稀土磁铁及其制造方法与流程

1.本公开涉及稀土磁铁及其制造方法。本公开尤其是涉及r－fe－b系稀土磁铁(其中，r为稀土元素。)及其制造方法。


背景技术：

2.r－fe－b系稀土磁铁具备主相和存在于主相的周围的晶界相。主相是具有r2fe
14
b型的晶体结构的磁性相。通过该主相，能够得到高的剩余磁化。因此，r－fe－b系稀土磁铁大多被使用于电动机(motor)。
3.在以r－fe－b系稀土磁铁为首的永久磁铁被使用于电动机的情况下，永久磁铁配置在周期性地变化的外部磁场环境下。因此，永久磁铁会因外部磁场的增加而被退磁(减磁：demagnetization)。在将永久磁铁使用于电动机的情况下，要求相对于外部磁场的增加尽可能不退磁。表示相对于外部磁场的增加的退磁程度的是退磁曲线，满足上述的要求的退磁曲线具有方形(square shape)。因此，将满足上述的要求称为方形性(方形度：squareness)优异。
4.由于电动机在其工作中发热，因此在电动机中使用的永久磁铁被要求在高温下的剩余磁化高。再者，在本说明书中，关于磁特性，所谓高温是指100～200℃、尤其是140～180℃的范围的温度。
5.作为r－fe－b系稀土磁铁的r，主要选择nd，但是，由于电动汽车等的快速普及，担心nd的价格猛涨。因此，也研究了廉价的轻稀土元素的使用。例如，在专利文献1中公开了一种r－fe－b系稀土磁铁，其中，作为r－fe－b系稀土磁铁的r，选择了作为轻稀土元素的ce和la。另外，例如，在专利文献2中公开了一种r－fe－b系稀土磁铁，其中，作为r－fe－b系稀土磁铁的r的nd的一部分被ce置换，并且，fe的一部分被co置换。
6.在先技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：日本特开昭61－159708号公报
9.专利文献2：国际公开第2014/196605号


技术实现要素：

10.当如专利文献1中所公开的r－fe－b系稀土磁铁那样作为r单纯地选择轻稀土元素时，磁特性降低。如专利文献2中所公开的r－fe－b系稀土磁铁那样，将fe的一部分用少量的co置换时，可知耐蚀性提高。另外已知通常含有co对于提高在高温下的磁特性、尤其是在高温下的剩余磁化的提高是有效的。但是，由于含有co而使方形性劣化。
11.本公开是为了解决上述课题而完成的。本公开的目的是提供方形性和在高温下的磁特性、尤其是在高温下的剩余磁化优异的r－fe－b系稀土磁铁及其制造方法。
12.本发明人为了达到上述目的而反复进行深入研究，从而完成了本公开的稀土磁铁及其制造方法。本公开的稀土磁铁及其制造方法包括以下方案。
13.〈1〉一种稀土磁铁，具备主相和存在于所述主相的周围的晶界相，
14.以摩尔比计，整体组成由式(r
1(1－x)
la
x
)y(fe
(1－z)
coz)
(100－y－w－v)bwm1v
(其中，r1为选自nd、pr、gd、tb、dy和ho中的一种以上的元素，m1为选自ga、al、cu、au、ag、zn、in和mn中的一种以上的元素以及不可避免的杂质元素，并且，0≤x≤0.1、12.0≤y≤20.0、0.1≤z≤0.3、5.0≤w≤20.0、0≤v≤2.0。)表示，
15.所述主相具有r2fe
14
b型(其中，r为稀土元素。)的晶体结构，
16.所述主相的平均粒径小于1μm，并且，
17.在所述晶界相中，具有rfe2型的晶体结构的相相对于所述晶界相的体积比率为0.40以下。
18.〈2〉一种稀土磁铁，具备主相和存在于所述主相的周围的晶界相，
19.以摩尔比计，整体组成由式(r
1(1－x)
la
x
)y(fe
(1－z)
coz)
(100－y－w－v)bwm1v
·
(r
2(1－s)m2s
)
t
(其中，r1和r2为选自nd、pr、gd、tb、dy和ho中的一种以上的元素，m1为选自ga、al、cu、au、ag、zn、in和mn中的一种以上的元素以及不可避免的杂质元素，m2为与r2合金化的除稀土元素以外的金属元素以及不可避免的杂质元素，并且，0≤x≤0.1、12.0≤y≤20.0、0.1≤z≤0.3、5.0≤w≤20.0、0≤v≤2.0、0.05≤s≤0.40、0.1≤t≤10.0。)表示，
20.所述x和所述z满足z≤2x 0.2，
21.所述主相具有r2fe
14
b型(其中，r为稀土元素。)的晶体结构，
22.所述主相的平均粒径小于1μm，并且，
23.在所述晶界相中，具有rfe2型的晶体结构的相相对于所述晶界相的体积比率为0.40以下。
24.〈3〉根据〈2〉项所述的稀土磁铁，所述t满足1.0≤t≤2.5。
25.〈4〉根据〈2〉或〈3〉项所述的稀土磁铁，所述r2为选自nd和tb中的一种以上的元素，并且，所述m2为cu以及不可避免的杂质元素。
26.〈5〉根据〈1〉～〈4〉项的任一项所述的稀土磁铁，所述r1为选自nd和pr中的一种以上的元素，并且，所述m1为选自ga、al和cu中的一种以上的元素以及不可避免的杂质元素。
27.〈6〉一种稀土磁铁的制造方法，是〈1〉项所述的稀土磁铁的制造方法，包括以下步骤：
28.准备具有下述组成的熔液，所述组成以摩尔比计由式(r
1(1－x)
la
x
)y(fe
(1－z)
coz)
(100－y－w－v)bwm1v
(其中，r1为选自nd、pr、gd、tb、dy和ho中的一种以上的元素，m1为选自ga、al、cu、au、ag、zn、in和mn中的一种以上的元素以及不可避免的杂质元素，并且，0≤x≤0.1、12.0≤y≤20.0、0.1≤z≤0.3、5.0≤w≤20.0、0≤v≤2.0。)表示；
29.将所述熔液以5
×
105～5
×
107℃/秒的速度冷却从而得到磁性薄带或磁性薄片；和
30.将所述磁性薄带或所述磁性薄片加压烧结从而得到烧结体。
31.〈7〉根据〈6〉项所述的稀土磁铁的制造方法，将所述磁性薄带或所述磁性薄片在550～750℃加压烧结。
32.〈8〉根据〈6〉或〈7〉项所述的稀土磁铁的制造方法，还包括以下步骤：将所述烧结体进行热塑性加工。
33.〈9〉根据〈6〉～〈8〉项的任一项所述的稀土磁铁的制造方法，
34.所述x和所述z满足z≤2x 0.2，并且，还包括以下步骤：
35.准备具有下述组成的改性材料，所述组成以摩尔比计由式r
2(1－s)m2s
(其中，r2为选自nd、pr、gd、tb、dy和ho中的一种以上的元素，m2为与r2合金化的除稀土元素以外的金属元素以及不可避免的杂质元素，并且，0.05≤s≤0.40。)表示；和
36.向所述烧结体中扩散渗透所述改性材料。
37.〈10〉根据〈9〉项所述的稀土磁铁的制造方法，在550～750℃进行所述扩散渗透。
38.〈11〉根据〈9〉或〈10〉项所述的稀土磁铁的制造方法，所述r2为nd和tb，并且，所述m2为cu以及不可避免的杂质元素。
39.〈12〉根据〈6〉～〈11〉项的任一项所述的稀土磁铁的制造方法，所述r1为选自nd和pr中的一种以上的元素，并且，所述m1为选自ga、al和cu中的一种以上的元素以及不可避免的杂质元素。
40.根据本公开，通过将主相纳米结晶化，并任选地含有规定量的la来作为r的一部分，来抑制损害方形性的具有rfe2型的晶体结构的相的生成，并含有co，从而能够提供使高温剩余磁化得到提高了的r－fe－b系稀土磁铁及其制造方法。
