光致变色性羟基氨基甲酸酯化合物的制作方法

1.本发明涉及新型的光致变色化合物，进而，还涉及包含该光致变色化合物的光致变色固化性组合物和由该固化性组合物形成的光致变色固化物。


背景技术：

2.以色烯化合物、俘精酸酐化合物、螺噁嗪化合物等为代表的光致变色化合物具有照射太阳光或者汞灯的光那样的包含紫外线的光时会迅速地变色、停止光照射而放置于暗处时会恢复至原始颜色的特性(光致变色性)，运用该特性而用于各种用途、特别是光学材料的用途。
3.例如，由配混有光致变色化合物的塑料材料成型而得到的光致变色眼镜镜片在照射太阳光那样的包含紫外线的光的室外会迅速地着色而作为太阳镜发挥功能，在没有这种光照射的室内则会褪色而作为透明的通常的眼镜发挥功能，近年来其需求增大。
4.为了对光学材料赋予光致变色性，通常，会将光致变色化合物与塑料材料并用，具体而言，已知有如下的手段。
5.(a)使光致变色化合物溶解于化合物，并使其聚合，从而直接成型为透镜等光学材料的方法。该方法被称为混炼法。
6.(b)通过涂覆或者浇铸聚合，将分散有光致变色化合物的树脂层设置于透镜等塑料成型品的表面的方法。该方法被称为层叠法。
7.(c)利用由分散有光致变色化合物的粘接材料树脂形成的粘接层将2张光学片接合的方法。该方法被称为粘结剂法。
8.对赋予了光致变色性的光学物品等光学材料进一步要求如下特性。
9.(i)照射紫外线前的可见光区域中的着色度(初始着色)低。
10.(ii)照射紫外线时的着色度(显色浓度)高。
11.(iii)从停止紫外线照射起至恢复至原始状态为止的速度(褪色速度)快。
12.(iv)显色～褪色的可逆作用的重复耐久性良好。
13.(v)保存稳定性高。
14.(vi)容易成型为各种形状。
15.迄今为止，报道了各种光致变色化合物，但报道了即使在液体基质中的光响应性良好的光致变色化合物，在固体基质中也会观察到光响应性差、褪色半衰期变长的倾向。认为这是由于，与在液体基质中相比，在固体基质中的自由空间非常小，因此，光致变色化合物的结构变化受到限制。
16.作为解决该问题的方法，研究了各种光致变色化合物本身的分子设计。
17.例如，专利文献1、2中提出了具有聚亚烷基氧基低聚物链基、聚硅氧烷低聚物链基那样的低聚物链基的光致变色化合物(以下，称为高分子光致变色化合物)。推测这种高分子光致变色化合物由于低聚物链基覆盖住光致变色部位(photochromic moiety)，因此在固体基质中可以胶囊化。认为如果这种光致变色部位在基质中被胶囊化，则基质依赖性变
低，即使在固体基质中也表现出优异的光响应性。
18.上述高分子光致变色化合物是近年来备受关注的技术。然而，专利文献1、2的高分子光致变色化合物也仍然需要进一步改善。即，根据本发明人等的研究判明含有高分子光致变色化合物的固化物存在白浊的倾向。认为该白浊的原因可能在于固化过程中高分子光致变色化合物发生聚集。
19.另一方面，不具有低聚物链基的低分子光致变色化合物在固体基质中聚集少，可以得到较透明的光致变色固化物。然而，低分子光致变色化合物的基质依赖性高，有时在固体基质中的褪色速度等成为问题。另外，色烯化合物等的结晶性高，因此，有时难以溶解在其他聚合性化合物(聚合性单体)中。因此，存在难以高浓度地分散在光致变色固化物中、或为了使其高度地分散而使操作变得复杂的情况，在这一点上也存在改善的余地。
20.现有技术文献
21.专利文献
22.专利文献1：国际公开第2004/041961号公报
23.专利文献2：国际公开第2000/015630号公报


技术实现要素：

24.发明要解决的问题
25.本发明的目的在于，提供对固体基质具有高分散稳定性、光致变色性的基质依赖性得到降低的新型的光致变色化合物。
26.本发明的另一目的在于，提供容易溶解于其他聚合性化合物、容易操作的高分子光致变色化合物。
27.本发明的另一目的在于，提供包含上述光致变色化合物的光致变色固化物、和能得到其的光致变色固化性组合物。
28.用于解决问题的方案
29.本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究。于是，为了使在固体基质中发挥优异的光致变色特性的高分子光致变色化合物能在基质中高度地分散，而研究了各种结构的化合物。特别是研究了在基质中相容性良好的结构(在基质中能微分散的结构)的光致变色化合物。其结果，得知在分子内利用羟基氨基甲酸酯的化合物对解决上述课题是有用的，具体而言为具有羟基氨基甲酸酯键(-x-o-co-nh-；x为具有羟基的基团)、且该羟基的至少一部分被光致变色部位取代的光致变色化合物。即，发现具有羟基氨基甲酸酯链作为主链、且在该链中具有光致变色部位的光致变色化合物在固体基质中可维持光致变色特性，并且也可以抑制固化过程中的聚集，而且对其他聚合性化合物的溶解性也优异，至此完成了本发明。
30.根据本发明，提供一种光致变色性羟基氨基甲酸酯化合物，其特征在于，其以在分子内具有至少一个选自由萘并吡喃骨架、螺噁嗪骨架、螺吡喃骨架、俘精酸酐骨架、俘精酰亚胺骨架和二芳基乙烯骨架组成的组中的属于光致变色最小单元的光致变色部位为条件，且具有下述式(1)所示的羟基氨基甲酸酯结构单元，
[0031]-x-o-co-nh
‑ꢀꢀꢀ
(1)
[0032]
式中，
[0033]
x为具有羟基作为取代基的含氧链状有机基团、或为该羟基的氢原子被下述(a)～(e)中的任一基团取代的含氧链状有机基团：
[0034]
(a)具有前述光致变色部位的光致变色性基团、
[0035]
(b)具有聚合性取代基的聚合反应性基团、
[0036]
(c)碳数1～10的烷基、
[0037]
(d)碳数3～10的环烷基、
[0038]
(e)碳数6～14的芳基，
[0039]
其中，上述(c)～(e)的各基团任选借助含氧链状有机基团而键合于源自羟基的氧原子。即，具有规定碳数的(c)～(e)的各基团可以位于含氧链状有机基团的末端。
[0040]
本发明的光致变色性羟基氨基甲酸酯化合物优选具有以下的结构。
[0041]
(1)具有多个前述羟基氨基甲酸酯结构单元，前述光致变色部位全部存在于该羟基结构单元中。
[0042]
(2)用下述式(2)表示。
[0043][0044]
式中，
[0045]
n为1～100的整数，
[0046]r100
为氢原子、碳数1～30的烷基、碳数1～30的烷氧基、或碳数6～14的芳基，
[0047]r200
为羟基、碳数1～30的烷基、碳数1～30的烷氧基、或碳数6～14的芳基、
[0048]-x
1-r
1-x
2-为相当于前述式(1)中的基团x的基团，
[0049]
x1和x2分别为下述式(2a)～(2d)中的任一者所示的2价的基团，
[0050][0051]
式(2a)～(2d)中，
[0052]
r3为氢原子、或前述(a)～(e)中的任一基团，但式(2)中存在的多个r3中的至少一者为光致变色性基团，
[0053]
r4为氢原子或碳数1～10的烷基，
[0054]
r1和r2分别为下述式(3)所示的2价的基团。
[0055][0056]
式(3)中，
[0057]
r5为碳数1～30的亚烷基、碳数3～30的亚环烷基、或碳数6～30的亚芳基，
[0058]
r6为碳数1～30的亚烷基、碳数3～30的亚环烷基、碳数6～30的亚芳基、或具有下述任意基团作为取代基的亚甲硅烷基：
[0059]
碳数1～30的烷基、
[0060]
碳数1～30的烷氧基、和
[0061]
碳数6～30的芳基，
[0062]
r7为碳数1～30的亚烷基、碳数3～30的亚环烷基或碳数6～30的亚芳基，
[0063]
y1和y2分别为直接键合、氧原子、硫原子、co、so或nh，
[0064]
a、b和c以不全部为0作为条件，分别为0～100的整数。
[0065]
(3)前述光致变色部位为茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃骨架。
[0066]
(4)前述聚合性取代基为选自由丙烯酰基、甲基丙烯酰基、烯丙基、乙烯基、4-乙烯基苯基、环氧基、环硫基、硫杂环丁烷基、羧基、羟基、巯基、氨基、异氰酸酯基、和硫氰酸酯基组成的组中的至少1种基团。
[0067]
(5)前述光致变色性基团用下述式(4)表示。
[0068][0069]
式中，
[0070]
d和e分别为0～50的整数，
[0071]
pc为具有光致变色部位的基团，
[0072]
r8为碳数1～30的亚烷基，
[0073]
r9为碳数1～30的亚烷基、或具有醚键的碳数1～30的亚烷基，
[0074]
z1为氧原子、硫原子、或nh，
[0075]
l是一个原子键与前述光致变色部位键合的2价的基团，且为下述式(5)所示的2价的基团。
[0076][0077]
式中，
[0078]r10
为碳数1～30的亚烷基、碳数3～12的亚环烷基、或碳数6～12的亚芳基，
[0079]r11
为碳数1～20的亚烷基、碳数3～12的亚环烷基、碳数6～12的亚芳基、或具有碳数1～20的烷基的二烷基亚甲硅烷基，
[0080]r12a
为碳数1～20的亚烷基、碳数3～12的亚环烷基、或碳数6～12的亚芳基，
[0081]
z2和z3分别为直接键合、o、co、或nh，
[0082]
f和g分别为0～50的整数，
[0083]
h为0或1的整数。
[0084]
(6)前述聚合反应性基团用下述式(6)表示。
[0085][0086]
式中，
[0087]
pg为聚合性取代基，
[0088]
d1和e1分别为0～50的数，
[0089]r81
为碳数1～30的亚烷基，
[0090]r91
为碳数1～30的亚烷基、或具有醚键的碳数1～30的亚烷基，
[0091]z11
为氧原子、硫原子、或nh基，
[0092]
l’用下述式(7)表示。
[0093][0094]
式中，
[0095]r101
为直接原子键、碳数1～30的亚烷基、碳数3～12的亚环烷基、或碳数6～12的亚芳基，
[0096]r111
为碳数1～20的亚烷基；碳数3～12的亚环烷基；碳数6～12的亚芳基；或具有碳数1～20的烷基的二烷基亚甲硅烷基，
[0097]r121
为碳数1～20的亚烷基、碳数3～12的亚环烷基、或碳数6～12的亚芳基，
[0098]z21
和z
31
分别为直接键合、o、co、或nh，
[0099]
f1和g1分别为0～50的整数，
[0100]
h1为0或1的整数。
[0101]
根据本发明，还提供一种固化性组合物，其是包含上述光致变色性羟基氨基甲酸酯化合物和其他聚合性化合物而成的。
[0102]
本发明的固化性组合物中，优选的是，
[0103]
(1)前述其他聚合性化合物具有选自由羧基、羟基、巯基、氨基、异氰酸酯基、和硫氰酸酯基组成的组中的至少1种作为聚合性取代基；
[0104]
