一种基于新型阻挫磁性材料的级联式无液氦制冷机设计方法

1.本发明提出了一种基于新型阻挫磁性材料的级联式无液氦制冷机设计方法，它利用关联量子材料与传统顺磁盐复合产生的磁热泵浦实现高效制冷，涉及低温制冷技术，可以应用于深空探测、量子技术等领域。


背景技术：

2.磁热效应(magnetocaloric effect,mce)是指在绝热条件下磁体的温度随外加磁场调控变化的现象和规律。当外磁场增大时，顺磁盐被磁化而产生熵的变化，在绝热情况下系统温度上升；反之，磁场减小时顺磁盐温度下降则可以制冷。借助磁热效应发展出的绝热退磁制冷技术(adiabatic demagnetization refrigerator,adr)是历史上最早实现1k以下(亚开)低温的制冷技术。
3.自上世纪八十年代以来，随着人类航天科学探索活动的增多，对深空探测器工作温度区间的要求也越来越低，常常在50-100mk之间。由于太空的微重力环境，稀释制冷不再适用，因此包括美国宇航局、欧洲航天局在内的国际空间研究机构主要利用绝热退磁制冷技术来获得mk级的低温。与稀释制冷不同，绝热退磁制冷技术不存在重力环境依赖的问题，并依靠其高制冷效率、低振动、高可靠等优点被广泛应用于深空探测。另一方面，近年来量子技术的蓬勃发展也对低温制备提出很高要求，例如基于超导约瑟夫森节的量子计算要求工作温度在10mk附近，以降低热噪声的干扰。另外，一些先进的光学探测器和量子电子学器件都需要在亚开温区工作。这些对极低温大冷量制冷的迫切需求与目前国际氦资源的稀缺和高昂的价格形成尖锐的矛盾，成为相关基础研究和工业应用面临的重大问题。综上，设计开发新型的无液氦mk级极低温大冷量制冷机，对深空探测、量子技术等领域的发展有重要意义，更是关系到未来重要科研和生产任务顺利开展的关键技术。
4.目前的绝热退磁制冷技术主要存在以下问题。首先，当代的深空探测和量子技术要求在极低温环境下工作，一般是50-100mk(如单光子微量能器)，甚至达到10mk(超导量子计算)。这要在给定磁场下(如初始磁场为4t)跨越足够大的温区，如3-4k(热沉温度)至100mk(工作温度)以下，并在到达极低温后提供足够的冷量和制冷持续时间。目前传统顺磁盐制冷已经接近极限，需要发展新的磁热工质和基于新效应的制冷机制；其次，传统顺磁盐一般为水合物，自旋密度低，对其单位体积制冷功率产生了很强的限制，同时顺磁盐中磁相互作用十分微弱，无法有效利用磁激发传导热量，使得工质本身热导很小，不利于制冷冷量的高效提取。
5.这些缺点可以被新型的阻挫量子磁性工质很好的克服，相互作用量子磁性材料具有很大的自旋密度，当存在自旋阻挫效应时直至极低温仍具有较大的自旋涨落和显著的磁熵，并可以被磁场所有效调控。在磁场驱动的量子临界点附近，阻挫磁性材料具有很大的熵变和显著的磁热效应。另外，由于阻挫磁性材料中存在大量的低能磁激发(甚至包括新颖的分数化自旋子激发)，在量子临界区中具有优良的热导。
6.基于此，本发明提出了一种有效提升极低温磁制冷的解决方案。在所设计级联制
冷机仅使用一块超导磁铁并将上下两级复合，其中下级仍使用顺磁盐作为制冷工质，而上级则使用新型阻挫量子磁性工质。上下两级之间增设热开关控制热导通和热断开，从而利用磁热泵浦大幅提升制冷机工作冷量。此处的磁热泵浦是指上级阻挫磁性制冷工质在量子临界点附近冷却下级顺磁盐并将其大量磁熵泵浦到上级，使顺磁盐在随后的绝热退磁过程中能达到更低的制冷温度并实现制冷冷量的提升。本发明设计的级联式无液氦制冷机有效利用新型关联量子材料与新效应，以实现制冷温度低，跨越温区宽，制冷冷量大，同时解决传统顺磁盐制冷冷量不足等问题。


技术实现要素：