附图说明
41.图1是示意性地表示本公开的稀土磁铁的组织的说明图。
42.图2是示意性地表示在液体急冷法中使用的冷却装置的说明图。
43.图3是示意性地表示在带铸法中使用的冷却装置的说明图。
44.图4是表示实施例2的试样的退磁曲线的图。
45.图5是表示比较例3的试样的退磁曲线的图。
46.图6是关于实施例1～10和比较例1～4的试样(没有扩散渗透改性材料的试样)，示出la的摩尔比x与co的摩尔比z的关系的图。
47.图7是关于实施例11～17和比较例5～8的试样(扩散渗透了改性材料的试样)，示出la的摩尔比x与co的摩尔比z的关系的图。
48.图8是示意性地表示以往的稀土磁铁的组织的图。
49.附图标记说明
50.10
ꢀꢀꢀ
主相
51.20
ꢀꢀꢀ
晶界相
52.22
ꢀꢀꢀ
邻接部
53.24
ꢀꢀꢀ
三重点
54.26
ꢀꢀꢀ
具有rfe2型的晶体结构的相
55.50
ꢀꢀꢀ
液体急冷装置
56.51
ꢀꢀꢀ
喷射喷嘴
57.52
ꢀꢀꢀ
加热器
58.53
ꢀꢀꢀ
冷却辊
59.54
ꢀꢀꢀ
磁性薄带
60.55
ꢀꢀꢀ
磁性薄片
61.70
ꢀꢀꢀ
带铸装置
62.71
ꢀꢀꢀ
熔化炉
63.72
ꢀꢀꢀ
熔液
64.73
ꢀꢀꢀ
中间包(tundish)
65.74
ꢀꢀꢀ
冷却辊
66.75
ꢀꢀꢀ
磁性合金
67.100
ꢀꢀ
本公开的稀土磁铁
68.200
ꢀꢀ
以往的稀土磁铁
具体实施方式
69.以下，详细地说明本公开的稀土磁铁及其制造方法的实施方式。再者，以下所示的实施方式并不限定本公开的稀土磁铁及其制造方法。
70.关于使方形性和在高温下的磁特性、尤其是在高温下的剩余磁化提高，使用附图来说明本发明人所得到的见解。图1是示意性地表示本公开的稀土磁铁的组织的说明图。图8是示意性地表示以往的稀土磁铁的组织的图。
71.r－fe－b系稀土磁铁，通过使相比于r2fe
14
b的理论组成(r为11.8摩尔％，fe为82.3摩尔％，而且b为5.9摩尔％)较多地含有r的熔液凝固，从而能够稳定地得到具有r2fe
14
b型的晶体结构的相。在以下的说明中，有时将相比于r2fe
14
b的理论组成多量地含有r的熔液称为“富r熔液”，而且，将具有r2fe
14
b型的晶体结构的相称为“r2fe
14
b相”。
72.若使富r熔液凝固，则如图1和图8所示那样能得到具备主相10和存在于主相10的周围的晶界相20的组织。晶界相20具有：两个主相10邻接的邻接部22、和被三个主相10包围的三重点24。以往的稀土磁铁200，在晶界相20的邻接部22较多地存在具有rfe2型的晶体结构的相26。具有rfe2型的晶体结构的相是强磁性相，当在晶界相20中存在许多的具有rfe2型的晶体结构的相时，方形性降低。
73.r－fe－b系稀土磁铁包括烧结磁铁和热塑性加工磁铁，所述烧结磁铁是将主相的粒径为1～10μm的磁性粉末在900～1100℃或更高的高温下进行无加压烧结而得到的，所述热塑性加工磁铁是将主相被纳米结晶化了的磁性薄带或磁性薄片在550～750℃的低温进行加压烧结(热压)而得到的。为了对烧结磁铁赋予各向异性，将磁性粉末在磁场中进行成型而得到压粉体，将该压粉体进行无加压烧结。即使将主相被纳米结晶化了的磁性薄带或磁性薄片在磁场中进行成型来得到压粉体，由于主相过度地微细，因此也难以赋予各向异性。因此，对将磁性薄带或薄片加压烧结而得到的烧结体进行热塑性加工，来赋予各向异性。
74.主相的粒径为1～10μm的磁性粉末，对使用带铸法等将具有r－fe－b系稀土磁铁的组成的熔液急冷而得到的磁性薄带或薄片进行粉碎而得到。主相被纳米结晶化了的磁性薄带或薄片，使用液体急冷法等将具有r－fe－b系稀土磁铁的组成的熔液进行超急冷而得到。
75.图8所示那样的具有rfe2型的晶体结构的相26，在获得主相的粒径为1～10μm的磁性薄带或薄片时容易生成。另外，将主相的粒径为1～10μm的磁性薄带或薄片粉碎、并将所得到的粉碎物进行无加压烧结而得到的烧结体，在该原样状态下矫顽力(顽磁力)低，因此大多实施热处理(以下，将这样的热处理称作“最适化热处理”。)。关于最适化热处理的条件，作为典型，将烧结体在850～1000℃保持50～300分钟后，以0.1～5.0℃/分钟的速度冷
却至450～700℃。在最适化热处理、尤其是最适化热处理的冷却过程中容易生成具有rfe2型的晶体结构的相26。
76.若r－fe－b系稀土磁铁的fe的一部分被co置换，则居里温度上升，因此在高温下的磁特性、尤其是在高温下的剩余磁化提高。另一方面，若r－fe－b系稀土磁铁的fe的一部分被co置换，则容易生成具有rfe2型的晶体结构的相。
77.但是，若如图1所示的本公开的r－fe－b系稀土磁铁100那样成为超急冷组织到主相10被纳米结晶化的程度，则即使fe的一部分被co置换，也能抑制具有rfe2型的晶体结构的相生成。其结果，本公开的r－fe－b系稀土磁铁100，在晶界相20中不存在具有rfe2型的晶体结构的相26、或者即使存在其量也非常少。由此，本公开的r－fe－b系稀土磁铁100的方形性提高。另外，由于具有rfe2型的晶体结构的相26容易成为磁化反转的起点，因此若不存在具有rfe2型的晶体结构的相26、或者即使存在其量也非常少，则也有助于矫顽力提高。
78.而且，若本公开的r－fe－b系稀土磁铁100含有la，则能够进一步抑制具有rfe2型的晶体结构的相的生成。本公开的r－fe－b系稀土磁铁，为了提高矫顽力，作为改性材料来使例如nd－cu合金等低熔点合金的熔液扩散渗透。由此，能够在不将被纳米结晶化了的主相粗大化的温度下使改性材料的熔液扩散渗透。但是，那样的扩散渗透温度是在晶界相20中容易生成具有rfe2型的晶体结构的相26的温度。因此，若本公开的r－fe－b系稀土磁铁100含有la，则能够进一步抑制扩散渗透中的具有rfe2型的晶体结构的相26的生成。
79.在如专利文献1所公开的那样作为r选择轻稀土元素的情况下，以往一般是在其选择中含有ce。但是，由于ce促进具有rfe2型的晶体结构的相的生成，因此在本公开的稀土磁铁中，除了作为不可避免的杂质元素而含有的极少量的ce以外，作为轻稀土元素选择la。
80.在专利文献2所公开的r－fe－b系稀土磁铁中，主相被纳米结晶化了。而且，fe的一部分被co置换。但是，专利文献2所公开的r－fe－b系稀土磁铁，主要为了提高耐蚀性而将fe的一部分用co置换，其置换率小。因此，具有rfe2型的晶体结构的相26的生成成为问题的情况少。另一方面，为了提高在高温下的磁特性、尤其是在高温下的剩余磁化，需要如本公开的r－fe－b系稀土磁铁100那样含有更多的co。
81.本公开的r－fe－b系稀土磁铁，为了提高在高温下的剩余磁化，使其以较高的规定比例(摩尔比)含有co。由于以较高的规定比例(摩尔比)含有co而变得容易生成具有rfe2型的晶体结构的相26，方形性降低。但是，在获得磁性薄带或薄片时，进行超急冷至主相纳米结晶化的程度，来抑制具有rfe2型的晶体结构的相26的生成。另外，通过本公开的r－fe－b系稀土磁铁含有规定比例的la，能够进一步抑制在磁性薄带或磁性薄片的制造时以及磁性薄带或磁性薄片的加工时生成具有rfe2型的晶体结构的相26，提高方形性。
