一种含有菲的有机电致发光化合物及其应用的制作方法

1.本发明涉及有机电致发光领域，尤其涉及一种含有菲的有机电致发光化合物及其应用。


背景技术：

2.有机电致发光(oled，organic light emission diodes)器件技术具有薄、自发光、宽视角、低能耗、高效率、色彩丰富、响应速度快、适用温度广、驱动电压低、可制作柔性可弯曲与透明的显示面板以及环境友好等独特优点，应用前景十分广泛。一般由两个对置的电极和插入在该两个电极之间的至少一层有机电致发光化合物组成，电荷被注入到在阳极和阴极之间形成的有机层中，以形成电子和空穴对，使具有荧光或磷光特性的有机化合物产生光发射。发光材料分为荧光材料和磷光材料。发光层的形成方法是荧光主体材料中掺杂磷光材料(有机金属)的方法或荧光主体材料掺杂荧光掺杂剂(包含氮的有机物)的方法。为了实现有效的能量传递，通常要求主体材料的能隙大于染料、且三线态能级要高于染料分子的三线态能级，这样才能顺利把t1态能量从主体材料传递至磷光染料或将三线态激子限制于染料分子中，从而实现高效率的磷光发射。
3.在oled材料中，由于大多有机电致发光材料传输空穴的速度要比传输电子的速度快，容易造成发光层的电子和空穴数量不平衡，这样器件的效率就比较低。三(8-羟基喹啉)铝(alq3)自发明以来，已经被广泛地研究，但是作为电子传输材料它的电子迁移率还是很低，并且由于自身会降解的内在特性，在以之为电子传输层的器件中，会出现电压下降的情况，同时，由于较低的电子迁移率，使得大量的空穴进入到alq3层中，过量的空穴以非发光的形式辐射能量，并且在作为电子传输材料时，由于它发绿光的特性，在应用上受到了限制。因此，发展稳定并且具有较大电子迁移率的电子传输材料，对有机电致发光器件的广泛使用具有重大的价值。


