醚化方法与流程

1.本公开的实施例涉及醚化方法，更具体地，这些实施例涉及包括减少沸石催化剂的模板以提供模板减少的沸石催化剂以及将模板减少的沸石催化剂与烯烃和醇接触以产生单烷基醚的醚化方法。


背景技术：

2.单烷基醚可用于多种应用，如溶剂、表面活性剂和化学中间体。工业界持续关注开发可用于制备单烷基醚的新的和改进的材料和/或方法。


技术实现要素：

3.本公开提供醚化方法，该方法包括减少沸石催化剂的模板以提供模板减少的沸石催化剂，该模板减少的沸石催化剂在煅烧沸石催化剂之后保持有3至15重量％的模板；以及将该模板减少的沸石催化剂与烯烃和醇接触以产生单烷基醚。
4.本公开的以上发明内容不旨在描述每个公开的实施方案或本公开的每一种具体实施。以下描述更具体地示范说明性实施方案。在本技术整篇的若干处，通过实施例列表提供指导，这些实施例可以各种组合形式使用。在每种情况下，所列举的列表仅充当代表性群组并且不应解释为排它性列表。
具体实施方式
5.本文公开了醚化方法。这些方法包括减少沸石催化剂的模板以提供模板减少的沸石催化剂以及将该模板减少的沸石催化剂与烯烃和醇接触以产生单烷基醚。
6.有利地，如本文进一步讨论的，与不利用模板减少的沸石催化剂的醚化相比，本文公开的醚化方法可以提供改进的，即较大的单烷基醚选择性。对于多种应用，如用作化学中间体，改进的单烷基醚选择性可能是理想的。例如，单烷基醚可用于通过乙氧基化过程生产表面活性剂，其中单烷基醚可理想地影响表面活性剂的特性(例如与二烷基醚相比)。
7.附加地，如本文进一步讨论的，与不利用模板减少的沸石催化剂的醚化相比，本文公开的醚化方法可以提供改进的，即较小的二烷基醚选择性。对于多种应用，如通过乙氧基化过程生产表面活性剂(其中二烷基醚可不理想地影响表面活性剂的特性)，改进的、较小的二烷基醚选择性可能是理想的(例如与单烷基醚相比)。换句话说，二烷基是不理想的产物。
8.沸石催化剂是由重复的to4四面体单元构成的结晶金属硅酸盐，例如铝硅酸盐，其中t可以是例如si、al或p(或四面体单元的组合)。这些单元连接在一起以形成具有规则的晶体内腔和/或分子尺寸通道(例如微孔)的框架。
9.本公开的实施例提供了沸石催化剂是合成沸石催化剂。例如，合成沸石催化剂可以在碱和模板存在下通过已知的二氧化硅-氧化铝凝胶的结晶过程制备。实例包括沸石β催化剂(bea)、林德a型(lta)、林德x型和y型(富铝和富硅fau)、硅沸石-1、zsm-5(mfi)、林德b
型(沸石p)、林德f型(edi)、林德l型(ltl)、林德w型(mer)和ssz-32(mtt)，如使用根据国际沸石协会结构委员会的命名法的iupac代码所描述。除非另外指明，否则对由国际沸石协会结构委员会所描绘的晶体结构进行描述的iupac代码是指截至本文件的优先权日期的最新命名。
10.一个或多个实施例提供了沸石催化剂是沸石β(bea)催化剂。一个或多个实施例提供了沸石催化剂包括多个布朗斯台德酸位点，即，提供质子的位点。
11.如使用中子活化分析所测量，沸石催化剂可以具有5:1至1500:1的sio2/al2o3摩尔比。包括5:1至1500:1的所有单个值和子范围；例如，沸石催化剂可以具有5:1、10:1、15:1或20:1的下限至1500:1、750:1、300:1或100:1的上限的sio2/al2o3摩尔比。
12.沸石催化剂可以具有5至12埃的平均孔径。包括5至12埃的所有单个值和子范围；例如，沸石催化剂可以具有5或7埃的下限至11或12埃的上限的平均孔径。
13.沸石催化剂可以具有130至1000m2/g的表面积。包括130至1000m2/g的所有单个值和子范围；例如，沸石催化剂可以具有130、150、175、300、400或500m2/g的下限至1000、900或800m2/g的上限的表面积。表面积根据astm d4365