82.以下说明基于这些见解的本公开的稀土磁铁及其制造方法的构成要件。
83.[稀土磁铁]
[0084]
首先，对本公开的稀土磁铁的构成要件进行说明。
[0085]
如图1所示，本公开的稀土磁铁100，具备主相10和晶界相20。以下，对本公开的稀土磁铁100的整体组成以及主相10和晶界相20进行说明。
[0086]
〈整体组成〉
[0087]
对本公开的稀土磁铁100的整体组成进行说明。所谓本公开的稀土磁铁100的整体组成是指将主相10和晶界相20的全部合计起来的组成。
[0088]
本公开的稀土磁铁的以摩尔比计的整体组成，由式(r
1(1－x)
la
x
)y(fe
(1－z)
coz)
(100－y－w－v)bwm1v
或式(r
1(1－x)
la
x
)y(fe
(1－z)
coz)
(100－y－w－v)bwm1v
·
(r
2(1－s)m2s
)
t
表示。式(r
1(1－x)
la
x
)y(fe
(1－z)
coz)
(100－y－w－v)bwm1v
表示未扩散渗透改性材料的情形的整体组成。式(r
1(1－x)
la
x
)y(fe
(1－z)
coz)
(100－y－w－v)bwm1v
·
(r
2(1－s)m2s
)
t
表示扩散渗透改性材料的情形的整体组成。在该式中，前半部分的(r
1(1－x)
la
x
)y(fe
(1－z)
coz)
(100－y－w－v)bwm1v
表示来源于扩散渗透改性材料之前的烧结体(稀土磁铁前驱体)的组成，后半部分的(r
2(1－s)m2s
)
t
表示来源于改性材料的组成。
[0089]
在扩散渗透改性材料的情况下，将100摩尔份的烧结体作为稀土磁铁前驱体而使t摩尔份的改性材料向其内部扩散渗透。由此，能得到(100 t)摩尔份的本公开的稀土磁铁。
[0090]
在表示本公开的稀土磁铁的整体组成的式中，r1和la的合计为y摩尔份，fe和co的合计为(100－y－w－v)摩尔份，b为w摩尔份，而且，m1为v摩尔份。因此，它们的合计为y摩尔份 (100－y－w－v)摩尔份 w摩尔份 v摩尔份＝100摩尔份。r2和m2的合计为t摩尔份。
[0091]
在上式中，r
1(1－x)
la
x
意指：相对于r1和la的合计，以摩尔比计，存在(1－x)的r1，存在x的la。同样地，在上式中，fe
(1－z)
coz意指：相对于fe和co的合计，以摩尔比计，存在(1－z)的fe，存在z的co。另外，同样地，在上式中，r
2(1－s)m2s
意指：相对于r2和m2的合计，以摩尔比计，存在(1－s)的r2，存在s的m2。
[0092]
在上式中，r1和r2为选自nd、pr、gd、tb、dy和ho中的一种以上的元素。nd为钕，pr为镨，gd为钆，tb为铽，dy为镝，而且，ho为钬。fe为铁。co为钴。b为硼。m1为选自ga、al、cu、au、ag、zn、in和mn中的一种以上的元素以及不可避免的杂质元素。ga为镓，al为铝，cu为铜，au为金，ag为银，zn为锌，in为铟，而且，mn为锰。m2为与r2合金化的除稀土元素以外的金属元素以及不可避免的杂质元素。
[0093]
在本说明书中，只要没有特别说明，稀土元素是指sc、y、la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu这17种元素。其中，只要没有特别说明，sc、y、la和ce为轻稀土元素。另外，只要没有特别说明，pr、nd、pm、sm和eu为中稀土元素。而且，只要没有特别说明，gd、tb、dy、ho、er、tm、yb和lu为重稀土元素。再者，一般地，重稀土元素的稀少性高，轻稀土元素的稀少性低。中稀土元素的稀少性介于重稀土元素和轻稀土元素之间。再者，sc为钪，y为钇，la为镧，ce为铈，pr为镨，nd为钕，pm为钷，sm为钐，eu为铕，gd为钆，tb为铽，dy为镝，ho为钬，er为铒，tm为铥，yb为镱，而且，lu为镥。
[0094]
以下，对由上述的式子表示的本公开的稀土磁铁的构成元素进行说明。
[0095]
〈r1〉
[0096]
r1是在本公开的稀土磁铁中必需的成分。如上述那样，r1是选自nd、pr、gd、tb、dy和ho中的一种以上的元素。r1是主相(具有r2fe
14
b型的晶体结构的相(以下有时称为“r2fe
14
b相”。))的构成元素。从剩余磁化及矫顽力与价格的平衡的观点出发，r1优选为选自nd和pr中的一种以上的元素。作为r1，在使nd和pr共存的情况下，可以使用钕镨混合物(didymium)。
[0097]
〈la〉
[0098]
la在本公开的稀土磁铁中是任选的成分。la与r1一起为r2fe
14
b相的构成元素。本公开的稀土磁铁使用主相被纳米结晶化了的磁性薄带或磁性薄片来制造。在制造磁性薄带或磁性薄片时，通过将熔液超急冷至主相纳米结晶化的程度，能够抑制具有rfe2型的晶体
结构的相的生成。若熔液含有la，则在制造磁性薄带或磁性薄片时能够进一步抑制具有rfe2型的晶体结构的相的生成。另外，若磁性薄带或磁性薄片含有la，则在由磁性薄带或磁性薄片制造本公开的稀土磁铁的工序中能够进一步抑制具有rfe2型的晶体结构的相的生成。其结果，通过含有la，能够更容易提高本公开的稀土磁铁的方形性。虽然不被理论约束，但认为这是因为，la与其他的稀土元素相比，原子直径大，难以生成具有rfe2型的晶体结构的相。
[0099]
如上述那样，本发明的稀土磁铁具备被纳米结晶化了的主相。因此，在将本发明的稀土磁铁作为前驱体来向该前驱体中扩散渗透改性材料时，使nd－cu合金等低熔点合金的熔液扩散渗透。在该时的扩散渗透温度下，容易从晶界相生成具有rfe2型的晶体结构的相，但通过晶界相含有la，能够进一步抑制具有rfe2型的晶体结构的相的生成。另外，若扩散渗透含有重稀土元素、尤其是tb和dy的改性材料，则主相彼此的磁分断(磁分离)效果大，但另一方面，扩散渗透到晶界相中的重稀土元素和co容易生成具有rfe2型的晶体结构的相。但是，通过含有la，能够抑制具有rfe2型的晶体结构的相的生成，是优选的。
[0100]
〈r1和la的摩尔比〉
[0101]
如上述那样，在本公开的稀土磁铁中，la不是必需的，但是，通过含有la，能够进一步抑制具有rfe2型的晶体结构的相的生成。在此，对含有la时的r1和la的摩尔比进行说明。再者，在不含有la的情况下，在表示上述的整体组成的式中x为0。
[0102]
在r－fe－b系稀土磁铁中，作为r，la在单独时难以与fe及b生成r2fe
14
b相。但是，如果选择la作为r的一部分，则能够生成r2fe
14
b相。另外，利用la来抑制具有rfe2型的晶体结构的相的生成，其结果，能够提高方形性。
[0103]
如果含有哪怕一点点的la，都能够抑制具有rfe2型的晶体结构的相的生成，如果x为0.01以上，则在实用上会确认到抑制具有rfe2型的晶体结构的相的生成。从抑制具有rfe2型的晶体结构的相的生成的观点出发，x可以为0.02以上、0.025以上、0.03以上、0.04以上、或0.05以上。另一方面，如果x为0.1以下，则不会给r2fe
14