7.本发明主要提供了一种基于新型阻挫磁性材料的级联式无液氦制冷机设计方法，由于氦资源紧缺、顺磁盐制冷存在诸多局限性等问题，解决极低温制冷瓶颈的关键在于寻求新型的磁制冷工质，利用其相关磁热效应设计先进的制冷机。在本发明中，设计了一种紧凑单超导磁铁双级级联制冷机的方法(见说明书附图1)，利用阻挫磁性材料作为上级工质并与下级顺磁盐级联，在两级之间设计热开关并通过其热连接与热断开控制磁热泵浦过程，极大增强制冷效果，可以满足深空探测及量子技术等应用中对极低温制冷的要求。
8.本发明中所提出的一种基于新型阻挫磁性材料的级联式无液氦制冷机设计方法，包括如下部分：
9.(一)发明目的
10.针对现有制冷技术中存在的不足，本发明的目的在于提供一种基于新型阻挫磁性材料的级联式无液氦制冷机设计方法，引入阻挫量子磁性材料作为新型的上级制冷工质，并通过与下级顺磁盐复合形成一种级联式的设计方法，利用磁热泵浦实现对制冷温度的显著降低以及对制冷冷量的大幅度提升。
11.(二)技术方案
12.为了实现上述目的，本发明的方法所采用的技术方案是：一种基于新型阻挫磁性材料的级联式无液氦制冷机设计方法，即一种基于新型阻挫磁性工质的级联式无液氦制冷机设计方法，利用阻挫工质有序温度低，低温自旋涨落大、磁熵高、量子临界点附近存在显著磁热效应的特点，在所设计的新型制冷机上实现极低温大冷量磁制冷。
13.本发明所述的一种基于新型阻挫磁性材料的级联式无液氦制冷机设计方法，其步骤如下：
14.步骤a：绝热去磁过程，利用上级阻挫磁性工质在临界场附近显著的磁热效应冷却下级顺磁盐，通过磁热泵浦减小后者的磁熵并实现更低制冷温度；
15.步骤b：等温去磁过程，下级保持工作温度，同时上级作为热保护层；
16.步骤c：磁化升温过程，增大磁场，使得磁热模块升温至热沉温度；
17.步骤d：等温磁化过程，在热沉温度下充磁，磁热模块回到初始状态；
18.通过以上a-b-c-d四个步骤，可以实现“单次”(one-shot)磁制冷过程，获取极低温并大幅提升制冷冷量；并且通过四个步骤后制冷机复位，可以重复上述过程继续工作。
19.其中，在步骤a中所述的“绝热去磁过程”，其具体含义为：磁热模块与外界绝热等熵降低磁场的过程；其具体做法如下：初始工作状态下，热沉与磁热模块(包括上下两级)热导通，上下级温度与热沉温度一致；随后将热沉与磁热模块热断开，磁热模块与外界绝热，
但上下级保持热导通；随着磁场从峰值场缓慢降低至临界场，上级阻挫磁性工质在量子临界点附近表现出显著增强的磁热效应；到达临界场之后，将磁热模块上下级热断开，磁场继续缓慢降低，下级顺磁盐绝热去磁降温至工作温度，上级阻挫磁性工质随着磁场降低，温度也缓慢变化(根据具体情况略微上升或下降)；该步骤a可以具体分为下面a1和a2两个子步骤：
20.步骤a1：峰值场-临界场：磁热模块上下级热导通，与热沉热断开；具体做法如下：初始状态时磁场为峰值场，磁热模块温度与热沉温度一致，随着磁场降低，上下级作为一个整体沿着等熵曲线降温；值得注意的是上下级的熵并不固定，而是可以在两级之间交换，因此当二者复合退磁时，临界点附近磁热效应带来显著温变和“更快”的降温，可以冷却顺磁盐到更低的温度，通过泵浦过程降低其磁熵；由于下级的部分磁熵被泵浦到了上级的阻挫磁性工质中，从而使最终的冷量大幅提升，这是后者在临界点附近磁热响应带来的一个新奇量子临界效应，也是本发明的关键核心所在；
21.步骤a1所述的“峰值场”，其具体含义为：超导磁铁的最大磁场，即磁热工质在绝热退磁过程中所需的最高磁场，此时顺磁盐和阻挫磁性工质均被极化，进入顺磁相；
22.步骤a1所述的“临界场”，其具体含义为：磁热模块中的上级阻挫磁性工质的量子临界点所对应的磁场；对于阻挫自旋模型而言，临界场可以通过半经典自旋波分析得到，对于真实阻挫材料而言，临界场可以通过实验测得；在本发明中，我们选取的阻挫磁体要保证临界场合适，如1t左右；