(2)前述其他聚合性化合物具有选自由丙烯酰基、甲基丙烯酰基、烯丙基、乙烯基、和4-乙烯基苯基组成的组中的至少1种自由基聚合性基团作为聚合性取代基；
[0105]
或者，
[0106]
(3)前述其他聚合性化合物是具有选自由环氧基、环硫基、和硫杂环丁烷基组成的组中的至少1种聚合性取代基的化合物。
[0107]
根据本发明，还提供一种光致变色固化物，其是使上述固化性组合物固化而得到的，进而，还提供：在内部分散有上述光致变色性羟基氨基甲酸酯的高分子成型体、和被分
散有上述光致变色性羟基氨基甲酸酯的高分子膜覆盖的光学物品。
[0108]
发明的效果
[0109]
本发明的羟基氨基甲酸酯化合物具有前述式(1)所示的羟基氨基甲酸酯结构单元，但具有如下结构上的特征：在该结构单元中或与该结构单元连接地具有至少一个光致变色部位。由于具有这样的结构，因此，本发明的羟基氨基甲酸酯化合物在高分子基质中表现出优异的光致变色特性。另外，该羟基氨基甲酸酯化合物不易聚集，使其在高分子基质中固化时可以有效地抑制白浊，可以得到透明的光致变色固化物。进而，本发明的羟基氨基甲酸酯化合物可以容易溶解于其他聚合性化合物中。
具体实施方式
[0110]
《光致变色性羟基氨基甲酸酯化合物》
[0111]
本发明的光致变色性羟基氨基甲酸酯化合物在分子中具有至少一个光致变色部位，且还具有羟基氨基甲酸酯结构单元。
[0112]
1.关于光致变色部位和光致变色性基团；
[0113]
本发明的羟基氨基甲酸酯化合物所具有的光致变色部位是指表示光致变色最小单元的光致变色骨架，例如为萘并吡喃骨架、螺噁嗪骨架、螺吡喃骨架、俘精酸酐骨架、俘精酰亚胺骨架或者二芳基乙烯骨架。由于在分子中具有至少一个这样的光致变色部位，因此，能表现出光致变色性(可逆的光互变性)。
[0114]
本发明中，作为光致变色部位，从在显色浓度和褪色速度上能够表现出优异的光致变色性的方面出发，上述各种结构中优选茚并萘并吡喃骨架、特别优选茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃骨架。
[0115]
上述光致变色部位以在各基本骨架中导入了取代基的光致变色性基团的形式存在于分子中。该光致变色性基团只要具有光致变色部位(光致变色骨架)且发挥光致变色性就全部为光致变色性基团，但在本发明中，将在光致变色骨架中导入了某种取代基者作为光致变色基本结构基团，将该基本结构基团和在该基本结构基团上键合了后述链状基团的形态的基团视为光致变色性基团。该链状基团是为了将光致变色结构基团引入到分子中而导入的。
[0116]
如上所述，本发明中，作为光致变色部位，优选萘并吡喃骨架、特别优选茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃骨架，具有该基本骨架的光致变色基本结构基团用下述式(8)表示。
[0117][0118]
上述光致变色基本结构基团可以直接导入至分子中作为光致变色性基团，但优选
借助后述的链状基团导入至羟基氨基甲酸酯结构单元中或者该结构单元以外的部位。
[0119]
式(8)中，去掉了基团r
12
～r
17
的结构表示作为光致变色基本骨架的光致变色部位。
[0120]
式(8)中，表示基团r
12
的数量的i为0～4的整数，表示基团r
13
的数量的j为0～4的整数。
[0121]r12
和r
13
在i或者j为复数时分别存在多个，但存在的多个r
12
或者r
13
彼此任选为相同的基团或不同的基团。
[0122]
这样的r
12
和r
13
分别表示该光致变色基本结构基团与其他基团键合的原子键(以下，简称为直接原子键)、或者以下的原子或基团。
[0123]
氢原子(i或j＝0)；
[0124]
羟基；
[0125]
碳数1～6的烷基；
[0126]
碳数3～8的环烷基；
[0127]
碳数1～6的烷氧基；
[0128]
氨基(包含伯胺、仲胺的基团)；
[0129]
具有成环氮原子且借助该氮原子而键合碳原子的杂环基；
[0130]
氰基；
[0131]
硝基；
[0132]
甲酰基；
[0133]
羟基羰基；
[0134]
碳数2～7的烷基羰基；
[0135]
碳数2～7的烷氧基羰基；
[0136]
卤素原子；
[0137]
成环碳原子数7～11的芳烷基；
[0138]
成环碳原子数7～11的芳烷氧基；
[0139]
碳数6～12的芳氧基；
[0140]
碳数6～12的芳基；
[0141]
碳数1～6的烷基硫基；
[0142]
碳数3～8的环烷基硫基；
[0143]
碳数6～12的芳基硫基；
[0144]
上述所示的各基团只要能键合卤素原子等取代基且不妨碍光致变色性，就可以具有这样的取代基。另外，烷基等链状基团可以为直链状也可以为支链状。
[0145]
需要说明的是，只要没有特别记载就不限定于上述基团，能具有不妨碍光致变色性的取代基的基团或环上也可以具有这样的取代基，进一步链状的基团中可以为直链状，也可以具有支链。
[0146]
另外，r
12
和r
13
分别独立地存在，但也可以是彼此相邻的两者成为一体而形成脂肪族环(任选包含氧原子、氮原子、硫原子)。
[0147]r14
和r
15
分别表示直接连接原子键、或者下述原子或基团。
[0148]
氢原子；
[0149]
羟基；
[0150]
碳数1～6的烷基；
[0151]
碳数3～8的环烷基；
[0152]
碳数1～6的烷氧基；
[0153]
碳数1～6的烷氧基烷基；
[0154]
甲酰基；
[0155]
羟基羰基；
[0156]
碳数2～7的烷基羰基；
[0157]
碳数2～7的烷氧基羰基；
[0158]
卤素原子；
[0159]
成环碳原子数7～11的芳烷基；
[0160]
成环碳原子数7～11的芳烷氧基；
[0161]
碳数6～12的芳氧基；
[0162]
碳数6～12的芳基；
[0163]
另外，r
14
和r
15
为分别独立地存在的基团，但也可以两者成为一体而与它们所键合的13位的碳原子一起形成以下的环。
[0164]
碳数3～20的脂肪族环；
[0165]
在前述脂肪族环上稠环有芳香族环或芳香族杂环的稠合多环；
[0166]
成环原子数为3～20的杂环；
[0167]
在前述杂环上稠环有芳香族环或芳香族杂环的稠合多环；
[0168]
另外，r
16
和r
17
分别为碳数6～20的芳基、成环碳原子数6～20的杂芳基。
[0169]
上述式(8)中，r
12
～r
17
中的至少任一者为芳基或杂芳基，优选在该芳基或杂芳基上键合用于将该光致变色性基团导入至羟基氨基甲酸酯结构单元或者其他部位的链状基团。
[0170]
进而，在r
12
～r
17
所表示的基团还具有取代基的情况下，这样的取代基主要是为了控制显色色调等而导入的。作为这样的取代基，在碳数受到限制时，以在该限制内为条件可以举出以下的基团。
[0171]
碳数1～6的烷基；
[0172]
碳数1～6的烷氧基；
[0173]
氨基(包含伯胺、仲胺的基团)；
[0174]
具有成环氮原子、且借助该氮原子键合于碳原子的杂环基；
[0175]
碳数6～12的芳基硫基；
[0176]
碳数6～12的芳氧基；
[0177]
碳数6～12的芳基；
[0178]
碳数1～6的烷基硫基；
[0179]
上述式(8)所示的光致变色性基团中，为了发挥优异的光致变色特性，优选r
12
～r
17
为以下的基团。
[0180]
《适合的r
12
》
[0181]
碳数1～6的烷基；
[0182]
碳数1～6的烷氧基；
[0183]
氨基(包含伯胺、仲胺的基团)；
[0184]
具有成环氮原子、且借助该氮原子键合于碳原子的杂环基；
[0185]
碳数6～12的芳基硫基；
[0186]
碳数6～12的芳基；
[0187]
碳数1～6的烷基硫基；
[0188]
特别是更优选上述基团存在于6位和/或7位。
[0189]
另外，最优选在茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃的6位和7位分别存在有适合的r
12
、且2个r
12
成为一体地形成脂肪族环(任选包含氧原子、氮原子、硫原子)。特别优选该脂肪族环的原子个数(包含杂原子、以及6位和7位所键合的碳原子的个数在内的原子的数量)为5～7。另外，作为该脂肪族环任选具有的取代基，碳数1～6的烷基是适合的。
[0190]
《适合的r
13
》
[0191]
碳数1～6的烷基；
[0192]
碳数1～6的烷氧基；
[0193]
氢原子(成为j＝0的情况)
[0194]
《适合的r
14
和r
15
》
[0195]
碳数1～6的烷基；
[0196]
直接原子键；
[0197]
进而，r
14
和r
15
彼此键合并与它们所键合的13位的碳原子一起形成以下的环的方式也是适合的。
[0198]
碳数3～20的脂肪族环；
[0199]
在上述脂肪族环上稠环有芳香族环或芳香族杂环的稠合多环；
[0200]
成环原子数为3～20的杂环；
[0201]
在上述杂环上稠环有芳香族环或芳香族杂环的稠合多环；
[0202]
作为上述环的具体例，可以举出以下的环。
[0203]r14
和r
15
所形成的适宜的环：
[0204]
环戊烷环；
[0205]
环己烷环；
[0206]
环庚烷环；
[0207]
环辛烷环；
[0208]
环壬烷环；
[0209]
环癸烷环；
[0210]
环十一烷环；
[0211]
环十二烷环；
[0212]
螺二环己烷环；
[0213]
另外，在上述螺环上具有1～10个碳数1～6的烷基或碳数5～7的环烷基作为取代基的环也是适合的，进而，在上述螺环上稠环有碳数5～7的环烷基的环也是适合的。
[0214]
上述环中，更适合者如下述式所示。
[0215][0216]
《适合的r
16
和r
17
》
[0217]
碳数6～12的芳基；
[0218]
作为上述芳基所任选具有的适合的取代基，可以示例以下取代基。
[0219]
碳数1～6的烷基；
[0220]
碳数1～6的烷氧基；
[0221]
二甲基氨基；
[0222]
二苯基氨基；
[0223]
具有成环氮原子且借助该氮原子键合于碳原子的杂环基；
[0224]
具有上述茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃骨架的光致变色基本结构基团其本身是公知的，除上述以外还已知各种类型的光致变色基本结构基团。例如还记载于国际公开第1996/014596号小册子、国际公开2001/019813号小册子、国际公开2001/060811号小册子、国际公开第2005/028465号小册子、国际公开第2006/110221号小册子、国际公开第2007/073462号小册子、国际公开第2007/140071号小册子、国际公开第2008/054942号小册子、国际公开第2010/065393号小册子、国际公开第2011/10744号小册子、国际公开第2011/016582号小册子、国际公开第2011/025056号小册子、国际公开第2011/034202号小册子、国际公开第2011/078030号小册子、国际公开第2012/102409号小册子、国际公开第2012/102410号小册子、国际公开第2012/121414号小册子等。本发明中，也可以使用具有上述基本结构基团者。
