一种用于取向硅钢表面的绝缘涂层涂液、取向硅钢板及其制造方法与流程

1.本发明涉及一种涂液、取向硅钢板及其制造方法，尤其涉及一种绝缘涂层涂液、取向硅钢板及其制造方法。


背景技术：

2.近年来，全球能源问题日益突出，世界范围内都对节能降耗提出了更高的要求，如提高电气设备的能耗标准，降低电器装备的无功消耗等。变压器作为电力传输系统中的主要部件，其损耗约在电力传输系统中占40％左右，而变压器的铁芯的损耗约占变压器总损耗的20％左右。由于取向硅钢是用于制作变压器铁芯的主要材料，因此，低铁损是高等级取向硅钢最重要的特征之一。
3.取向硅钢板的表面涂层一般由镁橄榄石(mg2sio4)为主的陶瓷膜和其上的绝缘涂层构成。取向硅钢板表面的绝缘涂层可以有效起到绝缘、防锈和改善加工性能的作用。取向硅钢的表面涂层在高温下形成，由于具有相对于钢板较低的热膨胀率，当降到室温时，钢板与涂层热膨胀率的差异会对钢板赋予张力。对钢板赋予的张力可以降低取向硅钢的损耗(通过180℃磁畴宽度变窄降低异常涡流损耗)和磁致伸缩，从而有效降低变压器能量损耗。
4.通过表面涂层赋予取向硅钢高张力是提高取向硅钢性能的重要技术手段，近年来，大量的科技工作者做了很多有益的尝试。
5.公开号为jp特开昭48-39338，公开日为1973年6月9日，名称为“方向性硅素钢板的绝缘被膜制造方法”的日本专利文献公开了一种含磷酸二氢铝、胶体二氧化硅和铬酸酐的涂液。将上述涂液涂覆在取向硅钢表面，经热处理在钢板表面形成mgo-p2o
5-sio2和al2o
3-p2o
5-sio2磷酸盐系玻璃涂层。
6.公开号为cn107923046a，公开日为2018年4月17日，名称为“绝缘被膜处理液和带有绝缘被膜的金属的制造方法”的中国专利文献公开了一种含有选自mg、ca、ba、sr、zn、al和mn中的至少1种的磷酸盐以及平均粒径不同的2种以上的胶体二氧化硅的绝缘涂液，其通过不同粒径胶体二氧化硅优化提高绝缘涂层张力。上述技术方案通过使用混合不同粒径硅溶胶可以在一定程度上改善涂层的致密性，但张力的提升空间非常有限。
7.公开号为cn104024474a，公开日为2014年9月3日，名称为“具有涂层的取向性电磁钢板及其制造方法”的中国专利文献公开了一种取向硅钢板，通过制成含有p、si、cr和o的元素以及选自mg、al、ni、co、mn、zn、fe、ca和ba中的至少1种元素、且5质量％以上为磷酸盐的晶相的涂层，从而产生较高的拉伸应力，降低铁损。上述技术方案通过提高涂层的弹性模量的方法来提高绝缘涂层赋予钢板的张力，但是需要通过增加铬酐添加量和提高涂层烧成温度来实现。磷酸盐涂层中铬酐添加量范围很窄，铬酐增加到一定程度涂层会出现裂纹和浊化现象；涂层烧结温度高于900℃左右，胶体二氧化硅会产生晶化现象。涂层中形成结晶性虽可以提高张力，但涂层的耐腐蚀性和透明性会下降。
8.由此可见，磷酸盐系玻璃涂层技术目前已经广泛应用于取向硅钢，并且取得了良
好的商业效果，但是在对取向硅钢制作的变压器的节能降耗、环境友好以及安全系数要求更高的今天，磷酸盐系玻璃涂层张力不足以及耐热性不强仍然是亟待解决的问题。
9.目前为了更进一步提高磷酸盐系涂层张力，一般通过添加铬酐含量或者增加烧结温度，这样虽然可以一定程度上提高张力，但随着铬酐含量的增加，涂层烧结后裂纹的尺寸和数量都会增加。尤其是在变压器进行消除剪切加工应力退火时，取向硅钢表面磷酸盐系玻璃涂层中的磷酸盐会发生分解，涂层发生裂化产生裂纹，当裂纹达到一定的尺寸和数量，对涂层的张力、绝缘性、和抗锈蚀性都有极其不利的影响。