b相的生成造成困难。从该观点出发，x可以为0.09以下、0.08以下、或0.07以下。这样，即使la的含量相对于r1的含量的比例(摩尔比)非常小，抑制具有rfe2型的晶体结构的相的生成的效果也高。虽然不被理论约束，但是认为这是因为，即使在本公开的稀土磁铁整体中la的含量少，由于la难以成为主相的构成元素，容易被排出到晶界相中，因此容易有助于抑制在晶界相中生成具有rfe2型的晶体结构的相。
[0104]
〈r1和la的合计含有比例〉
[0105]
在上式中，r1和la的合计含有比例用y表示，满足12.0≤y≤20.0。再者，y的值是相对于未扩散渗透改性材料的情形的本公开的稀土磁铁的含有比例，相当于摩尔％(原子％)。
[0106]
如果y为12.0以上，则不会大量地存在αfe相，能够得到充分的量的主相(r2fe
14
b相)。从该观点出发，y可以为12.4以上、12.8以上、13.0以上、13.2以上、13.4以上、或14.0以上。另一方面，如果y为20.0以下，则晶界相不会变得过量。从该观点出发，y可以为19.0以下、18.0以下、17.0以下、16.0以下、或15.0以下。
[0107]
〈b〉
[0108]
b构成图1的主相10(r2fe
14
b相)，对主相10及晶界相20的存在比例给予影响。
[0109]
b的含有比例在上式中用w表示。w的值是相对于未扩散渗透改性材料的情形的本公开的稀土磁铁的含有比例，相当于摩尔％(原子％)。如果w为20.0以下，则能够得到适当地存在主相10和晶界相20的稀土磁铁。从该观点出发，w可以为18.0以下、16.0以下、14.0以下、12.0以下、10.0以下、8.0以下、6.0以下、或5.9以下。另一方面，如果w为5.0以上，则难以引起大量产生具有th2zn
17
型和/或th2ni
17
型的晶体结构的相的情况，其结果，阻碍r2fe
14
b相的形成的情况少。从该观点出发，w可以为5.2以上、5.4以上、5.5以上、5.7以上、或5.8以上。
[0110]
〈m1〉
[0111]
m1是能够在不损害本公开的稀土磁铁的特性的范围含有的元素。在m1中可以包含不可避免的杂质元素。在本说明书中，所谓不可避免的杂质元素是指：稀土磁铁的原材料中所含的杂质元素或者在制造工序中混入的杂质元素等的不能避免其含有、或者为了避免其含有而会招致显著的制造成本的上升的杂质元素。在制造工序中混入的杂质元素等中，根据制造上的情况，包含在不对磁特性给予影响的范围含有的元素。另外，在不可避免的杂质元素中，包含除了作为r1及la而选择的稀土元素以外的、由于上述那样的原因等而不可避免地混入的稀土元素。
[0112]
作为能够在不损害本公开的稀土磁铁及其制造方法的效果的范围含有的元素m1，可列举选自ga、al、cu、au、ag、zn、in和mn中的一种以上的元素。只要这些元素以m1的含量的上限以下的量存在，这些元素就实质上不对磁特性给予影响。因此，这些元素可以与不可避免的杂质元素同等地对待。另外，除了这些元素以外，作为m1，也可以含有不可避免的杂质元素。作为m1，优选为选自ga、al和cu中的一种以上的元素以及不可避免的杂质元素。
[0113]
在上式中，m1的含有比例用v表示。v的值是相对于未扩散渗透改性材料的本公开的稀土磁铁的含有比例，相当于摩尔％(原子％)。如果v的值为2.0以下，则不会损害本公开的稀土磁铁的磁特性。从该观点出发，v可以为1.5以下、1.0以下、0.65以下、0.6以下、或0.5以下。
[0114]
作为m1，不能够使ga、al、cu、au、ag、zn、in、mn以及不可避免的杂质元素都没有，因此v的下限即使为0.05、0.1、或0.2，在实用上也没有问题。
[0115]
〈fe〉
[0116]
fe是与r1、la、b及后述的co一起构成主相(r2fe
14
b相)的主成分。fe的一部分可以被co置换。
[0117]
〈co〉
[0118]
co是在主相及晶界相中能够与fe置换的元素。在本说明书中，只要没有特别说明，在记载为fe的情况下，意味着fe的一部分能够用co置换。例如，r2fe
14
b相的fe的一部分被co置换而成为r2(fe，co)
14
b相。
[0119]
在具有rfe2型的晶体结构的相中，该相的fe的一部分被co置换。虽然不被理论约束，但对于fe的一部分被co置换的具有rfe2型的晶体结构的相而言，通过r的一部分被la置换，那样的相非常不稳定。因此，在本公开的稀土磁铁中，不存在具有rfe2型的晶体结构的相、或者即使存在其量也非常少。
[0120]
通过fe的一部分被co置换从而r2fe
14
b相变为r2(fe，co)
14
b相，本公开的稀土磁铁的居里温度提高。由此，本公开的稀土磁铁的在高温下的磁特性、特别是在高温下的剩余磁化提高。
[0121]
〈fe和co的摩尔比〉
[0122]
如果z为0.1以上，则能实质性地确认到由居里温度的上升带来的在高温下的磁特性、特别是在高温下的剩余磁化的提高。从该观点出发，z可以为0.12以上、0.14以上、0.15以上、或0.16以上。另一方面，如果z为0.3以下，则只要在获得磁性薄带或磁性薄片时急冷至主相被纳米结晶化的程度，就能够抑制具有rfe2型的晶体结构的相的生成。从该观点出发，z可以为0.28以下、0.26以下、0.24以下、0.22以下、或0.20以下。另外，由于co的价格高，因此优选为上述的范围。再者，在扩散渗透改性材料时，需要使la和co的含有比例(摩尔比)为特定的关系，以下对此进行说明。
[0123]
〈la和co的摩尔比的关系〉
[0124]
在扩散渗透改性材料时，使la和co的含有比例(摩尔比)为特定的关系。在表示上述的整体组成的式中，la的含有比例用x表示，co的含有比例用z表示。如上述那样，在扩散渗透改性材料时，变得容易生成具有rfe2型的晶体结构的相。另外，通过含有co，变得容易生成具有rfe2型的晶体结构的相。因此，如果la的存在比例(摩尔比)相同，则需要使co的含有比例减少，实验性地确认到只要满足z≤2x 0.2即可。
[0125]
〈fe和co的合计含有比例〉
[0126]
fe和co的合计含有比例，为将此前说明过的r1、la、b及m1除外的剩余部分，用(100-y-w-v)表示。如上述那样，y、w及v的值是相对于未扩散渗透改性材料的本公开的稀土磁铁的含有比例，因此(100-y-w-v)相当于摩尔％(原子％)。如果将y、w及v设为此前说明过的范围，则能够得到图1所示那样的主相10及晶界相20。
[0127]
〈r2〉
[0128]
r2是来源于改性材料的元素。改性材料向磁性薄带或磁性薄片的烧结体(未扩散渗透改性材料的情形的本公开的稀土磁铁)的内部扩散渗透。改性材料的熔液通过图1的晶界相20进行扩散渗透。
[0129]
r2为选自nd、pr、gd、tb、dy和ho中的一种以上的元素。作为r2，在使nd和pr共存的情况下，可以使用钕镨混合物(didymium)。改性材料将主相彼此进行磁分断从而使矫顽力提高。因此，在上述的稀土元素之中，作为r2，优选含有重稀土元素、尤其是tb。因此，r2优选为选自nd和tb中的一种以上的元素。
[0130]
〈m2〉
[0131]
m2是与r2合金化的除稀土元素以外的金属元素以及不可避免的杂质元素。作为典型，m2是使r