[0225]
本发明中，特别是上述式(8)的光致变色基本结构基团上键合有链状基团、且作为下式(4)所示的光致变色性基团存在于分子中。
[0226][0227]
上述式(4)中，pc为前述光致变色基本结构基团，该基本结构基团也是光致变色性基团。由该式(4)可以理解，在pc上键合的包含r8、r9、z1和l的链状部分是用于在分子中导入基本结构基团的链状基团。
[0228]
r8为碳数1～30的亚烷基，作为该亚烷基任选具有的取代基，代表性的是卤素原子。优选作为r8的基团为乙基、丙基、异丙基、或丁基。
[0229]
r9为碳数1～30的亚烷基、或为具有醚键的碳数1～30的亚烷基。适合作为r9的基团为亚丁基、亚戊基、或亚己基。
[0230]
z1为氧原子、硫原子、或》nh基。
[0231]
另外，d为0～50的整数，优选0～10，特别优选0～2。
[0232]
e为0～50的整数，0～10是适合的。
[0233]
d或者e为2以上时，r8、或者r9和z1存在有多个，但它们任选相同或不同。
[0234]
进而，d＝e＝0时，该链状基团仅由键合于pc的l构成。
[0235]
另外，l为下述式(5)所示的2价的基团。
[0236][0237]
上述式(5)中，f和g分别为0～50的整数。上述式(5)中也同样，根据f或者g的值而存在有多个的r
10
、r
11
、z2、z3的基团彼此任选为相同的基团或不同的基团。
[0238]
另外，h为0或1的整数。
[0239]
由式(5)可以理解，f＝g＝h＝0时，l成为直接原子键。因此，f＝g＝h＝0、且式(4)中的d和e为0时，该链状基团不存在，成为直接原子键，光致变色性基团(基本结构基团)直接键合于其他基团。
[0240]
式(5)中，r
10
表示碳数1～30的亚烷基、碳数3～12的亚环烷基、或者碳数6～12的亚芳基。
[0241]
优选作为r
10
的基团为亚乙基、亚丙基、亚环己基，特别优选亚乙基。
[0242]r11
为碳数1～20的亚烷基；碳数3～12的亚环烷基；碳数6～12的亚芳基；或者为具有碳数1～20的烷基的二烷基亚甲硅烷基。
[0243]
优选作为r
11
的基团为亚乙基、亚丙基、亚丁基、或二甲基亚甲硅烷基，特别优选亚乙基、亚丙基、二甲基亚甲硅烷基。
[0244]r12a
表示碳数1～20的亚烷基、碳数3～12的亚环烷基、或碳数6～12的亚芳基。
[0245]
优选作为r
12a
的基团为亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、环己烯基、亚苯基、亚萘基。
[0246]
z2、z3分别为直接原子键、o、co或nh，优选为直接原子键、o或co。
[0247]
作为上述的式(5)所示的l，特别优选的基团用下述式表示。
[0248][0249]
如果考虑羟基氨基甲酸酯化合物的生产率、和基于低聚物链的胶囊化功能(抑制基质依赖性)、防止聚集等效果，则上述这样具有l的式(4)中的链状基团特别优选为以下的基团。
[0250][0251]
2.羟基氨基甲酸酯结构单元；
[0252]
本发明的羟基氨基甲酸酯化合物以在分子中含有至少一个包含前述光致变色部位的光致变色性基团(可以为光致变色基本结构基团)为条件，且具有下述式(1)所示的羟基氨基甲酸酯结构单元。
[0253]-x-o-co-nh-(1)
[0254]
即，在该结构单元中导入了具有前述光致变色部位的光致变色性基团、或者具有在该结构单元外的部分导入了光致变色性基团的分子结构。即，认为本发明的羟基氨基甲酸酯化合物会反映光致变色性，并且会反映出式(1)所示的羟基氨基甲酸酯结构单元的特性，其结果在固体基质中的相溶性、分散性得到改善，且可以抑制由于基质中的聚集所导致的白浊、基质中的光致变色特性的降低。而且，这样的光致变色性羟基氨基甲酸酯化合物由于结晶性降低而以油状的形式获得，因此，对其他聚合性化合物的溶解性得到改善。
[0255]
上述式(1)中，x为具有羟基作为取代基的含氧链状有机基团，该含氧链状有机基团(是在链中具有氧原子的基团，任选还包含氮原子、硫原子等)以低聚物链的形式在固体基质中将光致变色部位覆盖(微囊化)，使基质依赖性降低，确保优异的光响应性。
[0256]
对于上述含氧链状有机基团所具有的羟基，该羟基的氢原子任选取代为取代基。如果用r表示该取代基，则含氧链状有机基团x具有-oh基、或具有-or所示的基团。这样的取
代基r为下述(a)～(e)中的任一基团。
[0257]
(a)具有前述光致变色部位的光致变色性基团。
[0258]
(b)具有聚合性取代基的聚合反应性基团。
[0259]
(c)碳数1～10的烷基。
[0260]
(d)碳数3～10的环烷基。
[0261]
(e)碳数6～14的芳基。
[0262]
取代基(a)；
[0263]
该取代基(a)为光致变色性基团，是具有光致变色部位的基团。例如为前述式(4)所示的基团。
[0264][0265]
聚合反应性基团(b)；
[0266]
聚合反应性基团对该羟基氨基甲酸酯化合物赋予聚合性，通过将该化合物单独聚合固化、或与后述的其他聚合性化合物组合而聚合固化，从而可以在所得到的固体基质上固定，可以得到在固体基质中的分散性进一步改善的光致变色固化物。
[0267]
该聚合反应性基团具有聚合性取代基，根据聚合形态存在各种类型的聚合性取代基。本发明中，作为聚合性取代基，可以举出选自由丙烯酰基、甲基丙烯酰基、烯丙基、乙烯基、4-乙烯基苯基、环氧基、环硫基、硫杂环丁烷基、羧基、羟基、巯基、氨基、异氰酸酯基、和硫氰酸酯基组成的组中的至少1种基团。
[0268]
这些基团可以单独与前述羟基的氢原子取代，但通常与前述光致变色性基团的pc同样地具有链状的连接基团，从聚合反应性的观点出发，上述聚合性取代基存在于该链状基团的末端。
[0269]
这样的具有聚合性取代基的聚合反应性基团用下述式(6)表示。
[0270][0271]
上述式中，pg为上述的聚合性取代基，前述中示例的基团均是适合的。
[0272]
d1为0～50的整数，优选0～10、特别优选0～2。
[0273]
另外，e1为0～50的整数，优选0～10。
[0274]
需要说明的是，d1和e1为2以上时，存在的多个r
81
、r
91
或者z
11
的基团分别任选为相同的基团或不同的基团。进而，d1＝e1＝0时，式(6)中的l’直接与羟基(氧原子)键合。
[0275]
式(6)中，r
81
为碳数1～30的亚烷基，作为优选的基团，可以举出亚乙基、亚丙基、亚异丙基和亚丁基。另外，作为上述亚烷基任选具有的取代基，卤素原子是适合的。
[0276]r91
为碳数1～30的亚烷基、或为具有醚键的碳数1～30的亚烷基，作为优选的基团，可以举出亚丁基、亚戊基、亚己基。另外，作为亚烷基任选具有的取代基，卤素原子是适合的。
[0277]z11
为氧原子、硫原子、或nh基。
[0278]
进而，式(6)中的l’是用下述式(7)表示的含氧链状有机基团。
[0279][0280]
式(7)中，f1和g1分别为0～50的整数。f1和g1为2以上的数时，r
101
、r
111
、z
21
和z
31
分别存在有多个，该情况下，多个基团任选相同或不同。
[0281]
另外，h1为0或1的整数。
[0282]
需要说明的是，f1＝g1＝h1＝0时，l’成为直接原子键，聚合性取代基pg直接与式(6)中的基团z
11
键合。进而，d1＝e1＝f1＝g1＝h1＝0时，聚合性取代基pg直接键合与羟基(氧原子)键合。
[0283]
另外，式(7)中，r
101
为直接原子键、碳数1～30的亚烷基、碳数3～12的亚环烷基、或碳数6～12的亚芳基。作为优选的基团，可以举出直接原子键、亚乙基、亚丙基和亚环己基，特别优选直接连接原子键和亚乙基。另外，作为亚烷基任选具有的取代基，卤素原子是适合的。
[0284]r111
为碳数1～20的亚烷基；碳数3～12的亚环烷基；碳数6～12的亚芳基；具有碳数1～20的烷基的二烷基亚甲硅烷基。作为优选的基团，可以举出亚乙基、亚丙基、亚丁基和二甲基亚甲硅烷基，特别优选亚乙基、亚丙基、二甲基亚甲硅烷基。
[0285]r121
为碳数1～20的亚烷基、碳数3～12的亚环烷基、或碳数6～12的亚芳基。作为优选的基团，可以举出亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、环己烯基、亚苯基、亚萘基。
[0286]
另外，z
21
和z
31
分别为直接原子键、o、co、或nh，优选为直接原子键、o、co。
[0287]
上述式(6)中的l’中，特别优选的基团用以下的式子表示。
[0288][0289]
上述式(6)所示的聚合反应性基团中，作为聚合性取代基pg所键合的含氧链状基
团，从氨基甲酸酯羟基化合物的生产率、在固体基质中的分散性等观点出发，以下所示的聚合反应性基团是特别适合的。
[0290][0291]
烷基(c)、环烷基(d)和芳基(e)：
[0292]
与含氧链状有机基团x所具有的羟基的氢原子进行取代的这些基团会在光致变色性基团的周围确保自由空间，提高显色浓度、褪色速度等光致变色性，并且提高该羟基氨基甲酸酯化合物的溶解性，改善固体基质内的分散性、固化性。从合成性、光致变色性等的观点出发，这些基团的碳数受到限制。
[0293]
例如，烷基的碳数为1～10，作为优选的基团，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基等。
[0294]
另外，环烷基的碳数为3～10，作为优选的基团，可以举出环戊基、环己基、环庚基等。
[0295]
芳基的碳数为6～14，作为适合的基团，可以举出苯基、萘基、蒽基、芴基等。
[0296]
需要说明的是，这些(c)～(e)的基团与聚合性取代基同样地任选借助含氧链状有机基团而键合于源自羟基的氧原子。该含氧链状有机基团例如用前述式(7)表示。
[0297]
《适合的羟基氨基甲酸酯化合物》
[0298]
本发明的光致变色性羟基氨基甲酸酯化合物具有至少一个包含前述光致变色部位的光致变色性基团，且包含式(1)所示的羟基氨基甲酸酯结构单元，从合成的容易性、在高分子基质中的分散性、高度的光致变色特性等观点出发，优选至少在羟基氨基甲酸酯结构单元中包含光致变色性基团。