23.步骤a1中所述的“磁热模块”，其具体含义为：用热开关连接的阻挫磁性工质和顺磁盐的级联复合结构，其中上级为阻挫磁性工质，与热沉通过热开关连接，下级为顺磁盐，与负载连接；
24.步骤a1中所述的“热导通”，其具体含义为：连接两级的热开关保持关闭状态，此时热可以在两级传递；所述的“热断开”，其具体含义为：连接两级的热开关保持断开状态，此时热不能在两级传递；
25.步骤a2：临界场以下：磁热模块上下级热断开，下级去磁至制冷温度，上级温度保持稳定、充当热保护层；具体做法如下：在磁场降低到临界场时，我们将上下级的热开关断开，下级继续绝热去磁到达工作温度，上级同样经过绝热过程到达保护层温度，此温度与临界场处温度基本持平，高于工作温度但低于热沉温度。
26.步骤a2中所述的“制冷温度”，其具体含义为：负载的低温工作温度；
27.其中，在步骤b中所述的“等温去磁过程”，其具体含义为：保持在负载工作温度的等温缓慢降低磁场的过程；具体做法如下：在温度到达工作温度后，继续缓慢降低磁场，此时下级与负载接触保持工作温度，直到磁场降为零；上级并不精确控温，而是作为“热保护层”维持下级在极低温下工作；
28.在步骤b中所述的“热保护层”，其具体含义如下：在该设计方法中，当下级处于工作温度等温去磁时，由于其温度与热沉之间存在很大差别，不可避免存在较大的漏热；往往需要在两级之间引入中间温度的上级作为热保护层阻挡并吸收漏热，其温度缓慢漂移上升，对下级的冷量起到保护作用并延长其持续时间；
29.其中，在步骤c中所述的“磁化升温过程”，其具体含义为：磁场退到零场，完成制冷工作后，重新增加磁场从而升高温度以回到热沉温度的过程；具体做法如下：下级缓慢增加
磁场至热沉温度，此时上级量子磁体的温度一般不能一致地达到热沉温度，因此将上级与热沉热导通，吸受一定热量后其会到达热沉温度，随后将上下级之间的热开关也热导通；在操作中，也可以选择先将上下级热导通，但与热沉热断开，后增加磁场使得上、下级温度同步上升，待达到热沉温度时再与热沉热导通；
30.其中，在步骤d中所述的“等温磁化过程”，其具体含义为：在热沉热导通的磁热模块达到热平衡后，增加磁场至峰值场，充磁放热回到初始状态，以便重复循环过程；具体做法如下：经过步骤c的上下级此时的温度均为热沉温度，此时通过增加磁场，磁热模块等温向热沉放热，降低磁热模块的熵，回到初始工作状态；
31.重复上述步骤a-d，完成循环，即为本发明的全部工作流程；
32.通过以上步骤，本发明所述的一种基于新型阻挫磁性材料的级联式无液氦制冷机设计方法，将阻挫磁性材料和顺磁盐级联起来，利用磁热泵浦过程，仅使用非常紧凑的单超导磁铁极大提升制冷机冷量；本发明可以满足深空探测，超导测量，极低温光谱，量子电子学等对极低温的要求，有效缓解氦资源紧缺等问题，对基础研究和发展新型量子技术等具有重要的实际价值和战略意义。
33.(三)优点创新
34.本发明具有如下的创新点：
35.1.极低温：本发明将阻挫磁性工质和顺磁盐级联，在临界场附近大幅降低顺磁盐温度，从而获得比单独顺磁盐退磁制冷在相同外部条件下更低的制冷温度；
36.2.大冷量：本发明中以阻挫磁性材料为制冷工质的上级，利用磁热泵浦大幅降低下级顺磁盐的熵，从而使其在后续工作过程能提供更大冷量；计算表明，考虑热沉温度为3k，工作温度为30mk时，冷量提升超过200％；
37.3.高效率：在本发明中，下级顺磁盐除了在工作温度吸收热量，在高温热沉温度放热之外，在中间温度也向上级阻挫磁性工质放热，因此下级的制冷效率，即总吸热qm与总放热qc的比值，高于工作温度tw与热沉温度ti之比(即在同样温度区间工作的顺磁盐退磁制冷工作效率)；此外，上级制冷工质由于其较大的比热，也具有高工作效率(即吸放热比值)，因此本发明所设计的级联制冷机具有显著的高效率；