2(1-s)m2s
的熔点低于r2的熔点的合金元素以及不可避免的杂质元素。作为m2，例如可列举选自cu、al、co和fe中的一种以上的元素以及不可避免的杂质元素。从降低r
2(1-s)m2s
的熔点的观点出发，作为m2，优选为cu。再者，所谓不可避免的杂质元素是指：原材料中所含的杂质元素或者在制造工序中混入的杂质元素等的不能避免其含有、或者为了避免其含有而会招致显著的制造成本的上升的杂质元素。在制造工序中混入的杂质元素等中，根据制造上的情况，包含在不对磁特性给予影响的范围含有的元素。另外，在不可避免的杂质元素中，包含除了作为r2而选择的稀土元素以外的、由于上述那样的原因等而不可避免地混入的稀土元素。
[0132]
〈r2和m2的摩尔比〉
[0133]
r2和m2形成具有由式r
2(1-s)m2s
表示的以摩尔比计的组成的合金，改性材料包含该
合金。而且，s满足0.05≤s≤0.40。
[0134]
如果s为0.05以上，则能够在能避免主相粗大化的温度下将改性材料的熔液扩散渗透到烧结体(未扩散渗透改性材料的情形的本公开的稀土磁铁)的内部。从该观点出发，s优选为0.10以上，更优选为0.15以上。另一方面，如果s为0.40以下，则抑制在将改性材料扩散渗透到烧结体(未扩散渗透改性材料的情形的本公开的稀土磁铁)的内部之后在本公开的稀土磁铁的晶界相中残留的m2的含量，有助于抑制剩余磁化的降低。从该观点出发，s可以为0.35以下、0.30以下、0.25以下、0.20以下、或0.18以下。
[0135]
〈来源于烧结体的元素和来源于改性材料的元素的摩尔比〉
[0136]
如上述那样，在扩散渗透改性材料的情况下，本公开的稀土磁铁的整体组成由式(r
1(1-x)
la
x
)y(fe
(1-z)
coz)
(100-y-w-v)bwm1v
·
(r
2(1-s)m2s
)
t
表示。在该式中，前半部分的(r
1(1-x)
la
x
)y(fe
(1-z)
coz)
(100-y-w-v)bwm1v
表示来源于扩散渗透改性材料之前的烧结体(稀土磁铁前驱体)的组成，后半部分的(r
2(1-s)m2s
)
t
表示来源于改性材料的组成。
[0137]
在上式中，改性材料相对于100摩尔份的烧结体的比例为t摩尔份。即，若向100摩尔份的烧结体中扩散渗透t摩尔份的改性材料，则成为100摩尔份 t摩尔份的本公开的稀土磁铁。换言之，相对于100摩尔％(100原子％)的烧结体，本公开的稀土磁铁为(100 t)摩尔％((100 t)原子％)。
[0138]
如果t为0.1以上，则能够实质性地确认到将主相进行磁分断从而提高矫顽力这样的效果。从该观点出发，t可以为0.2以上、0.3以上、0.4以上、0.5以上、0.8以上、1.0以上、或1.2以上。另一方面，如果t为10.0以下，则抑制在本公开的稀土磁铁的晶界相中残留的m2的含量，抑制剩余磁化的降低。从该观点出发，t可以为9.0以下、8.0以下、7.0以下、6.0以下、5.0以下、4.0以下、3.0以下、2.0以下、1.8以下、1.6以下、或1.4以下。
[0139]
如图1所示，本公开的稀土磁铁100具备主相10和晶界相20。以下，对主相10及晶界相20进行说明。
[0140]
〈主相〉
[0141]
主相具有r2fe
14
b型的晶体结构。r为稀土元素。设为r2fe
14
b“型”是因为在主相中(晶体结构中)能够以置换型和/或间隙型包含除了r、fe和b以外的元素。例如，在本公开的稀土磁铁中，在主相中fe的一部分被co置换了。在主相中co也可以以间隙型存在。而且，在本公开的稀土磁铁中，进而在主相中r、fe、co和b中的任一种元素的一部分也可以被m1置换。或者，例如，在主相中m1也可以以间隙型存在。
[0142]
主相被纳米结晶化了。所谓“主相被纳米结晶化了”是指主相的平均粒径小于1.0μm。本公开的稀土磁铁，如后述那样，将主相被纳米结晶化了的磁性薄带或磁性薄片加压烧结而得到。磁性薄带或磁性薄片是将熔液进行超急冷而得到，如果熔液被超急冷至主相纳米结晶化的程度，则能够抑制具有rfe2型的晶体结构的相的生成。从该观点出发，主相的平均粒径可以为0.05μm以上、0.10μm以上、0.20μm以上、0.30μm以上、0.40μm以上、或0.50μm以上，可以为0.90μm以下、0.80μm以下、0.70μm以下、或0.60μm以下。
[0143]“平均粒径”如以下那样测定。在扫描型电子显微镜像或透射型电子显微镜像中，规定从与易磁化轴垂直的方向观察到的一定区域，对于存在于该一定区域内的主相，在与易磁化轴垂直的方向上划许多的线，由在主相的粒子内相交的点和点的距离算出主相的直径(长度)(切断法)。在主相的截面接近于圆的情况下，以投影面积等效圆直径(投影面积当
量圆直径)来换算。在主相的截面接近于长方形的情况下，通过长方体近似来换算。这样得到的直径(长度)的分布(粒度分布)的d
50
的值为平均粒径。
[0144]
〈晶界相〉
[0145]
如图1所示，本公开的稀土磁铁100具备主相10和存在于主相10的周围的晶界相20。如上述那样，主相10包含具有r2fe
14
b型的晶体结构的磁性相(r2fe
14
b相)。另一方面，晶界相20，以具有r2fe
14
b型以外的晶体结构的相为首，包含晶体结构不明了的相。所谓“不明了的相”，虽然不被理论约束但是意指该相的至少一部分具有不完全的晶体结构、且它们不规则地存在的相(状态)。或者，意指那样的相(状态)的至少一部分如非晶质那样几乎不呈现晶体结构的形态的相。关于存在于晶界相20中的相，具有r2fe
14
b型以外的晶体结构的相及晶体结构不明了的相，与具有r2fe
14
b型晶体结构的相相比，r的存在比例都高。因此，晶界相20也有时被称为“富r相”、“富稀土元素相”或“富稀土相”。
[0146]
如图1及图8所示，本公开的稀土磁铁100及以往的稀土磁铁200都具备主相10及晶界相20。另外，晶界相20具有邻接部22及三重点24。
[0147]
使具有本公开的稀土磁铁100的组成的熔液凝固的情况、和使具有以往的稀土磁铁200的组成的熔液凝固的情况，均在生成了主相10时残液存在于邻接部22及三重点24，这一点是相同的。可是，在使具有本公开的稀土磁铁100的组成的熔液凝固的情况和使具有以往的稀土磁铁200的组成的熔液凝固的情况中，通过残液的凝固而生成的相不同。
[0148]
在使具有以往的稀土磁铁200的组成的熔液凝固的情况下，由于被急冷至主相10成为微米水平的大小的程度，因此在邻接部22较多地生成具有rfe2型的晶体结构的相。在邻接部22，除了具有rfe2型的晶体结构的相以外，还存在具有除了r2fe
14
b型和rfe2型以外的晶体结构、且与具有r2fe
14
b型的晶体结构的相相比r的存在比例高的相。在三重点24，较多地存在具有除了r2fe
14
b型和rfe2型以外的晶体结构、且与具有r2fe
14
b型的晶体结构的相相比r的存在比例高的相。与此相对，在使具有本公开的稀土磁铁100的组成的熔液凝固的情况下，在邻接部22及三重点24均较多地生成具有r2fe
14
b型以外的晶体结构、且与具有r2fe
14
