一种简易制备的自支撑硅氧烯@MXene材料及其应用

一种简易制备的自支撑硅氧烯@mxene材料及其应用
技术领域
1.本发明属于能量存储与转化领域，具体涉及一种低成本制备硅氧烯@mxene复合膜的方法及应用。


背景技术：

2.公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
3.硅材料作为锂离子电池负极，具有适宜的工作电压、高的理论比容量(3579mah g-1
)和丰富的储量。然而，硅负极在脱嵌锂的过程中会产生急剧的体积膨胀(～400％)，造成硅的粉化破碎和sei膜的连续生长，导致电池性能的快速衰减。
4.硅材料与氧结合形成的硅氧化物，具有相对较高的理论容量(》2000mah g-1
)，且在首次循环过程中，生成的li2o和部分锂硅酸盐能够缓冲硅的体积膨胀(《200％),获得更好的循环稳定性，被认为是一种更宜商业化的负极材料。
5.mxene(m
n 1
xn)是一类二维无机化合物材料，由几个原子层厚度的过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物构成。化学式中n＝1、2或3，m为早期过渡金属元素，x为碳或者氮元素，从结构和性能上看，mxene由于具有大的比表面积、快速充放电性能和小的体积变化等优点，这使得mxene材料在电化学领域具有独特的优势。但是由于mxene材料在制备过程中容易产生层间堆积和坍塌，这限制了其在锂离子电池中进一步的发展。