[0299]
本发明中优选的羟基氨基甲酸酯化合物例如用下述式(2)表示。
[0300][0301]
上述式(2)中，n表示上述重复单元的数量，为1～100的整数，从光致变色部位所键合的链变长的观点出发，特别期望为2以上的整数。
[0302]
n为复数时，x1、x2、r1和r2在分子中存在有多个，但多个存在的这些基团任选为相同的基团或不同的基团。
[0303]
另外，式(2)中，键合于nh的r
100
为氢原子、碳数1～30的烷基、碳数1～30的烷氧基、或碳数6～14的芳基。具体而言，适合的碳数1～30的烷基可以举出甲基、乙基、丁基、己基、辛基、壬基、癸基、2-乙基己基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、二十四烷基、油烯基。适合的碳数1～30的烷氧基可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基、十八烷氧基。适合的碳数为6～14的芳基可以举出苯基、萘基、菲基、蒽基。
[0304]
进而，键合于co的r
200
为羟基、碳数1～30的烷基、碳数1～30的烷氧基、或碳数6～14的芳基。具体而言，适合的碳数1～30的烷基可以举出甲基、乙基、丁基、己基、辛基、壬基、癸基、2-乙基己基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、二十四烷基、油烯基。适合的碳数1～30的烷氧基可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基、十八烷氧基。适合的碳数为6～14的芳基可以举出苯基、萘基、菲基、蒽基。
[0305]
式(2)中的-x
1-r
1-x
2-为相当于前述式(1)中的基团x的基团，x1和x2分别为下述式(2a)～(2d)中的任一者所示的2价的基团。
[0306][0307]
上述式(2a)～(2d)中，r3为氢原子或前述(a)～(e)中的任意基团，但式(2)中存在的多个r3中的至少一个为(a)的光致变色性基团。即，该羟基氨基甲酸酯结构单元必须包含光致变色性基团。另外，在r3为氢原子或(b)～(e)的基团时，可以进一步改善该羟基氨基甲酸酯化合物的溶解性。进而，与其他聚合性化合物组合而进行聚合固化时，可以控制聚合性，可以容易得到目标光致变色固化物。另外，(c)～(e)的基团也与(b)的基团同样地任选借助含氧链状有机基团而键合于源自羟基的氧原子，该含氧链状有机基团用式(7)表示也
如前所述。
[0308]
本发明中，x1和x2适合地为上述式(2a)或者(2b)所示的基团。
[0309]
另外，r4为氢原子或碳数1～10的烷基，优选为氢原子、甲基或乙基。
[0310]
另外，式(2)中，r1和r2分别为下述式(3)所示的2价的含氧链状基团。
[0311][0312]
式(3)中，以a、b和c不全部为0为条件，分别为0～100的整数。另外，a、b或者c为多个时，y1、r5、y2、r6或者r7在分子中存在有多个，但存在的多个这些基团任选为相同的基团或不同的基团。
[0313]
另外，式(3)中，r5为碳数1～30的亚烷基、碳数3～30的亚环烷基、或碳数6～30的亚芳基。另外，作为上述的亚烷基任选具有的取代基，卤素原子是适合的。
[0314]
r6为碳数1～30的亚烷基、碳数3～30的亚环烷基、碳数6～30的亚芳基、或为具有下述任一基团作为取代基的亚甲硅烷基。
[0315]
亚甲硅烷基所具有的取代基：
[0316]
碳数1～30的烷基、
[0317]
碳数1～30的烷氧基、和
[0318]
碳数6～30的芳基、
[0319]
适合为取代基的碳数1～30的烷基具体而言可以举出甲基、乙基、丁基、己基、辛基、壬基、癸基、2-乙基己基、十六烷基、十八烷基。其中，优选碳数1～10的烷基，具体而言，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、2-乙基己基。适合为取代基的碳数1～30的烷氧基可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基、十八烷氧基。其中，优选碳数1～10的烷氧基，具体而言，可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基。适合为取代基的碳数6～30的芳基优选为碳数6～14的芳基，具体而言，可以举出苯基、萘基、菲基、蒽基。
[0320]
r7为碳数1～30的亚烷基、碳数3～30的亚环烷基或碳数6～30的亚芳基。
[0321]
y1和y2分别为直接原子键、氧原子、硫原子、co、so或nh。
[0322]
上述式(2)所示的羟基氨基甲酸酯化合物中，从具有在固体基质中的分散性、且能够表现出更优异的光致变色性的方面出发，特别优选具有以下的结构。
[0323]
对于基团r1和基团r2，优选至少一者为亚烷基、聚氧亚烷基、聚氧亚甲硅烷基。另外，这些基团中，更优选碳数1～30的亚烷基；碳数1～30的聚氧亚烷基；具有选自碳数1～30的烷基、碳数1～30的烷氧基和碳数6～30的芳基中的至少1个基团作为取代基的聚氧亚甲硅烷基，进一步优选为碳数1～15的亚烷基、碳数2～200的聚(氧亚乙基)基、碳数3～300的聚(氧亚丙基)基、聚(氧二甲基亚甲硅烷基)基。
[0324]
另外，具有上述结构的羟基氨基甲酸酯化合物中，具有x1和x2中所含的光致变色部位的光致变色性基团(式(4)所示的基团)通过以下的个数比例存在时，会发挥特别优异的效果。
[0325]
用氢原子等在x1和x2的所有r3中所占的比率(个数％)的平均值表示，氢原子的比
率为0～99％、特别是1～50％；
[0326]
光致变色性基团的比率为1～100％、特别是50～99％；
[0327]
聚合反应性基团(式(6)的基团)的比率为0～99％、特别是0～50％；
[0328]
具有其他基团的基团的比率为0～50％；
[0329]
需要说明的是，当然氢原子的比率为100％时表示全部的基团r3成为-oh，氢原子、光致变色性基团、聚合反应性基团的比率、和其他基团的比率的总和为100％。
[0330]
本发明中，排除具有光致变色部位的光致变色性基团(式(4)所示的基团)后的部分中的羟基氨基甲酸酯(导入光致变色性基团前的非光致变色羟基氨基甲酸酯)的重均分子量(mw)没有特别限制。
[0331]
但是，该分子量如果过大，则有本发明的光致变色性羟基氨基甲酸酯化合物的溶解性降低，或粘度变高而变得不易操作的倾向。另一方面，分子量如果过小，则有光致变色特性降低的倾向。从这样的观点出发，上述非光致变色羟基氨基甲酸酯的重均分子量(mw)为300～100000，特别是500～50000，进而，特别优选为1000～30000。
[0332]
另外，相对于每一个光致变色性基团，非光致变色羟基氨基甲酸酯的重均分子量(mw)可以为300～50000、特别是500～30000、最优选为700～15000。
[0333]
需要说明的是，这些重均分子量等用下述实施例中记载的方法求出。亦即，首先，用凝胶渗透色谱法(gpc)测定导入光致变色性基团前的非光致变色羟基氨基甲酸酯的重均分子量(mw)。然后，该重均分子量(mw)除以所导入的光致变色性基团的数量，从而可以求出每1个光致变色性基团的非光致变色羟基氨基甲酸酯的重均分子量(mw)。
[0334]
《光致变色性羟基氨基甲酸酯化合物的制造》
[0335]
本发明的光致变色性羟基氨基甲酸酯化合物可以通过使预先合成的具有oh基的羟基氨基甲酸酯(非光致变色羟基氨基甲酸酯)、与另行合成的具有oh反应性的官能团的光致变色化合物(原料光致变色化合物)进行反应而制造。
[0336]
上述oh反应性的官能团存在于式(4)所示的光致变色性基团中的含氧链状有机基团(键合于基团pc的部分)的末端，优选存在于式(5)所示的2价的基团l的末端。
[0337]
例如用q表示具有oh反应性的官能团的链状部分时，该反应可以用下述式简单表示。
[0338]-x-oh α-q-pc
→‑
x-o-q-pc
[0339]
上述x是非光致变色羟基氨基甲酸酯所具有的含氧链状有机基团，α是键合于q的离去部分(氢原子、氯原子等)。
[0340]
需要说明的是，也可以使具有光致变色部位的基团pc与oh基直接反应。该情况下，q所示的链状基团(或者l)成为直接原子键。另外，oh反应性的官能团存在于l的末端时，上述q为l。
[0341]
上述反应利用oh与oh反应性的官能团的反应，作为oh反应性的官能团，已知有各种基团。例如为羧酸基、羧酰卤、酸酐基、异氰酸酯基等。本发明中，可以使用任意官能团与oh反应。
[0342]
例如，具有光致变色部位的基团pc可以通过公知的方法导入上述官能团之后，与羟基氨基甲酸酯所具有的oh基反应。
[0343]
oh反应性的官能团为羧酸基的情况下，与oh的反应成为酯化反应。
[0344]
该酯化反应可以如下进行：在硫酸、盐酸等无机酸、芳香族磺酸等有机酸、或者氟化硼醚等路易斯酸存在下，在甲苯等溶剂中，根据需要边加热边搅拌，通过共沸去除生成的水，从而可以进行。需要说明的是，前述酯化反应中，作为去除水的方法，可以举出如下方法：利用无水硫酸镁、或分子筛等干燥剂去除水的方法；或在以二环己基碳二亚胺等为代表的脱水剂的存在下去除水的方法。
[0345]
oh反应性的官能团为羧酰卤的情况下，与oh的反应也是酯化反应。该酯化反应可以采用如下方法：在吡啶、二甲基苯胺等碱的存在下，在四氢呋喃等醚系溶剂中，根据需要边加热边搅拌，去除生成的卤化氢。
[0346]
官能团为酸酐基的情况下，也是酯化反应，可以采用如下方法等：在乙酸钠、吡啶等催化剂的存在下，在甲苯等溶剂中，根据需要边加热边搅拌。
[0347]
另外，官能团为nco基的情况下，与oh的反应成为氨基甲酸酯化反应。该反应可以采用如下方法等：在三亚乙基二胺等胺系或二月桂酸二丁基锡等锡系催化剂的存在下，在无溶剂或甲苯等溶剂中，根据需要边加热边搅拌。
[0348]
需要说明的是，导入聚合反应性基团、和具有其他基团的基团的方法也可以采用与前述方法同样的方法。
[0349]
非光致变色羟基氨基甲酸酯的制造：
[0350]
与光致变色化合物反应的非光致变色羟基氨基甲酸酯可以通过使在分子内具有至少1个环状碳酸酯基的化合物(以下，简记作环状碳酸酯化合物)、与在分子内具有至少1个氨基的化合物(以下，简记作氨基化合物)进行反应而制造。
[0351]
通过上述反应得到的化合物具有包含羟基作为取代基的含氧链状有机基团x。例如，存在于式(2)中的r3的全部为氢原子。
[0352]
可以通过在溶剂中、在催化剂存在下或非存在下进行加热搅拌而进行上述反应。
[0353]