10.基于以上原因，期待开发一种新的涂液，该涂液可以用于取向硅钢表面，涂液在取向硅钢表面形成涂层后，具有更高的张力和耐热性，更够更进一步降低取向硅钢的损耗，提高取向硅钢的使用安全性。


技术实现要素：

11.本发明的目的之一在于提供一种用于取向硅钢表面的绝缘涂层涂液，该绝缘涂层涂液可以有效涂覆于取向硅钢的表面，经过烘烤烧结后，形成的涂层张力σ高达8.5mpa以上，，且耐热性强，消应力退火后涂层张力不仅不会出现现有技术中下降的问题，还会略有增加，裂纹数量少，尺寸小，从而实现取向硅钢低铁损和高耐热性的高水平匹配，具有良好的推广前景和应用效果。
12.为了实现上述目的，本发明提出了一种用于取向硅钢表面的绝缘涂层涂液，其含有：磷酸二氢镁、胶态二氧化硅、铬酐、磷酸二氢锌和氧氯化锆。
13.在本发明所述的技术方案中，绝缘涂层涂液可以以水为溶剂，并含有磷酸二氢镁、胶态二氧化硅、铬酐、磷酸二氢锌以及氧氯化锆。其中，磷酸二氢镁与二氧化硅经过烧结热处理时可以形成mgo-p2o
5-sio2涂层。需要注意的是，磷酸盐中含有一定游离的磷酸根，其容易吸收水溶解而破坏涂层的完整性。而铬酐可以和游离的磷酸根形成稳定的crpo4，提高涂层的耐水性，因此，在本发明所述的用于取向硅钢表面的绝缘涂层涂液中，还需要添加一定量的铬酐。
14.除此之外，经发明人大量研究发现，在本发明所述的绝缘涂层涂液中，同时添加一定量的磷酸二氢锌和氧氯化锆能够进一步改善涂层的张力和耐热性。而没有添加磷酸二氢锌和氧氯化锆的涂液，涂敷于取向硅钢表面后形成的涂层经过消除应力退火处理后，涂层赋予钢板的张力会发生显著劣化。因此，为了保证本发明所述的用于取向硅钢表面的绝缘涂层涂液的性能和效果，在本发明中，在含铬的磷酸二氢镁涂液中添加了磷酸二氢锌和氧氯化锆。
15.进一步地，在本发明所述的用于取向硅钢表面的绝缘涂层涂液中，所述磷酸二氢镁的质量百分含量为30～50％。
16.进一步地，在本发明所述的用于取向硅钢表面的绝缘涂层涂液中，所述胶态二氧化硅的质量百分含量为25～55％。
17.在上述技术方案中，将胶态二氧化硅与磷酸盐的质量比控制在25～55％之间，可以更好地发挥出硅钢表面涂层的张力效果。
18.进一步地，在本发明所述的用于取向硅钢表面的绝缘涂层涂液中，所述铬酐的质量百分含量为1～5％。
19.在本发明所述的技术方案中，添加铬酐可以起到固定磷酸根，提高涂层耐水性的作用。但需要注意的是，当绝缘涂层涂液中铬酐含量低于1％时，会导致其所形成的涂层的耐湿性变差；而当绝缘涂层涂液中铬酐含量高于5％时，则形成的绝缘涂层会产生浊化和裂纹，且涂层张力和耐蚀性能下降。因此，在本发明所述的用于取向硅钢表面的绝缘涂层涂液中，可以将铬酐含量控制在1～5％之间。
20.进一步地，在本发明所述的用于取向硅钢表面的绝缘涂层涂液中，所述磷酸二氢锌的质量百分含量为1～5％。
21.进一步地，在本发明所述的用于取向硅钢表面的绝缘涂层涂液中，所述氧氯化锆的质量百分含量为1.5～7.5％。
22.在本发明所述的技术方案中，当控制本发明所述绝缘涂层涂液中磷酸二氢锌的质量百分含量为1～5％，氧氯化锆的质量百分含量为1.5～7.5％时，绝缘涂层涂液涂覆于取向硅钢表面形成的涂层张力明显提高，涂层经消应力退火后涂层裂纹显著减小。磷酸二氢锌和氧氯化锆水溶性好，在涂层的烘干和烧结过程中，易形成具有低热膨胀系数的磷酸锆锌。而且本技术方案中添加的二氧化硅是极佳的晶体生长抑制剂，还能磷酸锆锌晶粒生成过程中的过度生长，保证了涂层的致密性，减少了微裂纹的产生，极大程度的提高了取向硅钢涂层的张力，进一步降低了取向硅钢的铁损。