b型的晶体结构的相相比r的存在比例高的相。可是，具有本公开的稀土磁铁100的组成的熔液，由于被超急冷至主相10纳米结晶化的程度，因此在邻接部22和三重点24均未生成具有rfe2型的晶体结构的相、或者即使生成其生成量也非常少。
[0149]
具有rfe2型的晶体结构的相的存在量(生成量)，用具有rfe2型的晶体结构的相相对于晶界相的体积比率来评价。具有rfe2型的晶体结构的相的体积比率如以下那样求出。对本公开的稀土磁铁的x射线衍射谱图进行里特沃尔德(rietveld)解析，求出具有rfe2型的晶体结构的相的体积率。另外，根据稀土元素和硼的含有比例算出主相的体积率。而且，在本公开的稀土磁铁中，主相以外的相视为晶界相来算出晶界相的体积率。根据这些来算出(具有rfe2型的晶体结构的相的体积率)/(晶界相的体积率)，将其作为具有rfe2型的晶体结构的相相对于晶界相的体积比率。
[0150]
在本公开的稀土磁铁中，具有rfe2型的晶体结构的相相对于晶界相的体积比率为0.40以下。由于方形性会因具有rfe2型的晶体结构的相的存在而受损，因此优选具有rfe2型的晶体结构的相的体积比率尽可能低。因此，如果体积比率为0.40以下、0.30以下、0.22以下、0.19以下、0.14以下、0.13以下、或0.10以下，则方形比成为0.6以上，方形性优异。另一方面，从方形性的观点出发，具有rfe2型的晶体结构的相的体积比率为0是理想的。可是，只
要具有rfe2型的晶体结构的相的体积比率的上限满足上述的值，则即使具有rfe2型的晶体结构的相的体积比率为0.01以上、0.02以上、0.03以上、0.04以上、或0.05以上，在实用上也没有问题。再者，方形比是指hr/hc。hc为矫顽力，hr为退磁5％时的磁场。所谓退磁5％时的磁场意指：与剩余磁化(施加磁场为0ka/m时的磁场)相比，磁化降低了5％时的磁滞曲线的第二象限(退磁曲线)的磁场。
[0151]
[制造方法]
[0152]
接着，对本公开的稀土磁铁的制造方法进行说明。
[0153]
本公开的稀土磁铁的制造方法，包括熔液准备、熔液冷却和加压烧结各工序。可以将通过加压烧结而得到的烧结体作为本公开的稀土磁铁，也可以将该烧结体进行热塑性加工后将其作为本公开的稀土磁铁。另外，也可以向热塑性加工前的烧结体中扩散渗透改性材料后将其作为本公开的稀土磁铁。或者，也可以向热塑性加工后的烧结体中扩散渗透改性材料后将其作为本公开的稀土磁铁。从得到具有各向异性、且剩余磁化和矫顽力两者均优异的稀土磁铁的观点出发，作为典型，优选对通过加压烧结而得到的烧结体实施热塑性加工，进而向热塑性加工后的烧结体中扩散渗透改性材料。在对通过加压烧结而得到的烧结体实施热塑性加工和/或改性材料的扩散渗透的情况下，除了上述的各工序以外，追加热塑性加工以及改性材料准备和扩散渗透的各工序。以下对各个工序进行说明。
[0154]
〈熔液准备〉
[0155]
准备具有下述组成的熔液，所述组成以摩尔比计由式(r
1(1－x)
la
x
)y(fe
(1－z)
coz)
(100－y－w－v)bwm1v
表示。在该式中，关于r1、la、fe、co、b和m1、以及x、y、z、w和v，与在”[稀土磁铁]”部分中说明过的同样。关于在后续的过程中有时损耗的元素，也可以预估其损耗量。
[0156]
〈熔液冷却〉
[0157]
将具有上述组成的熔液以5
×
105～5
×
107℃/秒的速度进行冷却(超急冷)。通过以这样的速度进行冷却(超急冷)，从而得到具有被纳米结晶化了的主相、且抑制了具有rfe2型的晶体结构的相的生成的磁性薄带或磁性薄片。被纳米结晶化了的主相，在将非晶化了的磁性薄带或磁性薄片进行加压烧结时，通过利用加压烧结的热将非晶进行纳米结晶化也能够得到，但在该情况下，具有rfe2型的晶体结构的相也较多地生成。如果熔液的冷却速度为5
×
107℃/秒以下，则磁性薄带或磁性薄片没有非晶化。为了在将熔液冷却(超急冷)了的状态下得到被纳米结晶化了的主相，在使熔液的冷却速度为5
×
107℃/秒以下的基础上，将熔液以5
×
105℃/秒以上或1
×
106℃/秒以上的速度进行冷却(超急冷)。
[0158]
如果能够将熔液以上述的速度进行冷却，则其方法并无特别限制，但作为典型可列举液体急冷法等。作为类似于液体急冷法的方法，可列举带铸法。通过使带铸法的冷却辊以比通常高的速度旋转，从而能够得到与液体急冷法同样的效果。使用附图分别对液体急冷法和带铸法进行简单说明。
[0159]
图2是示意性地表示在液体急冷法中使用的冷却装置的说明图。
[0160]
液体急冷装置50具备喷射喷嘴51、加热器52和冷却辊53。喷射喷嘴51与冷却辊53的外周面对向地设置。从喷射喷嘴51对以高速旋转的冷却辊53的外周面喷射熔液，将熔液冷却从而得到磁性薄带54。根据冷却辊的旋转速度和/或喷射条件，能够得到磁性薄片55。与后述的带铸装置相比，液体急冷装置50，由于从喷射喷嘴51直接向冷却辊53的外周面喷射熔液，因此能够将熔液进行超急冷。
[0161]
可以向喷射喷嘴51供给熔液，也可以向喷射喷嘴51中装入熔液的原材料，并用加热器52将原材料熔化。
[0162]
冷却辊53由铜、铬等导热性高的材料形成，为了防止被高温的熔液浸蚀，冷却辊53的表面被实施镀铬等。冷却辊53能够由未图示的驱动装置以规定的旋转速度沿箭头方向旋转。
[0163]
为了将熔液以上述的速度进行冷却，冷却辊53的周向速度可以为15～30m/s。为了防止熔液的氧化等，使用液体急冷法将熔液进行冷却时的气氛优选为非活性气体(不活泼性气体)气氛。关于非活性气体气氛，包括氮气气氛。
[0164]
从喷射喷嘴51向冷却辊53的外周面喷射时的熔液的温度，可以为1350℃以上、1400℃以上、或1450℃以上，可以为1600℃以下、1550℃以下、或1500℃以下。
[0165]
图3是示意性地表示在带铸法中使用的冷却装置的说明图。
[0166]
带铸装置70具备熔化炉71、中间包73和冷却辊74。在熔化炉71中将原材料熔化，来准备具有上述的组成的熔液72。熔液72以一定的供给量被供给到中间包73中。供给到中间包73中的熔液72从中间包73的端部通过自重的作用而被供给到冷却辊74。
[0167]
中间包73由陶瓷等构成，能够暂时地贮存从熔化炉71以规定的流量连续地供给的熔液72，并调整熔液72向冷却辊74的流动。另外，中间包73也具有调整即将到达冷却辊74之前的熔液72的温度的功能。
[0168]
冷却辊74由铜、铬等导热性高的材料形成，为了防止被高温的熔液浸蚀，冷却辊74的表面被实施镀铬等。冷却辊74能够由未图示的驱动装置以规定的旋转速度沿箭头方向旋转。
[0169]
为了得到上述的冷却速度，冷却辊74的周向速度可以为20～40m/s。
[0170]
从中间包73的端部向冷却辊74供给时的熔液的温度，可以为1350℃以上、1400℃以上、或1450℃以上，可以为1600℃以下、1550℃以下、或1500℃以下。
[0171]
在冷却辊74的外周上被冷却而凝固的熔液72成为磁性合金75并从冷却辊74剥离，由回收装置(未图示)回收。磁性合金75的形态，典型的是薄带或薄片。为了防止熔液的氧化等，使用带铸法冷却熔液时的气氛优选为非活性气体气氛。关于非活性气体气氛，包括氮气气氛。