38.4.磁场利用率高、节约峰值磁场：传统顺磁盐退磁制冷性能在零场附近最好而随磁场增加制冷能力递减；本发明中通过上级阻挫磁性工质在临界场附近的增强磁热效应，可以从下级大量泵浦磁熵，从而提高了磁场的利用率，进而增大了有效磁场而节约了实际峰值磁场；
39.5.本方法所设计的结构紧凑、质量轻便：对于目前的多级磁制冷技术而言，普遍使用的是多块磁铁串联的方式，超导磁铁间分别独立进行操控，控制较为复杂，技术难度高，而且超导磁铁与屏蔽筒具有很大重量并占用大量空间；本发明仅使用一块超导磁铁实现级联式制冷，上下级操控简便，空间利用率高，装置更为紧凑，且重量大幅下降，对深空探测和量子技术应用等具有重要实际价值；
40.综上，基于新型阻挫量子磁性材料的级联式无液氦制冷机设计为极低温制冷提供了一种先进的解决方案。
附图说明
41.图1是本发明所设计的级联磁制冷机概念图。
42.图2是本发明所述方法流程图。
具体实施方式
43.为使本发明要解决的技术问题、技术方案更加清楚，下面将结合附图及具体实施案例进行详细描述。应当理解，此处所描述的实施实例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
44.本发明的目的在于解决现有绝热退磁制冷技术中需要较大磁场、多级制冷需要多个超导磁铁及大磁屏蔽部件、制冷温度和冷量不足等问题。本专利设计级联磁制冷机，使用阻挫量子磁性工质并利用其与顺磁盐之间的磁热泵浦，从而达到充分利用磁场的效果，构建出一种大幅增强制冷效果的新型制冷机。
45.在附图1中，我们绘制了这种级联式磁制冷机的设计概念图，磁制冷剂将上级的阻挫磁性工质与下级的顺磁盐工质复合(通过热开关连接)，上级同通过另一个热开关与热沉(温度通常为2-4k)连接，下级与低温工作的热负载(温度通常为100mk以下)相连。上下级处于同一超导磁铁产生的强磁场中(常见峰值场为4t)共同退磁制冷。
46.下面结合附图2说明及具体实施方式对本发明进一步说明。
47.本发明实施以三角晶格阻挫磁性材料na2baco(po4)2(后称nbcp)与顺磁盐材料crk(so4)2·
12h2o(后称cpa)为例，阐述本发明方法；注意，本发明所设计的级联磁制冷机并不限于此种具体的上级阻挫磁性材料，具有优良量子临界磁热效应并能够与下级制冷工质产生显著磁热泵浦效应的关联量子材料都是适合本设计的上级制冷工质；具体来说，上级使用的nbcp为自旋-1/2三角晶格阻挫磁性材料，其临界场在1t，下级使用的cpa为自旋-3/2顺磁盐，有序温度为10mk。退磁制冷机热沉温度一般为2-4k，此处为了方便讨论我们设定热沉温度为3k，低温工作温度为30-50mk，并考虑磁场从峰值场4t开始降低；在接近临界场1t处，上级nbcp相较于下级cpa会降到更低的温度，此时上下级处于热导通状态，使得下级被冷却到更低的温度；一方面这种仅使用一块磁体的紧凑设计，会大幅减制冷机的重量，对于深空探测具有重要意义；另一方面与cpa复合可以在15mk的极低温下得到可观的冷量，为量子计算提供便利的低温条件；本发明为一种基于新型阻挫磁性材料的级联式无液氦制冷机设计方法，其步骤如图2所示：
48.步骤a：绝热去磁过程，阻挫磁性工质在临界场(1t)附近温变较大，以冷却下级顺磁盐，使后者在退磁过程结束时可降至更低工作温度；
49.步骤b：等温去磁过程，下级保持制冷工作温度(30-50mk)的同时上级作为热保护层工作；
50.步骤c：磁化升温过程，此过程有两种操作方式：
51.方式a：下级缓慢增加磁场至热沉温度(3k)时，上级在此时与热沉热导通，达到平衡后将上下级间热开关热导通；
52.方式b：将上下级热导通并与热沉保持断开，系统充磁升温达到热沉温度后与再热沉热导通；