作为溶剂，没有特别限定，可以使用1,4-二氧杂环己烷、乙酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮、乙腈等。
[0354]
作为催化剂，可以举出以下的化合物。
[0355]
叔胺类：
[0356]
三乙胺、三丁胺、dbu(二氮杂双环十一碳烯)、dabco(二氮杂双环辛烷)、吡啶等。
[0357]
碱金属盐类：
[0358]
氯化锂、溴化锂、氟化锂、氯化钠等。
[0359]
碱土金属盐类：
[0360]
氯化钙等。
[0361]
季铵盐类：
[0362]
四丁基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵、苄基三甲基氯化铵等。
[0363]
碳酸盐类：
[0364]
碳酸钾、碳酸钠等。
[0365]
金属乙酸盐类；
[0366]
乙酸锌、乙酸铅、乙酸铜、乙酸铁等。
[0367]
金属氢化物：
[0368]
氢化钙等。
[0369]
金属氧化物：
[0370]
氧化钙、氧化镁、氧化锌等。
[0371]
鏻盐类：
[0372]
四丁基氯化鏻等。
[0373]
锍盐类：
[0374]
氯化苄基四氢噻吩盐等。
[0375]
锡化合物类：
[0376]
四丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二丁基氧化锡等。
[0377]
从有效地促进反应的观点出发，相对于每1摩尔环状碳酸酯化合物，催化剂的用量为0.01～0.5摩尔、优选为0.03～0.3摩尔、进一步优选为0.05～0.2摩尔。
[0378]
反应温度为30～150℃、优选为40～120℃、更优选为50～100℃。
[0379]
对于环状碳酸酯化合物与氨基化合物的使用比例，没有特别限定，从有效地促进反应的观点出发，相对于每1摩尔环状碳酸酯化合物(环状碳酸酯基的摩尔数)，可以使氨基化合物的用量为0.7～1.2摩尔、特别是0.9～1.1摩尔、更优选0.95～1.05、最优选1.00。
[0380]
需要说明的是，环状碳酸酯化合物所具有的环状碳酸酯基、氨基化合物所具有的氨基只要分别在分子内存在至少一个即可，如果考虑非光致变色羟基氨基甲酸酯的溶解性、操作容易性、以及作为最终目标物的光致变色性羟基氨基甲酸酯化合物的光致变色性等，则优选低于4个，进一步优选为2个以下，特别优选为2个。
[0381]
环状碳酸酯化合物：
[0382]
在分子内具有至少一个环状碳酸酯基的碳酸酯化合物只要能与氨基化合物发生反应形成羟基氨基甲酸酯结构就没有特别限制，在与氨基化合物的反应性方面，具有碳酸酯5元环的化合物是适合的。具有这样的5元环环状碳酸酯基的化合物可以如下制作：在催化剂的存在下、在40℃～150℃的温度下，在常压或稍高于常压的压力下，使含环氧基化合物与二氧化碳反应，从而可以制造。
[0383]
上述反应中，根据需要使用溶剂。
[0384]
作为这样的溶剂，可以举出1,4-二氧杂环己烷、乙酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮、乙腈等。
[0385]
作为环状碳酸酯化合物制造用的催化剂，例如可以举出四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基碘化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、碘化锂、溴化锂等。
[0386]
从有效地促进反应的观点出发，相对于每1摩尔环氧化合物，上述催化剂的用量为0.01～0.5摩尔、特别是0.03～0.3摩尔、更优选0.05～0.2摩尔。
[0387]
另外，环状碳酸酯化合物中，根据用于反应的环氧化合物的种类存在有以下的类型。
[0388]
使脂肪族环氧化合物与二氧化碳反应而得到的脂肪族系环状碳酸酯化合物；
[0389]
使芳香族环氧化合物与二氧化碳反应而得到的芳香族系环状碳酸酯化合物；
[0390]
使脂环式环氧化合物与二氧化碳反应而得到的脂环式环状碳酸酯化合物；
[0391]
使具有环氧基的聚亚烷基二醇与二氧化碳反应而得到的聚亚烷基二醇系环状碳酸酯化合物；
[0392]
使具有环氧基的聚硅氧烷化合物与二氧化碳反应而得到的聚硅氧烷系环状碳酸
酯化合物；
[0393]
使具有环氧基的聚酯聚醚与二氧化碳反应而得到的聚酯聚醚系环状碳酸酯化合物；
[0394]
使聚环氧化合物与二氧化碳反应而得到的具有3个以上碳酸酯环的聚环状碳酸酯化合物；
[0395]
上述环状碳酸酯化合物中，关于作为最终目标物的羟基氨基甲酸酯化合物，如果考虑光致变色性、在固体基质中的分散性，则适合的是，脂肪族系环状碳酸酯化合物、聚亚烷基二醇系环状碳酸酯化合物、聚硅氧烷系环状碳酸酯化合物、聚酯聚醚系环状碳酸酯化合物。
[0396]
氨基化合物：
[0397]
作为与上述环状碳酸酯化合物反应的氨基化合物，只要具有伯氨基或仲氨基、且与上述环状碳酸酯化合物具有反应性就没有特别限定。其中，如果考虑与环状碳酸酯化合物的反应性，则优选为具有伯氨基的化合物。
[0398]
作为具有伯氨基的氨基化合物，可以举出脂肪族氨基化合物、芳香族氨基化合物、脂环式氨基化合物、具有氨基的聚亚烷基二醇化合物、具有氨基的聚硅氧烷化合物等。另外，作为这些氨基化合物，可以同时具有伯氨基以及仲氨基、叔氨基。
[0399]
这些之中，如果考虑作为最终目标物质的羟基氨基甲酸酯化合物的光致变色性和在固体基质中的分散性，则优选为脂肪族氨基化合物、聚亚烷基二醇系氨基化合物、聚硅氧烷系氨基化合物。
[0400]
《光致变色性固化性组合物》
[0401]
以上述方法制造的本发明的光致变色性羟基氨基甲酸酯化合物可以单独固化而形成光致变色固化物，但可以配混其他聚合性化合物而作为光致变色固化性组合物使用。
[0402]
作为这样的聚合性化合物，可以举出能形成氨基甲酸酯键、脲键等的氨基甲酸酯或脲系聚合性化合物、自由基聚合性化合物、环氧系聚合性化合物等。这些聚合性化合物没有特别限定，例如可以适宜地使用国际公开wo2018-235771号公报记载的聚合性化合物。这些之中，特别适宜使用以下所示的聚合性化合物。
[0403]
异(硫)氰酸酯化合物：
[0404]
异(硫)氰酸酯化合物是具有异氰酸酯基或异硫氰酸酯基的化合物，可以包含异氰酸酯基和异硫氰酸酯基这两者。该化合物适合组合后述的包含活性氢的化合物来使用。
[0405]
作为这样的异(硫)氰酸酯化合物，可以举出以下的化合物，但不限定于此。
[0406]
在一分子中具有至少2个以上异(硫)氰酸酯基的多异(硫)氰酸酯；
[0407]
间二甲苯二异氰酸酯、4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯等具有芳香环的芳香族系多异(硫)氰酸酯；
[0408]
降冰片烷二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4
’‑
二异氰酸酯等脂肪族多异(硫)氰酸酯；
[0409]
具有活性氢的化合物：
[0410]
作为具有活性氢的化合物，虽然不限定于此，但优选具有羟基和/或巯基的化合物，特别优选在一分子中具有2个以上活性氢的多官能化合物。作为具有活性氢的化合物，如果具体示例，则可以举出：季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、4-巯基甲基-3,6-二硫杂-辛烷二
硫醇等多官能硫醇化合物；三羟甲基丙烷、季戊四醇等多官能醇。
[0411]
自由基聚合性化合物：
[0412]
自由基聚合性化合物可以分为多官能自由基聚合性化合物和单官能自由基聚合性化合物，可以分别单独使用，也可以组合多种而使用。作为自由基聚合性取代基，可以举出具有不饱和双键的基团、即、乙烯基(包含苯乙烯基、(甲基)丙烯酰基、烯丙基等)。
[0413]
多官能自由基聚合性化合物是在分子内具有2个以上自由基聚合性取代基的化合物。该多官能自由基聚合性化合物可以分为自由基聚合性取代基为2～10个的第一多官能自由基聚合性化合物、和自由基聚合性取代基超过10个的第二多官能自由基聚合性化合物。
[0414]
第一自由基聚合性化合物没有特别限制，更优选自由基聚合性取代基的个数为2～6个。其具体例如下所述。
[0415]
多官能(甲基)丙烯酸酯化合物：
[0416]
乙二醇二(甲基)丙烯酸酯
[0417]
二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯
[0418]
三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯
[0419]
四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯
[0420]
乙二醇双缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯
[0421]
双酚a二(甲基)丙烯酸酯
[0422]
2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷
[0423]
2,2-双(3,5-二溴-4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷
[0424]
多官能烯丙基化合物：
[0425]
邻苯二甲酸二烯丙酯
[0426]
对苯二甲酸二烯丙酯
[0427]
间苯二甲酸二烯丙酯
[0428]
酒石酸二烯丙酯
[0429]
环氧琥珀酸二烯丙酯
[0430]
富马酸二烯丙酯
[0431]
氯菌酸二烯丙酯
[0432]
六氢邻苯二甲酸二烯丙酯
[0433]
碳酸二烯丙酯
[0434]
烯丙基二甘醇碳酸酯
[0435]
三羟甲基丙烷三烯丙基碳酸酯
[0436]
多官能硫代(甲基)丙烯酸酯化合物：
[0437]
1,2-双(甲基丙烯酰基硫代)乙烷
[0438]
双(2-丙烯酰基硫代乙基)醚
[0439]
1,4-双(甲基丙烯酰基硫代甲基)苯
[0440]
乙烯基化合物：
[0441]
二乙烯基苯
[0442]
作为自由基聚合性取代基超过10个的第二多官能自由基聚合性化合物，可以举出
具有自由基聚合性取代基的倍半硅氧烷化合物、具有自由基聚合性取代基的聚轮烷化合物等分子量较大的化合物。
[0443]
另外，单官能自由基聚合性化合物是在分子内具有1个自由基聚合性取代基的化合物，作为其具体例，不限定于此，可以示例以下的化合物。
[0444]
不饱和羧酸：
[0445]
丙烯酸
[0446]
甲基丙烯酸
[0447]
马来酸酐
[0448]
(甲基)丙烯酸酯：
[0449]