23.需要说明的是，在本发明所述的绝缘涂层涂液中，若磷酸二氢锌的质量百分含量低于1％，氧氯化锆的质量百分含量低于1.5％，则涂层张力提高效果及涂层裂纹控制效果不明显；而当磷酸二氢锌的质量百分含量高于5％，氧氯化锆的质量百分含量高于7.5％时，涂层张力过大，导致涂层产生大裂纹，最终导致涂层张力降低和耐热性降低。因此，在本发明所述的用于取向硅钢表面的绝缘涂层涂液中，可以将磷酸二氢锌的质量百分含量控制在1～5％之间，将氧氯化锆的质量百分含量控制1.5～7.5％之间。
24.进一步地，在本发明所述的用于取向硅钢表面的绝缘涂层涂液中，其含有质量百分含量如下的各组分：
25.磷酸二氢镁：30～50％；
26.胶态二氧化硅：25～55％；
27.铬酐：1～5％；
28.磷酸二氢锌：1～5％；
29.氧氯化锆：1.5～7.5％；
30.余量为水和其他不可避免的杂质。
31.进一步地，在本发明所述的用于取向硅钢表面的绝缘涂层涂液中，所述胶态二氧化硅中的二氧化硅颗粒尺寸为5-50nm。
32.在本发明所述的技术方案中，为了达到更好的张力效果和表面特性，胶态二氧化硅中的二氧化硅颗粒的尺寸可以控制在5-50nm之间。当然在一些优选的实施方式中，胶态二氧化硅中的二氧化硅颗粒的尺寸可以控制在5-15nm之间。
33.进一步地，在本发明所述的用于取向硅钢表面的绝缘涂层涂液中，所述胶态二氧化硅中的二氧化硅颗粒的尺寸为5-15nm。
34.相应地，本发明的另一目的在于提供一种取向硅钢板，该取向硅钢板涂覆了上述用于取向硅钢表面的绝缘涂层涂液，绝缘涂层涂液形成的涂层对钢板赋予的张力可以有效
降低取向硅钢板的损耗和磁致伸缩，从而使得该取向硅钢板获得极优的性能，其可以作为变压器铁芯制造材料，有效降低变压器的能量损耗和噪音水平，提高变压器使用安全系数。
35.为了实现上述目的，本发明提出了一种取向硅钢板，其包括基板，所述基板具有采用上述的绝缘涂层涂液涂覆在基板上而形成的涂层。
36.进一步地，在本发明所述的取向硅钢板中，所述涂层的单面干膜量为1-8g/m2。
37.在上述技术方案中，在本发明所述的取向硅钢板中，可以控制表面涂层的单面干膜量在1-8g/m2之间。这是因为：表面涂层的单面干膜量低于1g/m2时涂层的张力和绝缘效果达不到要求；而若表面涂层的单面干膜量高于8g/m2，则会导致钢板的叠片系数下降。因此，在本发明所述的取向硅钢板中可以控制表面涂层的单面干膜量在1-8g/m2之间。
38.当然，在一些优选的实施方式中，为了得到更好的实施效果，表面涂层的单面干膜量可以控制在3-5g/m2之间。
39.进一步地，在本发明所述的取向硅钢板中，所述表面涂层的单面干膜量为3-5g/m2。
40.进一步地，在本发明所述的取向硅钢板中，所述基板的厚度为0.15～0.50mm。
41.进一步地，在本发明所述的取向硅钢板中，所述基板的表面为无镁橄榄石陶瓷膜或者含镁橄榄石陶瓷膜，所述基板为具有高斯织构的硅铁合金，其中si元素的质量百分含量为2-4％。
42.相应地，本发明的又一目的在于提供一种上述取向硅钢板的制造方法，通过该制造方法可以有效制得上述取向硅钢板。
43.为了实现上述目的，本发明提出了一种取向硅钢板的制造方法，其包括步骤：在基板表面涂覆所述绝缘涂层涂液，然后进行烧结处理，其中烧结处理中的板温为800-900℃。
44.在本发明所述的取向硅钢板的制造方法中，需要对表面涂覆绝缘涂层涂液的基板进行烧结处理，若烧结处理中的板温低于800℃，则钢板不能够达到平整的目的，且涂层对钢板赋予的张力效果也不显著；而若烧结处理中的板温高于900℃，则涂层中的二氧化硅容易生产晶化，会导致涂层致密性和张力效果下降。
45.本发明所述的用于取向硅钢表面的绝缘涂层涂液、取向硅钢板及其制造方法与现有技术相比，具有如下所述的优点以及有益效果：