53.步骤d：等温磁化过程，磁热模块在热沉温度下缓慢增加磁场回到初始状态(如磁
场4t，温度3k)。
54.其中，在步骤a中所述的“绝热去磁过程”，具体做法如下：初始工作状态下，此时磁场处于4t，热沉与磁热模块热导通，磁热模块温度与热沉温度一致保持3k，此时将热沉与磁热模块热断开后，磁热模块与外界绝热，随着磁场从峰值场4t缓慢降低至临界场1t，磁热模块整体沿绝热曲线降低温度，考虑上级nbcp自旋摩尔数远多于顺磁盐的情况下，上下级将共同降温至中间温度tm＝324mk；此时将磁热模块上下级热断开，磁场继续缓慢减小，下级顺磁盐绝热去磁降温至工作温度，此时的上级阻挫磁性工质随着磁场下降温度也缓慢降低，为后续持续制冷过程提供优越的热保护条件；
55.所述“nbcp”，是指：自旋-1/2三角晶格阻挫磁性材料na2baco(po4)2；步骤a1，4-1t：磁热模块上下级热导通，与热沉热断开；具体做法如下：初始状态时磁场为4t，磁热模块温度与热沉温度一致为3k，随着磁场下降，下级将部分热量/熵传递给了上级的阻挫磁性工质中；cpa的温度从不使用nbcp时的753mk降低至级联制冷的324mk，其原因在于临界场附近的阻挫磁性工质降温更快，可以冷却顺磁盐到更低的温度并提取其中的熵，产生磁热泵浦。
56.所述“cpa”，是指：自旋-3/2顺磁盐材料crk(so4)2·
12h2o；
57.步骤a2，1t以下：磁热模块上下级热断开，下级去磁至制冷温度(30-50mk)；具体做法如下：在磁场降低到临界场1t时，我们将上下级的热开关断开，即上下级分别处于绝热状态，继续去磁，下级经过绝热过程到达工作温度(30-50mk)，上级同样经过绝热过程到达310mk左右，此温度较负载工作温度更高，但与阻挫磁性工质在1t的温度324mk基本保持不变；
58.其中，在步骤b中所述的“等温去磁过程”，其具体含义为：保持在工作温度(30-50mk)等温缓慢降低磁场的过程；具体做法如下：在温度到达工作温度后，继续缓慢降低磁场，此时下级与负载接触保持工作温度，直到磁场降为零；而上级持续吸收高温热沉等产生的漏热，温度缓慢增加，构成性能优越的热保护层；
59.其中，在步骤c中所述的“磁化升温过程”，其具体含义为：当磁场降低至零场后，此时下级顺磁盐制冷能力已耗尽，因此增加磁场给系统充磁，使系统升高温度以回到热沉温度3k的过程；具体做法有以下两种方式：
60.方式a：下级缓慢增加磁场至热沉温度3k时，上级在此磁场下与热沉热导通；当磁场缓慢降低到零场后顺磁盐制冷能力耗尽、持续过程结束；随后对下级绝热增加磁场使顺磁盐温度达到热沉温度3k；然而值得注意的是，由于上级阻挫磁性工质磁热性质的不同，温度并不同步回到热沉温度(而是升温至320mk左右)，需要额外将上级与热沉热导通，待其达到3k热沉温度后，再将上下级热开关也热导通；
61.方式b：将热断开的上下级重新热导通，使两级进行热交换，达到热平衡后的磁热模块上下级处于同样的温度，随后缓慢增加磁场，使磁热模块的温度同步达到热沉温度3k后再与热沉热导通(注：说明书附图仅标记工作方式a，未标记工作方式b)；
62.其中，在步骤d中所述的“等温磁化过程”，其具体含义为：在热沉温度3k下的磁热模块，通过增加磁场至4t，磁化回到初始状态，准备好下一次循环制冷过程；具体做法如下：经过步骤c的上下级此时温度均为热沉温度3k，此时通过增加磁场，恒温向热沉放热约13.2j mol-1
，回到初始状态；循环上述步骤a-d，即本发明的全部工作流程。
63.本发明未详细阐述部分属于本领域公知技术。
64.以上所述，仅为本发明部分具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。