、确定监测指标
95.根据前期调查结果，选择6种有机物作为地下水有机污染物自然衰减识别的代表性监测指标；
96.以氧化还原电位作为环境监测指标；
97.s2、中期分析测试
98.s2-1、中期监测
99.利用监测井进行中期监测，并在整个监测期间对6种代表性监测指标以及环境监测指标进行数据采集并记录；具体为：
100.s2-1-1、中期地下水样品采集
101.在现场对环境监测指标进行测定并进行记录；然后采用低流量技术进行地下水取样；
102.s2-1-2、样品分析测试
103.在进行样品分析前，在采样瓶中添加适量内标标准溶液或者适量替代物标准溶液，采用吹扫捕集-气相色谱质谱仪进行水样测试；
104.采用吹扫捕集-气相色谱质谱仪对采集的地下水样品进行定性定量分析并对6种代表性监测指标的量进行记录；其中，在进行样品分析时需进行空白加标实验和平行实验；
105.s2-2、数据处理
106.使用excel和origin软件对记录的数据进行数据处理与图件绘制，利用克里金空间插值方法对6种代表性监测指标含量进行插值分析，利用evs-pro软件绘制6种代表性监测指标浓度空间分布，采用pearson相关性系数法对环境监测指标和6种代表性监测指标进行相关性分析；
107.s3、后期有机物降解分析
108.对环境监测指标进行数据采集，然后利用环境监测指标根据s2-2分析结果对代表性监测指标进行反推分析来判断有机物的降解。
109.应用例
110.利用实施例1所述方法在2017年9月至2020年6月对江苏省某农药类污染场地为研究区进行分析研究；具体为：
111.s1、前期部署
112.s1-1、监测井的布设
113.对分析区域水文地质条件进行调查研究，根据水文地质结果布设如图1所示的监测井；其中，根据研究区水文地质结果，潜水含水层主要赋存于粉砂层，本研究目标污染含水层为潜水含水层，地下水比较均质，因此认为含水层地下水的污染物浓度较均匀；兼顾地下水监测井目标取样深度和建井深度易于操作性，在研究区10m以内的含水层布设了16口
长期监测井，监测井为通井，井深设置为10米，筛管位置设置为-1米～-9.5米；
114.需要说明的是：
115.1)研究区位于长江入海口，属长江下游冲积平原，区域总体地势低平，水网密布；研究区属北亚热带湿润性气候区，年平均降水量为1000～1400mm；该场地为某农药厂退役场地，生产历史长达40多年，于2007年关闭，主要产品包括农药、氯碱、精细化工、高分子材料四大类近50个品种，长期的生产活动对场地土壤和地下水造成了严重的污染；根据前期调查结果，土壤主要污染物为苯系物、氯代烃类、氯苯类、有机磷农药毒死蜱等有机污染物，地下水高风险污染物主要有苯系物和氯代脂肪烃等；
116.2)研究区钻孔揭露的地层主要分为5层，第1层为杂填土，主要由粉土、粉质粘质土构成，厚度约1.2m；第2层为粉土，厚度约4.0m；第3层为粉砂，厚度约20.0m，垂直渗透系数为2.88
×
10-3
cm/s；第4层为粉土夹粉质粘土，厚度约10.0m，垂直渗透系数为2.90
×
10-4
cm/s；第5层为粉砂地层，厚度大于15.0m，垂直渗透系数为5.33
×
10-3
cm/s；
117.3)研究区地下水类型属浅层孔隙水，主要补给来源为大气降水、地表水和同一含水层侧向补给，地下水排泄方式主要为大气蒸发和侧向径流；浅部地下水属自由潜水类型，主要受大气降水、地表径流影响；初见水位在地面下1.60m，稳定埋深约1.50m，最高水位约0.5m，最低水位约2.50m；地下水位变化不大，水力坡度极小，地下水径流缓慢；场地地下水流向为西北-东南；
118.s1-2、前期地下水样品采集
119.采用低流量技术进行洗井和地下水取样；从输水管线的出口直接采集水样，使水样流入地下水样品瓶中，水样在样品瓶中过量溢出，形成凸面，拧紧瓶盖，颠倒地下水样品瓶，观察数秒，确保瓶内无气泡；其中，采集水样时取样口深度设置为地面以下8米，地下水样品采集在2h内完成，出水流速50ml/min；
120.s1-3、确定监测指标
121.根据前期调查结果，选择4种有机物作为地下水有机污染物自然衰减识别的代表性监测指标；其中，根据前期调查结果，苯系物是研究区地下水中高风险污染物，因此，本次研究选择4种苯系物作为地下水有机污染物自然衰减识别的代表性监测指标，4种苯系物具体为：苯、甲苯、乙苯、二甲苯；其中，苯系物即btex；
122.以氧化还原电位作为环境监测指标，即orp；
123.s2、中期分析测试
124.s2-1、中期监测
125.利用监测井进行中期监测，并在整个监测期间对4种代表性监测指标以及环境监测指标进行数据采集并记录；具体为：
126.s2-1-1、中期地下水样品采集
127.在现场对环境监测指标进行测定并进行记录；然后采用低流量技术进行地下水取样；
128.s2-1-2、样品分析测试
129.样品分析前，在采样瓶中添加适量内标标准溶液或者适量替代物标准溶液，采用吹扫捕集-气相色谱质谱仪进行水样测试；
130.采用吹扫捕集-气相色谱质谱仪对样品进行定性定量分析，色谱柱为db-vrx石英
毛细管柱，调谐模式为dftpp调谐；色谱条件：载气为高纯氦气，流速为1.2ml/min，以15:1分流进样，前进样口温度为230℃，柱箱温度为40℃，升温程序以40℃保持2min，以20℃/min的速率升温至250℃保持3min；质谱条件：离子源温度为230℃，接口温度为250℃，溶剂延迟时间为0.5min，离子检测scan模式；