46.在本发明所述的用于取向硅钢表面的绝缘涂层涂液中，其采用了向含铬的磷酸镁盐涂液中添加规定量的磷酸二氢锌和氧氯化锆的设计。当该绝缘涂层涂液涂敷在取向硅钢表面上时，可以形成绝缘涂层，所形成的绝缘涂层能够赋予取向硅钢板更高的张力和更强的耐热性，取向硅钢板经过高温消除应力退火后，绝缘涂层张力水平优异，涂层裂纹少，使取向硅钢板的铁损进一步降低，安全性能进一步提高。
47.本发明所述的涂覆了上述绝缘涂层涂液的取向硅钢板性能极优，绝缘涂层涂液形成的绝缘涂层对钢板赋予的张力可以有效降低取向硅钢的损耗，减少涂层裂纹的产生，其可以作为变压器铁芯制造材料，有效降低变压器的能量损耗，提高变压器的使用安全系数。
附图说明
48.图1示意性地显示了实施例1的取向硅钢板涂层表面裂纹情况。
49.图2示意性地显示了对比例1的钢板涂层表面裂纹情况。
50.图3示意性地显示了对比例9的钢板涂层表面裂纹情况。
具体实施方式
51.下面将结合具体的实施例和说明书附图对本发明所述的用于取向硅钢表面的绝缘涂层涂液、取向硅钢板及其制造方法做进一步的解释和说明，然而该解释和说明并不对本发明的技术方案构成不当限定。
52.实施例1-20及对比例1-9
53.表1列出了实施例1-20的用于取向硅钢表面的绝缘涂层涂液和对比例1-9的对比涂液中各组分的质量百分含量及部分组分的尺寸。
54.表1.
55.56.如表1所示，本发明所述实施例1-20的用于取向硅钢表面的绝缘涂层涂液的化学成分设计均符合本发明优选的设计控制要求。对比例1-8的对比涂液中的化学成分虽然符合本发明设计要求，但其涂液中化学成分存在不符合本发明优选设计方案的参数。对比例9对比涂液的化学成分不符合本发明设计要求。
57.将实施例1-20的用于取向硅钢表面的绝缘涂层涂液和对比例1-9的对比涂液涂覆在取向硅钢板的基板上，以制得本发明所述的取向硅钢板。
58.需要说明的是，各实施例以及对比例的取向硅钢板的钢坯基板中各化学元素的质量百分比均相同，统一为：c：0.045％，si：3.25％，s：0.006％，als：0.028％，n：0.006％，mn：0.010％，余量为fe和其他不可避免的杂质。当然在一些其他的实施方式中，也可以采用其他化学成分组成的取向硅钢板，钢中si元素的质量百分含量可以控制在2-4％之间。
59.在本发明中，对取向硅钢板的成分组成没有特别限制，能够实现本案的技术效果的现有技术的成分体系都可以采用。
60.实施例1-20和对比例1-9的取向硅钢板均采用以下步骤制得：
61.(1)按照上述各化学元素的质量百分比进行冶炼铸造，得到钢坯。
62.(2)将钢坯在1150℃下加热后，热轧成2.8mm厚的热轧板。
63.(3)热轧板经酸洗并冷轧成0.15～0.50厚的冷轧板。其中冷轧可以为1次，也可以为夹着中间退火的2次以上的冷轧。
64.(4)冷轧板经过脱碳退火处理后，在湿的通氨气的氮气和氢气保护气氛中进行连续渗氮处理。
65.(5)将渗氮处理后的钢板涂布以氧化镁为主的隔离剂。
66.(6)成卷后在干的氮气和氢气保护性气氛中进行二次再结晶退火，控制退火温度为1200℃，保温25小时，得到表面覆盖镁橄榄石陶瓷膜的具有高斯织构的基板，基板厚度为0.15～0.50mm。
67.(7)在基板的表面涂敷涂液。
68.(8)在800-900℃条件下烧结10-60s，得到取向硅钢板，涂层涂敷的单面干膜量为1-8g/m2。
69.需要说明的是，在上述制造方法中，也可以通过控制脱碳退火和隔离剂在钢板表面不形成镁橄榄石陶瓷膜。本发明的涂液不论有无镁橄榄石陶瓷膜都可以有效应用。
70.表2列出了实施例1-20和对比例1-9的取向硅钢板在上述步骤中的相关工艺参数。
71.表2.