[0172]
〈加压烧结〉
[0173]
将磁性薄带或磁性薄片进行加压烧结而得到烧结体。与无加压烧结相比，加压烧结通过赋予加压压力，能够以较低的温度且短的时间将磁性薄带或磁性薄片进行烧结。由此，能够不将纳米结晶化了的主相粗大化、并且抑制具有rfe2型的晶体结构的相的生成而得到烧结体。另外，若与后述的改性材料的扩散渗透温度比较，则加压烧结温度为高温。因此，在加压烧结中，主相的表面部和晶界相成为液相，因此如果在加压烧结后快速地冷却，则难以生成具有rfe2型的晶体结构的相。
[0174]
加压烧结时的条件，只要在不使主相粗大化、且能够抑制具有rfe2型的晶体结构的相的生成的范围内适当决定即可。作为加压烧结温度，例如可以为470℃以上、500℃以上、550℃以上、或630℃以上，可以为750℃以下、700℃以下、670℃以下、或650℃以下。作为加压烧结压力，例如可以为50mpa以上、100mpa以上、150mpa以上、200mpa以上、或350mpa以上，可以为600mpa以下、500mpa以下、450mpa以下、或400mpa以下。作为加压烧结时间，例如
可以为5分钟以上、10分钟以上、15分钟以上、30分钟以上、或60分钟以上，可以为150分钟以下、120分钟以下、或90分钟以下。加压烧结结束后，从烧结模具取出烧结体后，将烧结体快速地冷却。由此，能够抑制具有rfe2型的晶体结构的相的生成。冷却速度例如可以为10℃/分钟以上、30℃/分钟以上、或50℃/分钟以上，可以为1000℃/分钟以下、800℃/分钟以下、600℃/分钟以下、400℃/分钟以下、200℃/分钟以下、100℃/分钟以下、80℃/分钟以下、或70℃/分钟以下。为了抑制加压烧结中的磁性薄带或磁性薄片的氧化，加压烧结气氛优选为非活性气体气氛。关于非活性气体气氛，包括氮气气氛。
[0175]
具有被纳米结晶化了的主相的磁性薄带或磁性薄片非常薄，因此通过向加压烧结模具中的装入和/或加压烧结操作来将磁性薄带或磁性薄片粉碎，但也可以在加压烧结前预先将磁性薄带或磁性薄片粉碎。在粉碎中能够使用例如针磨机(销棒粉碎机：pin mill)、切碎机(cutter mill)、球磨机以及喷磨机(jet mill)等。也可以将它们组合来使用。
[0176]
〈热塑性加工〉
[0177]
可以将通过加压烧结而得到的烧结体进行热塑性加工。通过这样进行，能够对本公开的稀土磁铁赋予各向异性。热塑性加工，在比容易生成具有rfe2型的晶体结构的相的温度高的温度下且以短时间来进行，热塑性加工后快速地冷却。因此，能够抑制具有rfe2型的晶体结构的相的生成，并且也能避免主相的粗大化。
[0178]
热塑性加工的条件，只要在能够对烧结体赋予各向异性、不使主相粗大化、且抑制具有rfe2型的晶体结构的相的生成的范围适当决定即可。热塑性加工温度例如可以为750℃以上、770℃以上、或790℃以上，可以为850℃以下、830℃以下、或800℃以下。另外，热塑性加工压力例如可以为50mpa以上、100mpa、200mpa以上、500mpa以上、700mpa以上、或900mpa以上，可以为3000mpa以下、2500mpa以下、2000mpa以下、1500mpa以下、或1000mpa以下。压下率可以为10％以上、30％以上、50％以上、60％以上，可以为80％以下、75％以下、70％以下、或65％以下。热塑性加工时的应变速度可以为0.01/s以上、0.1/s以上、1.0/s以上、或3.0/s以上，可以为15.0/s以下、10.0/s以下、或5.0/s以下。
[0179]
热塑性加工结束后，将烧结体快速地冷却。由此，能够抑制具有rfe2型的晶体结构的相的生成。冷却速度例如可以为10℃/分钟以上、30℃/分钟以上、或50℃/分钟以上，可以为1000℃/分钟以下、800℃/分钟以下、600℃/分钟以下、400℃/分钟以下、300℃/分钟以下、200℃/分钟以下、100℃/分钟以下、或70℃/分钟以下。为了抑制热加工中的烧结体的氧化，热塑性加工气氛优选为非活性气体气氛。关于非活性气体气氛，包括氮气气氛。
[0180]
〈准备改性材料〉
[0181]
准备具有下述组成的改性材料，所述组成以摩尔比计由式r
2(1－s)m2s
表示。在表示改性材料的组成的式中，关于r2、m2及s，与在”[稀土磁铁]”部分中说明过的同样。
[0182]
作为准备改性材料的方法，例如可列举使用液体急冷法或带铸法等由具有改性材料的组成的熔液得到薄带和/或薄片等的方法。在该方法中，由于熔液被急冷，因此在改性材料中偏析少，故优选。另外，作为准备改性材料的方法，例如可列举：在书型铸模(book mold)等铸模中铸造具有改性材料的组成的熔液。在该方法中，能够比较简便地得到大量的改性材料。为了使改性材料的偏析少，书型铸模优选由热导率高的材料制成。另外，优选对铸造材料进行均匀化热处理来抑制偏析。此外，作为准备改性材料的方法，可列举下述方法：向容器中装入改性材料的原材料，在该容器中将原材料进行弧熔(arc-melted)，将其熔
融物进行冷却从而得到铸块。在该方法中，即使在原材料的熔点高的情况下也能够比较容易地得到改性材料。从使改性材料的偏析少的观点出发，优选对铸块进行均匀化热处理。
[0183]
〈扩散渗透〉
[0184]
向将磁性薄带或磁性薄片烧结而得到的烧结体中扩散渗透改性材料。或者，对将磁性薄带或磁性薄片烧结而得到的烧结体进行热塑性加工，向热塑性加工后的烧结体中扩散渗透改性材料。作为扩散渗透的方法，作为典型，使改性材料接触烧结体从而得到接触体，将该接触体加热，从而使改性材料的熔液向烧结体的内部扩散渗透。改性材料的熔液通过图1的晶界相20进行扩散渗透。而且，改性材料的熔液在晶界相20中凝固，将主相10彼此进行磁分断，从而矫顽力、特别是在高温下的矫顽力提高。
[0185]
如果改性材料接触到烧结体，则接触体的形式没有特别的限制。作为接触体的形式，可列举：使采用带铸法得到的薄带和/或薄片的改性材料接触烧结体的形式、或者使将带铸材料、书型铸模铸造出的材料和/或弧熔凝固材料粉碎而成的改性材料粉末接触烧结体的形式等。
[0186]
扩散渗透条件，如果是使改性材料扩散渗透至烧结体的内部、不使主相粗大化、没有显著地促进具有rfe2型的晶体结构的相的生成的条件，则没有特别的限制。如上述那样，避免主相的粗大化且将改性材料向烧结体的内部扩散渗透的温度区域与容易生成具有rfe2的晶体结构的相的温度区域重叠。因此，关于烧结体的组成、即在获得烧结体时准备的熔液的组成，使熔液的整体组成的式子中的x和z满足z≤2x 0.2的关系。关于z≤2x 0.2的技术意义，已在”[稀土磁铁]”部分中说明过。
[0187]
扩散渗透温度例如可以为550℃以上、600℃以上、或650℃以上，可以为750℃以下、740℃以下、730℃以下、720℃以下、710℃以下、或700℃以下。扩散渗透时间可以为30分钟以上、60分钟以上、90分钟以上、或120分钟以上，可以为300分钟以下、240分钟以下、210分钟以下、180分钟以下、165分钟以下、或150分钟以下。改性材料扩散渗透后优选将烧结体快速地冷却。由此，能够抑制具有rfe2型的晶体结构的相的生成。冷却速度例如可以为10℃/分钟以上、30℃/分钟以上、或50℃/分钟以上，可以为1000℃/分钟以下、800℃/分钟以下、600℃/分钟以下、400℃/分钟以下、300℃/分钟以下、200℃/分钟以下、100℃/分钟以下、或70℃/分钟以下。为了抑制扩散渗透中的烧结体的氧化，扩散渗透气氛优选为非活性气体气氛。关于非活性气体气氛，包括氮气气氛。