131.为保证实验结果的准确性和可靠性，需进行空白加标实验和平行实验，空白加标实验每个化合物的相对百分偏差小于20％，回收率为70％～130％；平行实验样品的相对百分偏差小于30％，水样的基质加标回收率为70％～130％；
132.s2-2、数据处理
133.使用excel和origin软件对记录的数据进行数据处理与图件绘制，利用克里金空间插值方法对4种代表性监测指标含量进行插值分析，利用evs-pro软件绘制4种代表性监测指标浓度空间分布，采用pearson相关性系数法对环境监测指标和4种代表性监测指标进行相关性分析；
134.根据研究区2017年9月至2020年6月各监测井中苯系物的监测数据得出：
135.在整个监测期内，苯的浓度范围为0.00025-16.10mg
·
l-1
，平均浓度为1.13mg
·
l-1
；甲苯的浓度范围为0.00025-174.00mg
·
l-1
，平均浓度为6.88mg
·
l-1
；乙苯的浓度范围为0.00025-43.40mg
·
l-1
，平均浓度为2.76mg
·
l-1
；二甲苯的浓度范围为0.00025-47.40mg
·
l-1
，平均浓度为2.01mg
·
l-1
；苯系物的浓度范围为0.001-180.52mg
·
l-1
，平均浓度为13.30mg
·
l-1
；甲苯是浓度最高的污染物，大多数监测井中甲苯的浓度甚至超过了其他3种苯系物浓度之和；
136.从具体监测井来看，苯的最高浓度(16.1mg
·
l-1
)在mw2-8，甲苯的最高浓度(116mg
·
l-1
)在mw2-2，乙苯和二甲苯的最高浓度(43.4mg
·
l-1
和47.4mg
·
l-1
)在mw1-3；
137.从整个监测期来看，mw1-3的苯系物总浓度范围为6.39-142.47mg
·
l-1
，平均浓度为68.64mg
·
l-1
，mw2-2的苯系物总浓度范围23.61-180.52mg
·
l-1
，平均浓度为77.39mg
·
l-1
，mw2-8的苯系物总浓度范围0.029-16.65mg
·
l-1
，平均浓度为2.50mg
·
l-1
；由此可见，虽然场地6m以上污染土壤已经完成修复，场地内污染源已经移除，但是mw2-2和mw1-3这2口监测井仍然是苯系物高浓度区域，这可能是因为该场地含水层为粉砂层，垂直渗透系数较大(2.88
×
10-3cm/s)，前期土壤中污染物渗透到地下水中，从而使得地下水中污染物浓度较大；
138.相较于2017年9月，在2020年6月时研究区16口监测井中苯系物浓度下降的比例为81.3％，mw1-1、mw1-4和mw2-3的苯系物浓度出现反弹，原因可能是这3口监测井的苯系物浓度一直较低，不属于污染源井，由于地下水的流动导致苯系物浓度出现波动；
139.2020年6月，所有监测井中苯浓度在2.25mg
·
l-1
以下，平均浓度为0.30mg
·
l-1
；甲苯浓度在40.1mg
·
l-1
以下，平均浓度为2.76mg
·
l-1
；乙苯浓度在8.3mg
·
l-1
以下，平均浓度为0.92mg
·
l-1
；二甲苯浓度在3.90mg
·
l-1
以下，平均浓度为0.29mg
·
l-1
，说明研究区大部分区域的苯系物可能发生了自然降解；
140.为分析研究区地下水中苯系物浓度的时间变化规律，沿地下水流向选取mw2-2、mw2-4、mw2-6和mw1-8这4口监测井研究地下水中苯系物浓度随时间的变化趋势；如图2所示，从时间变化上看，在整个监测期内，研究区内地下水中苯系物浓度变化并不是完全的单调递减变化趋势，而是呈现波动变化；2017年9月～2017年12月，4口监测井中苯系物浓度呈
现一个上升趋势，随后苯系物浓度基本呈现了下降的趋势；相较于2017年9月，2020年6月mw2-2、mw2-4、mw2-6和mw1-8这4口监测井的苯浓度分别下降了78.77％、99.88％、96.99％和99.24％，甲苯浓度分别下降了65.43％、97.24％、71.59％和96.41％，乙苯浓度分别下降了61.93％、99.52％、94.27％和63.77％，二甲苯浓度分别下降了51.96％、99.08％、87.44％和60.94％，苯系物浓度分别下降了65.47％、99.62％、93.56％和99.19％；mw2-2、mw2-4和mw1-8这3口监测井在2017年12月的苯系物浓度高于2017年9月的苯系物浓度，这可能是由于水位的变化影响了地下水中苯系物浓度，因为研究区的高水位一般在每年7-9月份，最高水位约0.5m，低水位一般在每年12月至次年2月，最低水位约2.50m，水位升高时，地下水中苯系物浓度降低，水位降低时，地下水中苯系物浓度升高；从不同年份相同月份的苯系物浓度的变化情况来看，相较于2017年12月，mw2-2、mw2-4和mw1-8这3口监测井在2018年12月的苯系物浓度均呈现下降的趋势；
141.如图3所示，研究区2017年9月至2020年6月各监测井中氧化还原电位值的范围为-361～240.2mv，平均值为-56.71mv；研究区地下水中氧化还原电位值较低，有利于苯系物发生微生物降解；
142.最终得到如图4所示的地下水中氧化还原电位与苯系物浓度的线性关系，图4显示两者呈现极显著负相关性；
143.s3、后期有机物降解分析
144.对环境监测指标进行数据采集，然后利用环境监测指标根据负相关性对代表性监测指标进行反推分析来判断有机物的降解。