[0072][0073]
对于得到的带涂层的取向硅钢板，需要测定涂层赋予钢板的张力。通过测量消除应力退火前后涂层张力来评价涂层性能。退火前涂层张力高于7mpa，有利于改善取向硅钢性能，退火后涂层对的取向硅钢磁性能的改善效果也不会产生明显劣化，涂层张力评价测试方法如下，测试结果列于表3中。
[0074]
(1)单面涂层的张力σ：以轧制方向为长度方向，将取向硅钢板剪成长300mm
×
宽30mm的样板，然后将单面涂层去除。测定样板弯曲量，并通过以下公式计算出单面涂层的张力σ。
[0075][0076]
上式中，σ表示涂层张力，其单位可以为mpa；e表示钢板杨氏模量，其单位可以为gpa；t表示钢板的厚度，其单位可以为mm；h表示翘曲量，其单位可以为mm；l表示钢板的长度，其单位可以为mm。
[0077]
(2)耐热性：耐热性评估是通过测试取向硅钢板经消除应力退火(sra)处理后涂层的张力和观察涂层裂纹情况，其中，消除应力退火处理的工艺条件是在830℃下进行2个小时的消除应力退火热处理。结合比较测定sra热处理前后涂层的张力变化。消应力退火后涂层裂纹情况采用扫描电镜观察，如果涂层耐热性差，消除应力退火后涂层裂纹数量和尺寸都会增加，尤其是如果出现裂纹长度≥20μm，将对涂层张力产生极其不利影响。
[0078]
(3)铁损：测试经消除应力退火(sra)处理后的取向硅钢板在磁通密度为1.7t且频率为50hz下的铁损p
17/50
。
[0079]
表3列出了实施例1-20和对比例1-9的取向硅钢板的相关性能测试结果。
[0080]
表3.
[0081]
[0082][0083]
由表3可以看出，在实施例1-20中，使用符合本发明设计控制要求的绝缘涂层涂液时，能够得到性能十分优异的低铁损取向硅钢板，其在消除应力退火前后均具有优良的涂层张力，退火前后涂层张力均高于8mpa。在实施例1-20的取向硅钢板中，该绝缘涂层涂液可以有效涂覆于取向硅钢的表面，经过烘烤烧结后，形成的涂层张力σ达到8.5mpa以上，且耐热性强，消应力退火后涂层张力不但不下降，还有所增加，其在消除应力退火前后均具有优良的涂层张力，张力σ增加幅度为0～0.7mpa，裂纹数量少，尺寸小，可以实现取向硅钢低铁损和高耐热性的高水平匹配，具有良好的推广前景和应用效果。
[0084]
本发明所述实施例1-20的用于取向硅钢表面的绝缘涂层涂液的化学成分设计均符合本发明优选的设计控制要求。对比例1-8的对比涂液中的化学成分虽然符合本发明设计要求，但其涂液中化学成分存在不符合本发明优选设计方案的参数。对比例9对比涂液的化学成分不符合本发明设计要求。
[0085]
对比例1-8对比涂液涂覆形成的取向硅钢表面涂层张力和耐热性能稍差于实施例1-20，但裂纹增加明显。对比例9的取向硅钢板经过高温消除应力退火后，涂层张力和耐热性均较差，sra处理后涂层张力劣化明显，涂层也会出现数量较多的大尺寸裂纹。
[0086]
图1示意性地显示了实施例1的取向硅钢板涂层表面裂纹情况。
[0087]
图2示意性地显示了对比例1的取向硅钢板涂层表面裂纹情况。
[0088]
图3示意性地显示了对比例9的取向硅钢板涂层表面裂纹情况。
[0089]
如图1、图2和图3所示，相较于对比例1和对比例9，实施例1的取向硅钢板使用符合本发明设计控制要求涂液，其涂液所形成的涂层具有良好的耐热性，涂层表面不存在长度≥20μm裂纹。而对比例1和对比例9的取向硅钢板涂层表面存在长度≥20μm裂纹，其涂层耐热性较差。
[0090]
需要说明的是，本案中各技术特征的组合方式并不限本案权利要求中所记载的组合方式或是具体实施例所记载的组合方式，本案记载的所有技术特征可以以任何方式进行自由组合或结合，除非相互之间产生矛盾。
[0091]
还需要注意的是，以上所列举的实施例仅为本发明的具体实施例。显然本发明不局限于以上实施例，随之做出的类似变化或变形是本领域技术人员能从本发明公开的内容直接得出或者很容易便联想到的，均应属于本发明的保护范围。