–
19测量。
14.如上所述，沸石催化剂通过利用模板的过程制备，模板也可称为有机模板。模板也可称为模板剂和/或结构导向剂(sda)。可以将模板加入到用于制备沸石催化剂的反应混合物中，以指引(例如引导)沸石催化剂骨架的分子形状和/或图案。当沸石催化剂制备过程完成时，沸石催化剂包括模板，例如位于沸石催化剂的微孔中的模板。在沸石催化剂的形成中利用了模板。一个或多个实施例提供了模板包含铵离子。包括模板的沸石催化剂可通过已知过程制备。包括模板的沸石催化剂可以商购获得。合适的市售金属硅酸盐催化剂的实例包括cp814e、cp814c、cp811c-300、cbv 712、cbv 720、cbv 760、cbv 2314、cbv 10a，它们购自宾夕法尼亚州康舍霍肯的zeolyst international
tm
公司。
15.可用于制备沸石催化剂的各种模板是已知的。模板的实例包括氢氧化四乙铵；n,n,n-三甲基-1-金刚烷-氢氧化铵；六亚甲基亚胺；和二苄基甲基铵；以及其它。
16.如上所述，本文公开的方法包括减少沸石催化剂的模板以提供模板减少的沸石催化剂。本公开的实施例提供了可以通过煅烧来减少沸石催化剂的模板。本公开的实施例提供了不是沸石催化剂的所有模板都通过煅烧去除。
17.为了减少模板，可以在300℃至510℃的温度下煅烧沸石催化剂。包括300℃至510℃的所有单个值和子范围；例如，可以在300℃、310℃或315℃的下限至510℃、505℃或500℃的上限下煅烧沸石催化剂。
18.为了减少模板，可以在多种已知的煅烧环境中煅烧沸石催化剂。例如，可以在空气环境或氮气环境中煅烧沸石催化剂。
19.为了减少模板，可以煅烧沸石催化剂，即，在煅烧环境中将其暴露于300℃至510℃的温度下1小时至24小时。包括1小时至24小时的所有单个值和子范围；例如，可以在1小时、3小时或6小时的下限至24小时、18小时或12小时的上限下煅烧沸石催化剂。
20.本公开的实施例提供了通过煅烧降低沸石催化剂的重量以提供模板减少的沸石催化剂。通过减少模板，即，通过从沸石催化剂中去除一些模板，通过煅烧来降低沸石催化剂的重量。按初始沸石催化剂和模板的总重量计，沸石催化剂的重量可以降低5重量％至15重量％。包括5重量％至15重量％的所有单个值和子范围；例如，按沸石催化剂和模板的总
重量计，沸石催化剂的重量可以降低5重量％、5.3重量％或5.5重量％的下限至15重量％、14.7重量％或14.5重量％的上限。例如，如果沸石催化剂重90克并且其中包括的模板重10克，并且煅烧沸石催化剂以减少模板，使得模板减少的沸石催化剂重90克并且其中包括的模板重5克，则按初始沸石催化剂和模板的总重量计，沸石催化剂重量降低了5重量％。
21.本公开的实施例提供了减少沸石催化剂的模板提供模板减少的沸石催化剂。按沸石催化剂和剩余模板的总重量计，模板减少的沸石催化剂在煅烧沸石催化剂之后可以保持有3重量％至15重量％的模板。换句话说，本公开的实施例提供了不是所有的模板都通过煅烧去除以提供模板减少的沸石催化剂。包括3重量％至15重量％的所有单个值和子范围；例如，模板减少的沸石催化剂在煅烧沸石催化剂之后可以保持有介于3、4或5重量％的下限至15、14、13或12重量％的上限之间的模板。
22.本公开的实施例涉及醚化方法。醚化是指产生醚的化学过程，例如化学反应。本文公开的方法包括将模板减少的沸石催化剂与烯烃和醇接触以产生单烷基醚。
23.如本文所用，“烯烃”是指为具有一个或多个碳-碳双键的烃的化合物。本公开的实施例提供了烯烃包括6至30个碳原子。包括6至30个碳原子的所有单个值和子范围；例如，烯烃可以包括6、8或10个碳的下限至30、20或14个碳的上限。