技术实现要素：

6.为了克服上述问题，本发明提供了一种简易制备的自支撑硅氧烯@mxene材料及其应用。
7.为实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：
8.本发明的第一个方面，提供了一种简易制备的自支撑硅氧烯@mxene材料的方法，包括：
9.将mxene胶体溶液与硅氧烯粉末混合均匀，过滤，干燥，得到硅氧烯@mxene复合膜。
10.为了解决mxene材料在制备过程中容易产生层间堆积和坍塌的问题，本发明制备了一种硅氧烯@mxene复合材料。硅氧烯是新型二维硅氧化物，体积膨胀小且循环性好。通过将硅氧烯与mxene复合，可以扩大mxene层间距，改善mxene结构和电化学性能，另一方面，mxene自支撑结构可以限制硅氧烯在充放电过程中的体积膨胀，改善硅氧烯的电化学性能。
11.本发明的第二个方面，提供了上述的方法制备的自支撑硅氧烯@mxene材料。
12.本发明的第三个方面，提供了上述的自支撑硅氧烯@mxene材料在制备电池或超级电容器中的应用。
13.本发明的有益效果在于：
14.(1)本发明操作简便，工艺设置简单，所使用的前驱体均选择以商业化的材料，制
备过程简单，易于大规模生产，有望实现商业化。
15.(2)通过调控步骤一中的水浴反应温度和时间，可以调整中间产物mxene的浓度和剥离层数，从而改变硅氧烯@mxene材料的结构；
16.(3)通过调控步骤二中的反应时间和反应温度，可以调整中间产物硅氧烯的硅氧比，进而调整产物的比表面；
17.(4)通过调控步骤三中的硅氧烯的质量和mxene胶体溶液的浓度，可以做出不同厚度的自支撑硅氧烯@mxene复合膜。
18.(5)本发明制备了一种高导电的硅氧烯@mxene复合膜材料，该复合膜可以直接作为锂离子电池的负极，不需要加入粘合剂和添加剂，有效提高了器件的能量密度。
19.(6)本技术的操作方法简单、成本低、具有普适性，易于规模化生产。
附图说明
20.构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
21.图1为实施例1中间产物mxene的sem图。
22.图2为实施例1中间产物硅氧烯的sem图。
23.图3为实施例1产物硅氧烯@mxene复合膜的sem图。
24.图4为实施例1硅氧烯和硅氧烯@mxene复合膜的xrd图。
25.图5为实施例1硅氧烯@mxene复合膜用作锂离子电池负极的循环性能图。
26.图6为实施例1中硅氧烯用作电池负极的循环性能图。
27.图7为对比例1中mxene用作电池负极的循环性能图。
具体实施方式
28.应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
29.正如背景技术所介绍的，针对现有技术中存在的不足，本发明提出了一种多孔硅的制备方法、该方法制备的多孔硅、及在电池领域中的应用。
30.一种低成本制备硅氧烯@mxene复合膜的方法，所述制备包括以下步骤：
31.(1)将max相原料加入盐酸与氟化锂的混合溶液中，水浴加热后对得到的固相物质进行离心，通过剥离的方法得到mxene胶体溶液；
32.(2)将硅钙合金置于酸性溶液中搅拌一段时间，将溶液过滤干燥得到硅氧烯粉末；
33.(3)将mxene胶体溶液与硅氧烯粉末搅拌均匀，将混合溶液过滤，干燥得到硅氧烯@mxene复合膜。
34.在一些实施例中，所述的步骤(1)中的max相原料为ti3alc2、ti3sic2、ti2alc、tinbalc、ti2sic、tinbsic中的一种或两种混合物。
35.在一些实施例中，所述的步骤(1)中水热加热温度为25℃～45℃；
36.在一些实施例中，所述的步骤(1)中水热加热时间为20h～30h；
37.在一些实施例中，所述的步骤(1)中离心转速为3000～4500r/min；
38.在一些实施例中，所述的步骤(1)中剥离方法为超声剥离或机械剥离；
39.在一些实施例中，所述的步骤(2)中的酸性溶液包括盐酸、硫酸、草酸、硝酸、高氯酸、次氯酸、磷酸中的一种或两种；
40.在一些实施例中，所述的步骤(2)中的干燥方法包括真空干燥和冷冻干燥，真空干燥温度为50℃～80℃，冷冻干燥温度为-30℃～-50℃；
41.在一些实施例中，所述的步骤(3)中的搅拌时间是4h～6h；
42.在一些实施例中，所述的步骤(3)中的干燥方法包括真空干燥和冷冻干燥，真空干燥温度为50℃～60℃，冷冻干燥温度为-30℃～-50℃；
43.下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。
44.实施例1
45.一种低成本制备硅氧烯@mxene复合膜的方法，
46.(1)将盐酸与水溶液混合搅拌均匀，配制8mol l-1
的盐酸溶液，然后向其中加入0.8g氟化锂搅拌5分钟，向其中加入ti3alc
2 max相粉末，水浴加热24h，然后将混合溶液离心至中性，通过机械剥离获得上层mxene胶体溶液。图1为mxene的sem图，表明了mxene的二维层状结构。
47.(2)将从郑州机械研究所购买的硅钙合金在1mol l-1
氢氧化钠溶液中搅拌除去杂质硅，然后将1g硅钙合金加入到100ml浓盐酸中搅拌24h，洗涤抽滤至溶液呈中性，真空干燥得到硅氧烯粉末。图2为硅氧烯的sem图，图2表明硅钙合金被成功刻蚀，制备了二维硅氧烯材料。
48.(3)将12mg硅氧烯粉末与含40mg mxene的胶体溶液混合搅拌均匀，然后抽滤成膜，冷冻干燥(-30℃)，获得硅氧烯@mxene复合膜。图3为复合膜的sem图，可以看出复合膜具有多层的结构，厚度约为20μm。图4为硅氧烯和硅氧烯@mxene复合膜的xrd图，证明成功制备了硅氧烯@mxene复合膜。。
49.(4)将硅氧烯@mxene复合膜直接用作锂离子电池的负极材料，在ec/dec/六氟磷酸锂的电解液中，以锂箔作对电极和参比电极，组装成扣式电池，其循环性能如图5所示。图6和图7是分别只有硅氧烯和mxene作为电池负极的循环性能。其循环70周后的稳定容量均在400mah g-1
以下，而复合膜在循环100周后容量仍大于500mah g-1
，因此，硅氧烯@mxene复合膜具有更好的电化学性能。
50.实施例2
51.max相选用ti3sic2，在盐酸和氟化锂的混合溶液中水浴加热30h，离心剥离得到mxene胶体溶液。然后将浓盐酸刻蚀硅钙合金得到的硅氧烯与mxene胶体溶液搅拌均匀，抽滤成膜，真空干燥成膜。将复合膜直接用作锂离子电池的负极材料，展现出良好的电化学性能。
52.实施例3
53.max相选用ti3alc2，mxene制备方法如实施例1。然后配置6mol l-1
的稀盐酸溶液，将硅钙合金在稀盐酸溶液中搅拌36h离心干燥得到硅氧烯粉末。将硅氧烯与mxene胶体溶液搅拌均匀，抽滤成膜，真空干燥成膜。将复合膜直接用作锂离子电池的负极材料，展现出良好的电化学性能。
54.实施例4
55.max相选用ti3alc2，mxene制备方法如实施例1。选用醋酸溶液，将硅钙合金在醋酸溶液中搅拌24h离心干燥得到硅氧烯粉末。将硅氧烯与mxene胶体溶液搅拌均匀，抽滤成膜，真空干燥成膜。将复合膜直接用作锂离子电池的负极材料，展现出良好的电化学性能。
56.实施例5
57.max相选用tinbalc，在盐酸和氟化锂的混合溶液中水浴加热24h，离心剥离得到mxene胶体溶液。然后将浓盐酸刻蚀硅钙合金得到的硅氧烯与mxene胶体溶液搅拌均匀，抽滤成膜，真空干燥成膜。将复合膜直接用作锂离子电池的负极材料，展现出良好的电化学性能。
58.对比例1
59.naguib michael等人在2012年发表的论文“mxene:a promising transition metal carbide anode for lithium-ion batteries”中用mxene作过电池负极，循环容量很低，如图7所示。
60.最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。