(甲基)丙烯酸甲酯
[0450]
甲基丙烯酸苄酯
[0451]
甲基丙烯酸苯酯
[0452]
甲基丙烯酸2-羟基乙酯
[0453]
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯
[0454]
(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯
[0455]
双酚a-单缩水甘油醚-甲基丙烯酸酯
[0456]
甲基丙烯酸4-环氧丙氧基酯
[0457]
甲基丙烯酸3-(缩水甘油基-2-氧基乙氧基)-2-羟基丙酯
[0458]
丙烯酸3-(环氧丙氧基-1-异丙氧基)-2-羟基丙酯
[0459]
丙烯酸3-(环氧丙氧基-2-羟基丙氧基)-2-羟基丙酯
[0460]
富马酸酯：
[0461]
富马酸二乙酯
[0462]
富马酸二苯酯
[0463]
硫代(甲基)丙烯酸：
[0464]
硫代丙烯酸甲酯
[0465]
硫代丙烯酸苄酯
[0466]
硫代甲基丙烯酸苄酯
[0467]
乙烯基化合物：
[0468]
苯乙烯
[0469]
氯苯乙烯
[0470]
甲基苯乙烯
[0471]
乙烯基萘
[0472]
α-甲基苯乙烯二聚体
[0473]
溴苯乙烯
[0474]
自由基聚合性化合物可以单独使用，也可以使用多个种类的混合物。该情况下，相对于自由基聚合性化合物的总计100质量份，优选使多官能自由基聚合性化合物为80～100质量份、单官能自由基聚合性化合物为0～20质量份，更优选使多官能自由基聚合性化合物为90～100质量份、单官能自由基聚合性化合物为0～10质量份。另外，相对于自由基聚合性化合物的总计100质量份，优选使第一多官能自由基聚合性化合物为80～100质量、第二自
由基聚合性化合物为0～20质量份、且单官能自由基聚合性化合物为0～20质量份，进一步优选使第一多官能自由基聚合性化合物为85～100质量份、第二多官能自由基聚合性化合物为0～10质量份、且单官能自由基聚合性化合物为0～10质量份。
[0475]
各种配混剂：
[0476]
包含本发明的光致变色羟基氨基甲酸酯化合物的固化性组合物中，在不有损本发明的效果的范围内，可以配混其本身公知的各种配混剂，例如脱模剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、紫外线稳定剂、抗氧化剂、防着色剂、抗静电剂、荧光染料、染料、颜料、香料等各种稳定剂。另外，也可以配混溶剂、流平剂，进而，可以将叔十二烷基硫醇等硫醇类作为聚合调节剂，根据需要进行配混。
[0477]
上述配混剂中，在可以改善光致变色部位的耐久性的方面，紫外线稳定剂是适合的。作为这样的紫外线稳定剂，已知有受阻胺光稳定剂、受阻酚抗氧化剂、硫系抗氧化剂等。特别适合的紫外线稳定剂如下所述。
[0478]
双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯；
[0479]
旭电化工业株式会社制adekastab la-52、la-57、la-62、la-63、la-67、la-77、la-82、la-87；
[0480]
2,6-二-叔丁基-4-甲基-苯酚；
[0481]
亚乙基双(氧亚乙基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯]；
[0482]
ciba specialty chemicals,inc.制irganox(注册商标)1010、1035、1075、1098、1135、1141、1222、1330、1425、1520、259、3114、3790、5057、565
[0483]
这样的紫外线稳定剂的用量只要不有损本发明的效果就没有特别限制，通常，相对于本发明的光致变色性羟基氨基甲酸酯化合物100质量份，为0.001～10质量份、特别是0.01～1质量份的范围。特别是使用受阻胺光稳定剂的情况下，根据光致变色部位的种类，耐久性的改善效果存在差异，其结果，调整后的显色色调会产生色偏差。为了抑制这样的色偏差，相对于光致变色部位1摩尔，可以设为0.5～30摩尔、更优选1～20摩尔、进一步优选2～15摩尔的配混量。
[0484]
需要说明的是，也可以在不有损本发明的效果的范围内配混本发明的光致变色性羟基氨基甲酸酯化合物以外的光致变色化合物。
[0485]
《固化性组合物的适宜组成》
[0486]
在配混有上述聚合性化合物等的固化性组合物中，作为本发明的光致变色性羟基氨基甲酸酯化合物，具有聚合性取代基的化合物和不具有聚合性取代基的化合物均可以使用。
[0487]
在任意情况下，为了得到充分的显色浓度，将光致变色化合物以外的配混剂的总量设为100质量份时，本发明的羟基氨基甲酸酯化合物的配混量优选以相当于光致变色部位(光致变色骨架)的质量成为0.001～10质量份的方式进行设定。
[0488]
需要说明的是，由相当于光致变色部位的质量所确定的光致变色化合物的更适合的配混量根据光致变色性的体现方式而有所不同。例如，通过混炼法体现光致变色性的情况下，光致变色部位的量为0.001～2质量份、特别是0.001～1质量份的范围，通过层叠法和粘结剂法体现光致变色性的情况下，光致变色部位的量为0.1～10质量份、特别是1～7质量份的范围。
[0489]
进而，本发明的羟基氨基甲酸酯化合物与其他聚合性化合物的配混比也会根据所使用的羟基氨基甲酸酯化合物一分子中包含有几个具有光致变色部位(光致变色骨架)的基团而有所不同。
[0490]
例如，如果以羟基氨基甲酸酯化合物与其他聚合性化合物这两种成分基准来限定配混量，则一分子中包含的具有光致变色部位的基团的平均个数为1～30个时，优选以羟基氨基甲酸酯化合物为0.5～80质量％、其他聚合性化合物的总计量为20～99.5质量％的比例配混。另外，一分子中包含的具有光致变色部位的基团的平均个数为30个～300个时，优选以羟基氨基甲酸酯化合物为0.1～50质量％、其他聚合性化合物的总计量为50～99.9质量％的比例配混。
[0491]
进而，本发明中，为了最大限度地发挥基于光致变色性羟基氨基甲酸酯化合物的光致变色性改善效果，适合的是，在该羟基氨基甲酸酯化合物的分子结构中，对组合使用的聚合性化合物的种类等进行选择。
[0492]
例如，在羟基氨基甲酸酯化合物中导入的聚合性取代基为丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基的情况下，作为其他聚合性化合物，优选选择自由基聚合性化合物。
[0493]
另外，在羟基氨基甲酸酯化合物中导入的聚合性取代基为oh基的情况下，优选以形成氨基甲酸酯键、硫代氨基甲酸酯键、脲键或者硫脲键(特别是氨基甲酸酯键或硫代氨基甲酸酯键)的方式组合多元醇、聚硫醇、多胺、多异氰酸酯和多异硫氰酸酯而使用。
[0494]
《固化性组合物的使用》
[0495]
在向具有光致变色性的本发明的羟基氨基甲酸酯化合物导入具有聚合性取代基的基团的情况下，可以将该羟基氨基甲酸酯化合物单独使用而不与其他聚合性化合物组合使用。
[0496]
例如，通过使用未配混其他聚合性化合物的固化性组合物进行片成型，可以制作光致变色片(光致变色固化物)。另外，通过使该固化性组合物分散或溶解于有机溶剂而制备涂布液，并将该涂布液涂布于透明的光学片、光学薄膜进行干燥，可以形成光致变色涂覆层(光致变色固化物)，由此，可以表现出光致变色性。
[0497]
因而，本发明的固化性组合物通常优选除光致变色性羟基氨基甲酸酯化合物之外还配混聚合性化合物、其他配混剂。例如，期望的是，将各成分熔融混炼而制备光致变色固化性组合物，使其进行聚合固化以制作光致变色固化物，由该固化物表现出光致变色性。
[0498]
以下，针对将包含聚合性化合物的固化性组合物制成光致变色固化物的情况的例子进行说明，但是，在仅使用导入了具有聚合性取代基的基团的光致变色性羟基氨基甲酸酯化合物的情况下，也可以采用与使该固化性组合物固化的方法相同的方法。另外，该固化性组合物中所含的光致变色性羟基氨基甲酸酯化合物可以具有聚合性取代基、也可以不具有聚合性取代基。
[0499]
用于制作光致变色固化物的聚合固化通过紫外线、α射线、β射线、γ射线等活性能量射线的照射、热、或者两者的并用等进行自由基聚合、开环聚合、阴离子聚合或者缩聚而进行。即，可以根据聚合性化合物、聚合固化促进剂的种类和所要形成的光致变色固化物的形态而采用适宜的聚合手段。
[0500]
使配混有聚合性化合物等的本发明的固化性组合物进行热聚合时，特别是聚合温度会对得到的光致变色固化物的性状产生影响。该温度条件由于受到热聚合引发剂的种类
和量、聚合性化合物的种类的影响，因此，不能一概地限定，但通常适合的是，在较低温下开始聚合，缓慢地升高温度的方法。
[0501]
另外，聚合时间也与温度同样地根据各种因素来适合地确定最佳时间，但通常优选以在2～48小时内聚合结束的方式选择条件。特别是得到光致变色层叠片的情况下，在聚合性官能团彼此的反应进行的温度下进行聚合，此时，优选以成为目标分子量的方式确定最佳的温度和时间。
[0502]
另外，使本发明的固化性组合物进行光聚合时，聚合条件中、特别是uv强度会对得到的光致变色固化物的性状产生影响。其照度条件受到光聚合引发剂的种类和量、聚合性单体的种类的影响，因此，不能一概地限定，但通常优选的是，选择条件以使得在365nm的波长下、以0.5～5分钟的时间照射50～500mw/cm2的uv光。
[0503]
在基于利用上述聚合固化的混炼法来表现出光致变色性的情况下，在由弹性体垫片或间隔物保持的玻璃模具间注入上述固化性组合物，根据聚合性化合物、聚合固化促进剂的种类，通过基于空气炉中的加热、紫外线等的活性能量射线照射的浇铸聚合，可以得到成型为透镜等光学材料的形态的光致变色固化物。
[0504]
根据上述方法，直接得到赋予了光致变色性的眼镜镜片等。
[0505]
在利用层叠法来表现出光致变色性的情况下，使固化性组合物适宜溶解于有机溶剂以制备涂布液，通过旋涂、浸渍等，在透镜基材等光学基材的表面涂布涂布液并干燥，去除有机溶剂，接着，通过在氮气等非活性气体中的uv照射、加热等进行聚合固化。由此，在光学基材的表面形成由光致变色固化物构成的光致变色层(涂覆法)。
[0506]
另外，以形成规定的孔隙的方式，使透镜基材等光学基板面对玻璃模具而配置，在该孔隙中注入固化性组合物，在该状态下，利用通过uv照射、加热等进行聚合固化的基于内模的浇铸聚合，也可以在光学基材的表面形成由光致变色固化物构成的光致变色层(浇铸聚合法)。
[0507]
通过上述的层叠法(涂覆法和浇铸聚合法)在光学基材的表面形成光致变色层的情况下，预先在光学基材的表面，事先进行利用碱溶液、酸溶液等的化学处理、利用电晕放电、等离子体放电、研磨等的物理处理，从而也可以提高光致变色层与光学基材的密合性。当然也可以事先在光学基材的表面设置透明的粘接树脂层。