24.烯烃可以包括烯属烃，如α烯烃、内二取代烯烃，或环状结构(例如，c3至c
12
环烯)。α烯烃包括在烯烃的α-位置的不饱和键。合适的α烯烃可以选自由以下组成的组：丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、1-二十二碳烯及其组合。内二取代烯烃包括不在烯烃末端位置的不饱和键。内烯烃可以选自由以下组成的组：2-丁烯、2-戊烯、2-己烯、3-己烯、2-庚烯、3-庚烯、2-辛烯、3-辛烯、4-辛烯、2-壬烯、3-壬烯、4-壬烯、2-癸烯、3-癸烯、4-癸烯、5-癸烯及其组合。其它示范性烯烃可以包括丁二烯和苯乙烯。
25.合适的市售烯烃的实例包括neodene
tm 6-xhp、neodene
tm 8、neodene
tm 10、neodene
tm 12、neodene
tm 14、neodene
tm 16、neodene
tm 1214、neodene
tm 1416、neodene
tm 16148，它们来自荷兰海牙的壳牌(shell)公司。
26.本公开的实施例提供了醇可以包含单个羟基、可以包含两个羟基，即二醇，或者可以包含三个羟基。醇可以包括1个碳或更多个碳，或2个碳或更多个碳，或3个碳或更多个碳，或4个碳或更多个碳，或5个碳或更多个碳，或6个碳或更多个碳，或7个碳或更多个碳，或8个碳或更多个碳，或9个碳或更多个碳，而同时可以包括10个碳或更少个碳，或9个碳或更少个碳，或8个碳或更少个碳，或7个碳或更少个碳，或6个碳或更少个碳，或5个碳或更少个碳，或4个碳或更少个碳，或3个碳或更少个碳，或2个碳或更少个碳。醇可以选自由以下组成的组：甲醇、乙醇、单乙二醇、二乙二醇、丙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、单丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷甲二醇、甘油及其组合。一个或多个实施例提供了醇选自由以下组成的组：单乙二醇、二乙二醇、甘油及其组合。一个或多个实施例提供了醇是(聚)亚烷基二醇，如单乙二醇、二乙二醇、丙二醇或三乙二醇。(聚)亚烷基二醇的实例包括单乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、单丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、对二甲苯二醇、甘油和1,4-环己烷甲烷二醇。一个或多个实施例提供了(聚)亚烷基二醇是单乙二醇。
27.本公开的实施例提供了以0.05:1至20:1的醇摩尔量与烯烃摩尔量的摩尔比将醇与烯烃反应。包括0.05:1至20:1的所有单个值和子范围；例如，可以以0.05:1、0.075:1或0.1:1的下限至20:1、18:1或15:1的上限的醇摩尔量与烯烃摩尔量的比将醇与烯烃反应。
28.如上所述，本文公开的方法包括将模板减少的沸石催化剂与烯烃和醇接触以产生单烷基醚。可以在已知的醚化条件下将烯烃和醇与模板减少的沸石催化剂接触，并且可以利用已知的反应设备和已知的反应组分。例如，可以在淤浆反应器、固定床反应器或流化床反应器中将烯烃和醇与模板减少的沸石催化剂接触。反应器可以以批处理模式或连续模式操作。模板减少的沸石催化剂的用量可以使得模板减少的沸石催化剂为例如1重量％至50重量％(按烯烃的总重量计)。可以在80℃至200℃或100℃至150℃的反应温度下将烯烃和醇与模板减少的沸石催化剂接触。针对不同的应用，反应压力可以变化。例如，反应压力可以是减压、大气压或增压。