技术实现要素：

4.本发明的目的是针对现有技术中的不足，提供一种含有菲的有机电致发光化合物及其应用。
5.为实现上述目的，本发明采取的技术方案是：
6.本发明的第一方面是提供一种含有菲的有机电致发光化合物，所述有机电致发光化合物的结构如式(i)所示：
[0007][0008]
其中，ar1选自取代或未取代的c
6-c
30
的亚芳基；ar2选自氢、取代或未取代的c
6-c
30
的芳基或取代或未取代的c
6-c
30
的杂芳基；z
1-z5分别独立地选自n或ch；x选自o、s、n-ch3或n-ph。
[0009]
优选地，ar1选自亚苯基。
[0010]
优选地，ar2选自氢、苯基或吡啶基。
[0011]
优选地，z
1-z5中至多1个选自n。
[0012]
优选地，所述有机电致发光化合物选自：
[0013]
[0014]
[0015][0016]
本发明的第二方面是提供一种有机电致发光器件，包括：基板、阳极层、若干有机层以及阴极层；所述有机层中至少一层包括如上所述的有机电致发光化合物。
[0017]
优选地，所述有机层包括：空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层或电子注入层中的至少一层；所述电子传输层或/和所述电子注入层中包括如上所述的有机电致发光化合物。
[0018]
本发明采用以上技术方案，与现有技术相比，具有如下技术效果：
[0019]
本发明中含有菲的有机电致发光化合物通过对不同位置进行修饰替代，可得到合适的homo、lumo能级，所得的化合物适合成为电子和空穴传输通道，而且具有较高的电荷传输性能，这可能与homo、lumo均分布在菲基官能团上有关。此外，菲基可以赋予化合物可逆
的电化学氧化还原特性，这使得本发明的化合物表现出优异的电子传输性能，因此作为器件的电子传输材料是优选的。本发明中的化合物，一方面由于母体结构所特有的高电子亲和势，因而与阴极材料的功函数更加接近，使得材料能够很容易的从阴极得到电子，具有强电子注入性；具有较大共轭结构分子有利于材料分子蒸镀成膜过程中分子间的固态堆积，有效地提高电荷在分子间的转移和传递能力，具有非常高的载流子迁移率。同时较大的空间结构使得化合物的玻璃化转变温度tg大大提高，这样的有机电致发光材料具有较高的热及化学稳定性。本发明的化合物在oled器件中具有良好的应用效果，具有良好的产业化前景。
具体实施方式
[0020]
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0021]
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
[0022]
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不作为本发明的限定。
[0023]
实施例
[0024]
步骤
①
：
[0025][0026][0027]
氮气氛围下，称取5mmol的原料a溶解于80ml的四氢呋喃中，再将5mmol的原料b及0.1mmol的四(三苯基膦)钯加入，搅拌混合物，再加入40ml含有碳酸钾10mmol的水溶液，将上述反应物的混合溶液于反应温度70-90℃下，加热回流5-20小时。反应结束后，冷却加水，混合物用二氯甲烷萃取，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤并在减压下浓缩，所得残余物过硅胶柱纯化，得到中间体a；
[0028]
步骤
②
：
[0029][0030]
氮气氛围下，称取5mmol的中间体a溶解于80ml的四氢呋喃中，再将5mmol的原料c及0.2mmol的四(三苯基膦)钯加入，搅拌混合物，再加入40ml含有碳酸钾10mmol的水溶液，将上述反应物的混合溶液于反应温度70-90℃下，加热回流5-20小时。反应结束后，冷却加水，混合物用二氯甲烷萃取，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤并在减压下浓缩，所得残余物过硅胶柱纯化，得到中间体b；
[0031]
步骤
③
：
[0032][0033]
氮气氛围下，称取5mmol的中间体b溶解于80ml的四氢呋喃中，再将5mmol的原料d及0.2mmol的四(三苯基膦)钯加入，搅拌混合物，再加入40ml含有碳酸钾10mmol的水溶液，将上述反应物的混合溶液于反应温度70-90℃下，加热回流5-20小时。反应结束后，冷却加水，混合物用二氯甲烷萃取，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤并在减压下浓缩，所得残余物过硅胶柱纯化，得到中间体c；
[0034]
步骤
④
：
[0035][0036]
氮气氛围下，称取5mmol的中间体c溶解于80ml的四氢呋喃中，再将5mmol的原料e及0.2mmol的四(三苯基膦)钯加入，搅拌混合物，再加入40ml含有碳酸钾10mmol的水溶液，将上述反应物的混合溶液于反应温度70-90℃下，加热回流5-20小时。反应结束后，冷却加水，混合物用二氯甲烷萃取，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤并在减压下浓缩，所得残余物过硅胶柱纯化，得到产物。
[0037]
具体实施例1
[0038][0039]
使用反相柱色谱法以乙腈作为洗脱液进一步纯化，得到白色固体并以质谱确定其结构，hrms calcd for c
48h33
n3s：683.24，found：683.20。c
48h33