[0508]
进而，在利用粘结剂法来表现出光致变色性的情况下，通过使用固化性组合物的片成型而制作光致变色片，将其用2张透明的片(光学片)夹持，进行前述的聚合固化，从而可以得到将光致变色层作为粘接层的光致变色层叠体。
[0509]
该情况下，为了制成光致变色片，也可以采用使用有机溶剂中溶解固化性组合物而成的涂布液的涂覆之类的手段。
[0510]
如此制作的光致变色层叠体例如将其安装于模具内，之后，将透镜等的光学基材用热塑性树脂(例如聚碳酸酯)进行注射成型，从而得到赋予了光致变色性的规定形状的透镜等光学基材。另外，该光致变色层叠体也可以利用粘接剂等粘接于光学基材的表面，由此，也可以得到光致变色透镜。
[0511]
如上所述地制作光致变色层叠体的情况下，特别是在与光学基材的密合性高的方面，优选使用氨基甲酸酯或脲系聚合性化合物、特别是氨基甲酸酯系聚合性化合物作为聚合性化合物，以形成聚氨酯的方式进行调整。
[0512]
上述本发明的固化性组合物能够表现出显色浓度、褪色速度等优异的光致变色性，而且，可有效地用于赋予了光致变色性而不会减少机械强度等特性的光学基材、例如光致变色透镜的制作。
[0513]
另外，对于由本发明的固化性组合物形成的光致变色层、光致变色固化物而言，根据其用途，也可以实施利用分散染料等染料的染色、利用将硅烷偶联剂、硅、锆、锑、铝、锡、钨等的溶胶作为主成分的硬涂剂的硬涂膜的制成、基于sio2、tio2、zro2等金属氧化物的蒸镀的薄膜形成、基于涂布有机高分子的薄膜的防反射处理、抗静电处理等后加工。
[0514]
实施例
[0515]
根据如下的实施例对本发明进行说明。
[0516]
以下的实施中的化合物的分子量测定通过以下方式进行。
[0517]
(分子量测定)
[0518]
关于分子量，基于使用液相色谱装置(japan waters公司制)的凝胶渗透色谱法(gpc)，以与聚乙烯进行比较换算的重均分子量的形式，在以下的条件下求出。需要说明的是，检测器使用差示折光率计。
[0519]
柱：
[0520]
根据要分析的样品的分子量，使用昭和电工株式会社制shodex(注册商标)gpc的kf系列。
[0521]
kf-802(排阻极限分子量：5000)
[0522]
kf-802.5(排阻极限分子量：20000)
[0523]
kf-803(排阻极限分子量：70000)
[0524]
kf-804(排阻极限分子量：400000)
[0525]
kf-805(排阻极限分子量：2000000)
[0526]
展开液：二甲基甲酰胺(dmf)
[0527]
流速：1ml/分钟
[0528]
温度：40℃
[0529]
标准试样：聚乙烯
[0530]
《实施例1》
[0531]
光致变色性羟基氨基甲酸酯化合物(phu1d1)的合成第1工序
[0532]
(聚硅氧烷型5元环环状碳酸酯的合成)；
[0533]
准备下述式(9)所示的环氧化合物(平均重量分子量1996)。
[0534][0535]
将上述环氧化合物10g(5.0mmol)
[0536]
四丁基溴化铵0.24g(0.7mmol)
[0537]
n-甲基吡咯烷酮25ml
[0538]
混合，在二氧化碳气氛下、以100℃进行56小时加热。
[0539]
用1h-nmr追踪反应，确认了原料的环氧化合物被消耗后，冷却至室温。然后加入水
50ml、甲苯100ml，进行分液。重复分液2次，将得到的有机层的溶剂浓缩，得到微黄色的油状的下述式(10)所示的聚二甲基聚硅氧烷型环状碳酸酯9.9g(收率96.5％)。
[0540][0541]
第2工序
[0542]
(羟基氨基甲酸酯化合物(phu1)的合成)；
[0543]
将第1工序中得到的环状碳酸酯4.2g(2.0mmol)
[0544]
十二亚甲基二胺0.4g(2.0mmol)
[0545]
四丁基溴化铵0.06g(0.2mmol)
[0546]
丙二醇甲醚乙酸酯2ml
[0547]
混合，在氮气气氛下、以100℃进行24小时反应后，冷却至室温。接着，加入水50ml、甲苯100ml，进行分液。重复分液2次，将得到的有机层的溶剂浓缩，得到黄色的油状的下述式所示的羟基氨基甲酸酯(phu1)3.9g。
[0548]
该羟基氨基甲酸酯(phu1)具有聚二甲基有机硅链。另外，未导入光致变色性基团，为非光致变色性。
[0549]
需要说明的是，直接键合于链状基团的主链的羟基与键合于自直链延伸出的侧链的羟基的生成比是随机的。
[0550][0551]
用gpc分析得到的phu1，结果重均分子量mw(gpc)为6000(重复数2.6)。
[0552]
另外，用ft-ir分析得到的phu1，结果
[0553]
确认了源自氨基甲酸酯键的c＝o伸缩振动(1703cm-1
)的生成和nh伸缩振动(3373cm-1
)的生成。
[0554]
第3工序
[0555]
(具有光致变色部位的化合物的合成)；
[0556]
准备下述式(11)所示的化合物和下述式(12)所示的化合物。
[0557][0558]
将式(11)所示的化合物1.8g(5.0mmol)
[0559]
式(12)所示的化合物2.7g(7.6mmol)
[0560]
对甲苯磺酸吡啶鎓盐0.13g(0.5mmol)
[0561]
甲苯50ml
[0562]
混合，在75℃下加热搅拌2小时。冷却至室温后，用水50ml清洗3次，将有机层减压蒸馏去除。利用硅胶柱色谱法纯化得到的残渣，得到下述式(13)所示的光致变色化合物2.4g。收率为70％。
[0563][0564]
在上述中得到的式(13)的光致变色化合物中，加入
[0565]
琥珀酸酐0.5g(5.0mmol)
[0566]
三乙胺0.6g(6.0mmol)
[0567]
二氯甲烷25ml，
[0568]
在室温下搅拌12小时。反应后，将二氯甲烷减压蒸馏去除，利用硅胶柱色谱法纯化得到的残渣，得到在末端导入了羧基的下述式(14)所示的光致变色化合物2.5g(3.2mmol)。收率为90％。
[0569][0570]
第4工序
[0571]
(光致变色性羟基氨基甲酸酯(phu1d1)的合成)；
[0572]
将第2工序中得到的phu1 0.6g(0.1mmol)
[0573]
第3工序中得到的式(14)的末端羧基的光致变色化合物0.16g(0.2mmol)
[0574]
二氯甲烷10ml
[0575]
混合并搅拌后，
[0576]
加入wsc((水溶性碳二亚胺)water-soluble carbodiimide)192mg
[0577]
dmap(二甲基氨基吡啶)63mg，
[0578]
在遮光下进行12小时搅拌。用tlc(thin layer chromatography)确认原料消失后，加入水停止反应。用甲苯进行提取后，在蒸发仪中进行浓缩，利用硅胶色谱法进行纯化，得到具有下述式(15)所示的光致变色性基团的光致变色性羟基氨基甲酸酯(phu1d1)0.5g。收率为65％。
[0579]
需要说明的是，式(15)中，虚线表示与羟基氨基甲酸酯(phu1)的原子键。
[0580][0581]
需要说明的是，对于上述中得到的化合物，根据1h-nmr确认了phu1(羟基氨基甲酸酯)的平均每1个重复单元中所含的光致变色部位(光致变色基本骨架)的数量为约2.0个(相对于分子整体为约5.2个)。需要说明的是，光致变色部位的数量相当于上述式(15)的数量。
[0582]
得到的光致变色羟基氨基甲酸酯(phu1d1)的结构式如以下所示。式中的数值为平均值。
[0583][0584]
将上述结构式与式(2)的各基团对比时，如以下所示。
[0585][0586]
关于基团r3的解析：
[0587]
氢原子的比率：0％
[0588]
光致变色部位的比率：100％
[0589]
聚合反应性基团的比率：0％
[0590]
其他基团的比率：0％
[0591]
另外，相对于1个光致变色性基团的羟基氨基甲酸酯部分的重均分子量(mw)为1154。
[0592]
《实施例2》
[0593]
光致变色性羟基氨基甲酸酯(phu1d2)的合成；
[0594]
实施例1的第4工序中，将第2工序中得到的phu1(具有聚二甲基有机硅链的非光致变色性的羟基氨基甲酸酯)的用量变更为1.2g(0.2mmol)，且将式(14)的末端羧基的光致变色化合物的用量变更为0.26g(0.32mmol)，除此之外，进行与实施例1同样的操作，得到光致变色性羟基氨基甲酸酯化合物(phu1d2)0.88g(收率60％)。
[0595]
根据1h-nmr，确认了phu1(羟基氨基甲酸酯)的平均每1个重复中所含的光致变色部位(光致变色基本骨架)的数量为约1.57个(相对于分子整体为约4.1个)。
[0596]
与实施例1同样地解析了所得到的光致变色性羟基氨基甲酸酯化合物(phu1d2)的分子结构。其结果如下所述(以下的数值为平均值)。
[0597]
关于基团r3的解析：
[0598]
氢原子的比率：21.5％
[0599]
光致变色部位的比率：78.5％
[0600]
聚合反应性基团的比率：0％
[0601]
其他基团的比率：0％
[0602]
《实施例3》
[0603]
光致变色固化物(成型体)的制作、评价；
[0604]
用实施例1中得到的光致变色性羟基氨基甲酸酯化合物(phu1d1)制备固化性组合物，使用该固化性组合物制作光致变色固化物，对其光致变色特性进行评价。
[0605]
固化性组合物的制备：
[0606]
根据下述配方，将各成分充分混合制备聚合性组合物。
[0607]
降冰片烯甲烷二异氰酸酯：46.0质量份
[0608]
季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)：54.0质量份
[0609]
将以上的聚合性化合物的总计设为100质量份。相对于该聚合性化合物的总计100质量份，分别配混以下的添加剂。
[0610]
二甲基二氯化锡：0.04质量份
[0611]
磷系的脱模剂(城北化学工业株式会社制jp-506h)：0.1质量份。
[0612]
进而，将聚合性化合物的前述总计量设为100g时，将实施例1中得到的phu1d1以光致变色部位成为48μmol的方式进行混炼，从而制备光致变色固化性组合物。
[0613]
使用如上通过混炼法得到的光致变色固化性组合物，通过以下的聚合方法进行固化，得到光致变色固化物(高分子成型体)。
[0614]
聚合方法：
[0615]
使用玻璃模具和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物制的垫片，制作厚度2mm的铸模。然后将经充分脱泡的前述光致变色固化性组合物浇铸至铸模。接着，边从20℃缓慢地升温至120℃，边使聚合反应进行，进行光致变色固化性组合物的固化。经24小时进行固化后，从铸模拆下光致变色固化物。