29.将模板减少的沸石催化剂与烯烃和醇接触会产生单烷基醚。针对不同的应用可以产生各种单烷基醚，例如通过改变所利用的烯烃和/或通过改变所利用的醇。单烷基醚用于多种应用，如溶剂、表面活性剂和化学中间体。有利地，如本文所述，与不利用模板减少的沸石催化剂的醚化相比，本文公开的醚化方法可以提供改进的，即较大的单烷基醚选择性。
30.附加地，如本文所述，与不利用模板减少的沸石催化剂的醚化相比，本文公开的醚化方法可以提供改进的，即较小的二烷基醚选择性。
31.本文公开的醚化方法可以在0.1％至50％的烯烃转化率下提供大于85％的单醚选择性。例如，在0.1％至50％的烯烃转化率下，单醚选择性可以大于86％、87％或88％。
32.令人惊讶地，根据本文公开的实施例，改进的单烷基醚选择性和改进的二烷基醚选择性不是通过用与模板相似，即相同的化合物浸渍沸石催化剂来实现的。换句话说，不包括后续用与模板相似的化合物浸渍的模板的沸石催化剂不提供当如本文所讨论的利用模板减少的沸石催化剂时实现的改进的单烷基醚选择性和改进的二烷基醚选择性。
33.实例
34.在实例中，使用材料的各种术语和名称，所述术语和名称包括例如以下：
35.沸石β催化剂(cp 814e，cas第1318-02-1号；sio2/al2o3摩尔比为25:1；平均孔径6.7埃；表面积680m2/g；所有有机模板在接收之前均由商业供应商去除；获自zeolyst international公司)；
36.沸石β催化剂(cp 806el，cas第1318-02-1号；sio2/al2o3摩尔比为25:1；平均孔径6.7埃；表面积177m2/g；包括从商业供应商获得的有机模板；获自zeolyst international公司)。
37.对于沸石β催化剂(cp 806el，包括所获得的模板)，利用热重分析(tga)来如下测定重量百分比降低，即，由于煅烧而损失的重量百分比(按沸石β催化剂和所包括的模板的初始总重量计)。在空气环境中从28℃的起始温度以10℃/min的升温速率在800℃下煅烧沸石β催化剂，其中在煅烧期间测量沸石β催化剂的重量。附加地，还基于模板减少的沸石催化剂的tga实验来计算煅烧之后保持的模板的重量百分比。对于tga分析，其中高达110℃的重量损失归因于吸附水的去除，并且高达110℃的重量损失不归因于模板减少的沸石催化剂中的模板的减少；假定模板在800℃下被完全去除，即，100％模板减少。如下计算在各种煅烧之后保持的模板的重量百分比：(110℃下催化剂的重量-800℃下催化剂的重量)/(110℃
下催化剂的重量)x 100。对由本文的各种煅烧条件获得的模板减少的沸石催化剂进行类似的测定。本文报告了结果。
38.实例1如下执行。将沸石β催化剂(cp 806el；大约30克)在空气环境中在350℃下煅烧8小时，以提供具有由煅烧造成的5.6％重量损失的模板减少的沸石β催化剂(按包括模板的初始未煅烧沸石β催化剂的总重量计)；模板减少的沸石β催化剂在煅烧沸石β催化剂之后保持有8.7重量％的模板(按沸石和剩余模板的总重量计)。醚化如下执行。将模板减少的沸石β催化剂(0.75克)加入到具有稀土磁性搅拌棒的小瓶反应器(40ml)中(零件号：vp 772fn-13-13-150，v&p scientific公司)；将1-十二碳烯(6.2克)和单乙二醇(6.7克)加入到小瓶反应器中；将小瓶反应器的内容物加热至125℃并搅拌3小时以进行醚化。然后通过气相色谱分析小瓶反应器的内容物。通过将小瓶反应器的内容物(100μl)加入到10ml内标溶液(1ml十六烷溶解于1l乙酸乙酯)中来制备气相色谱样品，并且然后用安捷伦(agilent)gc(7890)来离线分析样品。对于分析，包括二噁烷、1-十二碳烯(1-c
12
)及其异构体(c
12