n3s元素分析理论值：c，84.30；h，4.86；n，6.14。元素分析实测值：c，84.33；h，4.88；n，6.20。
[0040]
具体实施例2
[0041][0042]
使用反相柱色谱法以乙腈作为洗脱液进一步纯化，得到白色固体并以质谱确定其结构，hrms calcd for c
46h31
n5o：669.25，found：669.3。c
46h31
n5o元素分析理论值：c，82.49；h，4.67；n，10.46。元素分析实测值：c，82.50；h，4.72；n，10.41。
[0043]
具体实施例3
[0044][0045]
使用反相柱色谱法以乙腈作为洗脱液进一步纯化，得到白色固体并以质谱确定其结构，hrms calcd for c
48h35
n5：681.29，found：681.3。c
48h35
n5元素分析理论值：c，84.55；h，5.17；n，10.27。元素分析实测值：c，54.53；h，5.15；n，10.3。
[0046]
对所得产物与对比例分别进行t1能级、热性能、homo能级的测定，检测结果如下表1所示：
[0047]
表1
[0048]
[0049][0050]
其中，三线态能级t1是由日立的f4600荧光光谱仪测试，材料的测试条件为2
×
10-5
mol/l的甲苯溶液；玻璃化温度tg由示差扫描量热法(dsc，德国耐驰公司dsc204f1示差扫描量热仪)测定，升温速率为10℃/min；热失重温度td是在氮气气氛中失重1％的温度，在日本岛津公司的tga-50h热重分析仪上进行测定，氮气流量为20ml/min；最高占据分子轨道homo能级是由电离能量测试系统(ips3)测试，测试为大气环境。
[0051]
应用实施例
[0052]
本应用实施例提供一种有机电致发光器件，包括：透明基板层、阳极层、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层/空穴阻挡层、电子注入层、阴极电极层；
[0053]
透明基板层可以使用传统有机发光有机电致发光器件中的基板，例如：玻璃或塑料；阳极层可以使用透明的高导电性材料，例如铟锡氧(ito)、铟锌氧(izo)、二氧化锡(sno2)、氧化锌(zno)等；在本应用实施例中有机电致发光器件的制作选用玻璃基板及ito；
[0054]
空穴传输区域所需的材料需要具有很好的空穴传输性能，能够有效地把空穴从阳极传输到发光层上；空穴传输区域可以是由单一材料形成的单层结构、由多种不同材料形
成的单层结构或者是由多种不同材料形成的多层结构；空穴传输区域可以具有空穴传输层/空穴注入层的结构、电子阻挡层/空穴传输层/空穴注入层的结构，但不限于此；在本应用实施例中有机电致发光器件的制作选用npb作为空穴传输材料。
[0055]
发光层需要具有很好的发光特性，可以根据需要调节可见光的范围；有机电致发光器件的结构可以为单发光层，也可以为多发光层；本应用实施例中采用了单发光层的结构；本应用实施例中有机电致发光器件的发光层，包含主体材料和掺杂材料；主体材料为cbp；掺杂材料为ir(ppy)2acac，且掺杂材料的质量掺杂浓度为3％～30％，优选为5％～15％。
[0056]
电子传输材料要求具有很好的电子传输性能，能够有效地把电子从阴极传输到发光层中，具有很大的电子迁移率；电子传输区域包括空穴阻挡层和电子传输层中的一种或多种，例如：电子传输区域可以具有电子传输层的结构、空穴阻挡层/电子传输层的结构，但不限于此。本应用实施例中有机电致发光器件的电子注入层，可以有效的把电子从阴极注入到有机层中，主要选自碱金属或者碱金属的化合物，或选自碱土金属或者碱土金属的化合物或者碱金属络合物。
[0057]
上述材料的具体结构式如下所示：
[0058][0059]
本应用实施例再提供一种有机电致发光器件的制备方法：
[0060]
s1、清洗透明玻璃基板层上的ito阳极层，分别用去离子水、丙酮、乙醇各超声清洗15分钟，然后在等离子体清洗器中处理2分钟；
[0061]
s2、在基板上蒸镀厚度为10nm的hat-cn，该层作为空穴注入层；
[0062]
s3、蒸镀厚度为50nm的tpac，该层作为空穴传输层；
[0063]
s4、蒸镀厚度为5nm的tcta，该层作为电子阻挡层；
[0064]
s5、蒸镀厚度为40nm的发光层；其中，cbp作为主体材料，ir(ppy)2acac作为磷光掺杂客体，掺杂质量浓度为6％；
[0065]
s6、在发光层上，通过真空蒸镀方式蒸镀厚度为35nm的bmpypb或et1或et2或如实施例所述的化合物1-15，该层作为电子传输层；
[0066]
s7、在电子传输层之上，真空蒸镀厚度为1nm的lif，该层作为电子注入层；
[0067]
s8、在电子注入层之上，真空蒸镀厚度为80nm的al，该层作为阴极电极层。
[0068]
表2器件性能测试结果
[0069][0070][0071]
其中，器件测试性能以对比例bmpypb/et1/et2作为对照；寿命测试系统为chroma
的model 58131型号的oled器件寿命测试仪，测试均为5000nit的亮度下lt95寿命衰减。
[0072]
从表2中可以看出，本发明的含有菲有机电致发光化合物用于有机电致发光器件，无论是效率还是寿命均比已知oled材料获得较大改观，特别是器件的驱动电压有着显著降低，是具有优良性能的电子传输材料。如上所述，本发明的化合物具有高的热稳定性，制备的有机电致发光器件具有高的器件寿命。
[0073]
以上所述仅为本发明较佳的实施例，并非因此限制本发明的实施方式及保护范围，对于本领域技术人员而言，应当能够意识到凡运用本发明说明书内容所作出的等同替换和显而易见的变化所得到的方案，均应当包含在本发明的保护范围内。