[0188]
在改性材料的扩散渗透时，相对于100摩尔份的烧结体，使t摩尔份的改性材料接触烧结体。关于t，与在”[稀土磁铁]”部分中说明过的同样。
[0189]
由于在烧结体的主相不会粗大化的温度下使改性材料扩散渗透，因此改性材料扩散渗透前的主相的平均粒径和改性材料扩散渗透后的主相的平均粒径为实质上相同的范围的大小。关于主相的平均粒径及晶体结构，与在”[稀土磁铁]”部分中说明过的同样。
[0190]
在改性材料的扩散渗透中，为了抑制烧结体及改性材料的氧化，扩散渗透气氛优选为非活性气体气氛。关于非活性气体气氛，包括氮气气氛。
[0191]
〈变形〉
[0192]
除了到此为止说明了的内容以外，本公开的稀土磁铁及其制造方法也能够在权利要求书所记载的内容的范围内施以各种变形。例如，也可以在热塑性加工前或后、或者在改性材料的扩散渗透前或后进行所谓的最适化热处理。所谓最适化热处理是对本公开的稀土
磁铁的组织、尤其是晶界相的组织进行调整的热处理，能够进一步提高剩余磁化、矫顽力以及方形性。最适化热处理温度例如可以为470℃以上、550℃以上、或600℃以上，可以为750℃以下、730℃以下、或700℃以下。最适化热处理时间可以为5分钟以上、15分钟以上、60分钟以上、或120分钟以上，可以为300分钟以下、240分钟以下、210分钟以下、180分钟以下、165分钟以下、或150分钟以下。最适化热处理结束后，将烧结体快速地冷却。由此，能够抑制具有rfe2型的晶体结构的相的生成。冷却速度例如可以为10℃/分钟以上、30℃/分钟以上、或50℃/分钟以上，可以为2000℃/分钟以下、1000℃/分钟以下、或500℃/分钟以下。为了抑制最适化热处理中的磁铁的氧化，最适化热处理气氛优选为非活性气体气氛。关于非活性气体气氛，包括氮气气氛。
[0193]
实施例
[0194]
以下，通过实施例和比较例来进一步具体说明本公开的稀土磁铁及其制造方法。再者，本公开的稀土磁铁及其制造方法并不被在以下的实施例中使用的条件限定。
[0195]
[试样的准备]
[0196]
采用以下的步骤准备了实施例1～18和比较例1～9的试样。再者，实施例1～10和比较例1～4的试样是未扩散渗透改性材料的试样，实施例11～17和比较例5～8的试样是扩散渗透了改性材料的试样。
[0197]
〈实施例1～10以及比较例1～2和比较例4的试样的准备〉
[0198]
准备了表1所示的组成的液体急冷材料(磁性薄带)。在准备中使用了图2所示的液体急冷装置50。关于实施例1～10和比较例1～2，冷却辊53的周向速度为20m/s。关于比较例4，冷却辊53的周向速度为40m/s。将该液体急冷材料进行粗粉碎后，将其进行了加压烧结。熔液的冷却速度如表1所示。加压烧结时的温度为600℃，压力为400mpa，而且加压烧结时间为15分钟。
[0199]
加压烧结后，以200℃/分钟的速度冷却至室温，得到烧结体。将该烧结体进行了热塑性加工。热塑性加工温度为750℃，热塑性加工压力为100mpa，应变速度为0.1/s，压下率为75％，热塑性加工后的冷却速度为300℃/分钟。
[0200]
〈实施例11～18以及比较例5～9的试样的准备〉
[0201]
向具有表2所示的组成的热塑性加工后的烧结体中扩散渗透了改性材料。作为改性材料，使用具有nd
0.6
tb
0.2
cu
0.2
(摩尔比)的组成的合金，在700℃将改性材料向烧结体中扩散渗透165分钟。扩散渗透后的冷却速度为100℃/分钟。与实施例1～10同样地准备了热塑性加工后的烧结体。
[0202]
〈比较例3和比较例8的试样的准备〉
[0203]
准备了表1所示的组成的带铸材料(磁性薄带)。在准备中使用了图3所示的带铸装置70。冷却辊74的周向速度为1m/s。将该带铸材料通过氢脆化进行粗粉碎后，进而使用喷磨机进行粉碎，得到磁性粉末。在使用带铸法来冷却熔液时，熔液的冷却速度为103℃/秒。另外，磁性粉末的粒径以d
50
计为3.0μm。将磁性粉末在1050℃进行4小时的无加压烧结(无加压液相烧结)，然后，以100℃/分钟的速度冷却至室温，得到烧结体。将该烧结体作为比较例3的试样。
[0204]
关于比较例8的试样，向烧结后冷却至室温的烧结体中扩散渗透了改性材料。作为改性材料，使用具有nd
0.6
tb
0.2
cu
0.2
(摩尔比)的组成的合金，在950℃将改性材料向烧结体中
扩散渗透165分钟。扩散渗透后的冷却速度为1℃/分钟。
[0205]
[评价]
[0206]
使用振动试样型磁力计(vsm：vibrating sample magnetometer)，在27℃(300k)及180℃(453k)下测定了各试样的磁特性。关于在180℃下的剩余磁化，用剩余磁化的温度系数进行评价。剩余磁化的温度系数是由式[{(在180℃下的剩余磁化)－(在27℃下的剩余磁化)}/(180℃－27℃)]
×
100算出的值。剩余磁化的温度系数的绝对值越小，在高温下的剩余磁化的降低越少，剩余磁化的温度系数的绝对值优选为0.1以下。
[0207]
对各试样进行sem(scanning electron microscope)观察，求出主相的平均粒径。另外，对各试样进行x射线衍射分析，求出具有rfe2型的晶体结构的相的体积率，而且，利用在”[稀土磁铁]”部分中说明过的方法求出具有rfe2型的晶体结构的相相对于晶界相的体积比率。
[0208]
将结果示于表1-1和表1-2以及表2-1和表2-2中。表1-1和表1-2示出未扩散渗透改性材料的试样的结果，表2-1和表2-2示出扩散渗透了改性材料的试样的结果。在这些表中，“1-2相”意指“具有rfe2型的晶体结构的相”。图4是表示实施例2的试样的退磁曲线的图。图5是表示比较例3的试样的退磁曲线的图。图6是关于实施例1～10以及比较例1～4的试样(未扩散渗透改性材料的试样)示出la的摩尔比x与co的摩尔比z的关系的图。图7是关于实施例11～17以及比较例5～8的试样(扩散渗透了改性材料的试样)示出la的摩尔比x与co的摩尔比z的关系的图。
[0209]
[0210]
[0211]
[0212][0213]
由表1-1～表1-2和表2-1～表2-2以及图4～图5能够确认到：实施例的试样，都是方形性和在高温下的剩余磁化两者优异。与此相对，能够确认到：比较例的试样，方形性和
在高温下的剩余磁化中的一者或两者差。
[0214]
由图6和图7能够理解到：在la的摩尔比x为0.05以下的区域中，与未扩散渗透改性材料的试样(参照图6)相比，扩散渗透了改性材料的试样(参照图7)在la的摩尔比x相同时co的摩尔比z小。由此能够理解到：在改性材料的扩散渗透时容易生成具有rfe2型的晶体结构的相，需要预先使co的含有比例(摩尔比)小。
[0215]
由以上的结果能够确认到本公开的稀土磁铁及其制造方法的效果。