)、2-十二烷醇、二乙二醇、单烷基醚及其异构体，以及二烷基醚及其异构体以用于产物定量，使得获得感兴趣的物质的重量百分比(1-十二碳烯衍生物质，其包括单烷基醚、二烷基醚和2-十二烷醇，十二碳烯的总量，其包括1-十二碳烯和所有非1-十二碳烯的其它c
12
异构体)。
39.十二碳烯衍生物质是单醚、二醚和2-十二烷醇。
40.十二碳烯衍生物质的总量＝单醚摩尔量 2x二醚摩尔量 2十二烷醇；
41.十二碳烯的总量包括1-十二碳烯和所有非1-十二碳烯的其它c
12
异构体；
42.十二烷基单醚(me)选择性(％)测定为：[me的总量]/[c
12
衍生物质的总量]
×
100％。
[0043]
十二烷基二醚(de)选择性(％)测定为：2x[de的总量]/[c
12
衍生物质的总量]
×
100％。
[0044]
烯烃转化率(％)测定为：[c
12
衍生物质的总量]/[c
12
衍生物质的总量 十二碳烯的总量]
×
100％。
[0045]
十二烷基单醚(me)产率(％)测定为：c
12
转化率
×
十二烷基单醚选择性。
[0046]
结果报告在表1中。
[0047]
实例2至3与实例1一样执行，任何变化均在表1中指示。
[0048]
对比实例a与实例1一样执行，不同之处在于利用沸石β催化剂(cp 814e)而不是沸石β催化剂(cp 806el)；沸石β催化剂被煅烧12小时；任何其它变化均在表1中指示。
[0049]
表1：
[0050][0051]
表1的数据说明，与对比实例a相比，实例1至3中的每一个具有改进的，即较大的单烷基醚选择性和单烷基醚产率。
[0052]
表1的数据说明，与对比实例a相比，实例1至3中的每一个具有改进的，即较小的二烷基醚选择性。
[0053]
实例4至7与实例1一样执行，不同之处在于将各个小瓶反应器的内容物加热至150℃而不是125℃以进行醚化；将实例7搅拌1.5小时而不是3小时以进行醚化；任何进一步的变化均在表2中指示。结果报告于表2中。
[0054]
对比实例b与实例1一样执行，不同之处在于将小瓶反应器的内容物加热至150℃而不是125℃以进行醚化；将对比实例b搅拌1.0小时而不是3小时以进行醚化；任何进一步的变化均在表2中指示。结果报告于表2中。
[0055]
表2：
[0056][0057]
表2的数据说明，与对比实例b相比，实例4至7中的每一个具有改进的，即较大的单烷基醚选择性。
[0058]
表2的数据说明，与对比实例b相比，实例4至7中的每一个具有改进的，即较小的二烷基醚选择性。
[0059]
实例8与实例1一样执行，不同之处在于将小瓶反应器的内容物加热至150℃而不是125℃以进行醚化；将实例8搅拌1.0小时而不是3小时以进行醚化；任何进一步的变化均在表3中指示。结果报告于表3中。
[0060]
对比实例c如下执行。将沸石β催化剂(cp806 el)在空气环境中在550℃下煅烧12小时以去除位于沸石β催化剂的微孔中的模板(氢氧化四乙铵)；然后通过在容器中搅拌10分钟，用氢氧化四乙铵(18.35克，35％氢氧化四乙铵水溶液)浸渍沸石β催化剂(6.05克)；然后将沸石β催化剂在箱式烘箱中在100℃下干燥1小时，随后在空气环境中在400℃下煅烧8小时。醚化与实例1一样执行，不同之处在于将小瓶反应器的内容物加热至150℃而不是125℃以进行醚化并且反应时间为1小时，并且利用0.35克沸石β催化剂而不是0.75克。结果报告于表3中。
[0061]
表3：
[0062][0063]
表3的数据说明，与对比实例c相比，实施8具有改进的，即较大的单烷基醚选择性。
[0064]
表3的数据说明，与对比实例c相比，实例8具有改进的，即较小的二烷基醚选择性。
[0065]
表3的数据说明，改进的单烷基醚选择性和改进的二烷基醚选择性不是通过用与模板相似的化合物，即氢氧化四乙铵浸渍沸石β催化剂而实现的。