[0616]
光致变色固化物的评价：
[0617]
对于得到的光致变色固化物，通过以下的方法进行光致变色特性、l-级洛氏硬度和透明性的评价，将其结果示于表1。
[0618]
(1)光致变色特性
[0619]
用hamamatsu photonics co.,ltd.制的氙灯l-2480(300w)shl-100，隔着air mass filter 2.0(光洋产业株式会社制)，对光致变色固化物进行光照射，使光致变色固化物显色，对各种光致变色特性进行评价。照射时的条件如下所述。
[0620]
照射温度：23
±
0.1℃
[0621]
发光强度：在300～500nm的范围内、50000lux
[0622]
照射时间：300秒
[0623]
作为光致变色固化物的光致变色特性，评价了最大吸收波长、显色浓度、褪色速度。测定使用的是株式会社大塚电子工业制的分光光度计(瞬时multi-channel photo detector mcpd1000)。
[0624]
最大吸收波长(λmax)：
[0625]
显色后的光致变色固化物的、可见光区域中的最大吸收波长。该最大吸收波长与显色时的色调相关。
[0626]
显色浓度{ε(300)-ε(0)}：
[0627]
以前述最大吸收波长下的、光照射120秒后的吸光度{ε(300)}与光照射前的吸光度ε(0)之差来评价显色浓度。该值越高，光致变色性越优异。
[0628]
褪色速度〔t1/2(秒)〕：
[0629]
对光致变色固化物照射300秒光，停止光的照射后，以前述最大吸收波长下的吸光度降低至{ε(300)-ε(0)}的一半所需的时间评价褪色速度。该时间越短，光致变色性越优异。
[0630]
(2)l级洛氏硬度(hl)
[0631]
将光致变色固化物(2mm厚)在23℃的干燥器内保管1天后，使用明石洛式硬度计(型号：ar-10)，测定前述固化物的l级洛氏硬度。
[0632]
(3)光致变色固化物的透明性
[0633]
对于光致变色固化物，在正交尼科耳棱镜下、以目视进行白浊的评价。评价基准如下所述。
[0634]
1：作为制品完全没有问题的水平，无白浊。
[0635]
2：作为制品完全没有问题的水平，但有非常轻微的白浊
[0636]
3：作为制品没有问题的水平，但稍有白浊。
[0637]
4：作为制品没有问题的水平，但白浊比3还强。
[0638]
5：有白浊，无法作为制品使用。
[0639]
《实施例4》
[0640]
使用实施例2中得到的光致变色性羟基氨基甲酸酯化合物(phu1d2)代替实施例1中得到的phu1d1，除此之外，与实施例3完全同样地操作，制备固化性组合物，且制作光致变色固化物，进行其评价。评价结果示于表1。
[0641]
《比较例1～2》
[0642]
为了比较，使用下述式(a)和(b)所示的化合物，与实施例1同样地操作得到光致变色固化物，对其特性进行评价，将评价结果示于表1。
[0643][0644]
[表1]
[0645][0646]
由表1表明：本发明的光致变色性羟基氨基甲酸酯化合物与现有的光致变色化合物相比，在高硬度基质中的光致变色特性优异。且表明：通过向聚羟基氨基甲酸酯链中导入光致变色化合物，从而可以抑制凭借现有的具有低聚物链的光致变色化合物难以解决的固化物的白浊。
[0647]
《实施例5》
[0648]
聚合性取代基的导入：
[0649]
通过以下的方法在实施例2中得到的光致变色性羟基氨基甲酸酯(phu1d2)中导入聚合性取代基。
[0650]
使phu1d2 0.75g(0.08mmol)溶解于thf7.5ml，在该溶液中滴加2-丙烯酰氧基乙基
异氰酸酯0.01g(0.08mmol)。进而，添加作为催化剂的二月桂酸二丁基锡2滴，在室温下加热搅拌24小时，加入水停止反应。用甲苯进行提取后，在蒸发仪中进行浓缩，利用硅胶色谱法进行纯化，以收率80％得到光致变色性聚羟基氨基甲酸酯(phu1d2-2)。
[0651]
该phu1d2-2具有前述式(15)所示的光致变色性基团(具有光致变色部位的基团)和下述式(16)所示的聚合反应性基团(包含丙烯酰基作为聚合性取代基)。
[0652][0653]
根据1h-nmr，确认了在phu1的每1重复中导入了上述式(16)所示的聚合反应性基团约0.32个(相对于分子整体为约0.9个)。
[0654]
另外，对于得到的光致变色性羟基氨基甲酸酯化合物(phu1d2-2)，进行了与实施例1同样的结构解析，结果如下所述。
[0655]
关于基团r3的解析：
[0656]
氢原子的比率：5.5％
[0657]
光致变色部位的比率：78.5％
[0658]
聚合反应性基团的比率：16％
[0659]
其他基团的比率：0％
[0660]
《实施例6》
[0661]
(由涂覆法制作的光致变色塑料透镜的物性评价)：
[0662]
用上述实施例5中得到的光致变色性羟基氨基甲酸酯(phu1d2-2)，按照以下的配方制备光致变色固化性组合物，将该组合物涂布于透镜基材表面，进一步照射紫外线，使透镜基材表面的涂膜进行聚合。
[0663]
上述中制备的光致变色固化性组合物中，作为自由基聚合性单体，使用以下的化合物的混合物。
[0664]
聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(平均分子量736)45质量份
[0665]
聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(平均分子量536)7质量份
[0666]
三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯40质量份
[0667]
γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷2质量份
[0668]
甲基丙烯酸缩水甘油酯1质量份
[0669]
另外，将该自由基聚合性单体的总量设为100质量份时，各成分的配混量如以下所示。
[0670]
苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(光聚合引发剂、basf株式会社制irgacure819)0.3质量份
[0671]
亚乙基双(氧亚乙基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯](稳定剂、cibaspecialtychemicals,inc.制irganox245)1质量份
[0672]
双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(分子量508)3质量份
[0673]
流平剂(dowcorningtorayco.ltd.制l7001)0.1质量份。
[0674]
进而，将自由基聚合性单体的前述总量设为100g时，作为光致变色化合物的
phu1d2-2以成为0.23mmol的方式进行配混。
[0675]
用上述光致变色固化性组合物，利用层叠法在下述条件下进行聚合固化，得到光致变色层叠体。
[0676]
聚合固化：
[0677]
准备中心厚度为2mm且折射率为1.60的硫代氨基甲酸酯系塑料透镜作为光学基材。需要说明的是，对于该硫代氨基甲酸酯系塑料透镜，事先用10％氢氧化钠水溶液在50℃下进行5分钟的碱蚀刻，之后用蒸馏水充分实施了清洗。
[0678]
用旋涂机(1h-dx2、mikasa制)，在上述塑料透镜的表面将湿气固化型底涂剂(制品名；tr-sc-p、tokuyama corporation制)以转速70rpm涂布15秒、然后以1000rpm涂布10秒。
[0679]
之后，对于上述中得到的光致变色组合物约2g，以转速60rpm下40秒、然后600rpm下花费10～20秒、光致变色涂覆层的膜厚成为40μm的方式旋涂。
[0680]
对于如此在表面涂布有涂覆剂的透镜，在氮气气氛中、用功率200mw/cm2的金属卤化物灯照射90秒光，使涂膜固化。之后进一步在110℃下加热1小时，制作具有光致变色层的光致变色层叠体。
[0681]
对于得到的光致变色层叠体，与实施例3～4同样地评价光致变色性和透明性，进而，通过以下所示的方法评价维氏硬度。评价结果示于表2。
[0682]
维氏硬度
[0683]
用带自动测量(读取)装置的硬度计(pmt-x7a、matsuzawa co.,ltd.制)进行测定。具体而言，对样品表面以10gf、30秒压入维氏压头，由压痕得到维氏硬度。
[0684]
维氏硬度成为透镜加工的工序中是否引入划痕的指标。作为目标，维氏硬度如果超过4.5，则难以引入划痕，硬度为4.5以下时，容易引入划痕。
[0685]
[表2]
[0686][0687]
《实施例7》
[0688]
第1工序：
[0689]
实施例1中，使用下述式(17)的化合物代替前述式(9)的环氧化合物，除此之外，同样地进行反应，得到下述式(18)所示的环状碳酸酯化合物。
[0690][0691]
第2工序：
[0692]
实施例1中，使用下述式(19)的化合物代替十二亚甲基二胺，使用前述式(18)的化合物代替前述式(10)的化合物，除此之外，同样地进行反应，得到下述式(20)所示的phu2。
[0693][0694]
需要说明的是，直接键合于链状基团的主链的羟基与键合于自直链延伸出的侧链的羟基的生成比是随机的。
[0695]
通过gpc分析得到的phu2，结果重均分子量mw(gpc)为8660(重复数约4.4)。
[0696]
通过ft-ir分析得到的phu2，结果确认了源自氨基甲酸酯键的c＝o伸缩振动的生成和nh伸缩振动的生成。
[0697]
第3工序：
[0698]
在实施例1第3工序中，使用下述式(21)和(22)的化合物代替前述式(11)和(12)，除此之外，同样地进行反应，合成下述式(23)所示的化合物。
[0699]
[0700][0701]
第4工序：
[0702]
在实施例1的第4工序中，使用phu2代替phu1，使用前述式(23)代替前述式(14)，除此之外，同样地进行反应，得到具有下述式(24)所示的光致变色性基团的光致变色性羟基氨基甲酸酯(phu2d1)。收率为65％。
[0703][0704]
需要说明的是，式(24)中，虚线表示与羟基氨基甲酸酯(phu2)的原子键。
[0705]
对于上述中得到的化合物，根据1h-nmr，确认了phu2(羟基氨基甲酸酯)的平均每1个重复中所含的光致变色部位(光致变色基本骨架)的数量为约2.0个(相对于分子整体为约8.8个)。需要说明的是，光致变色部位的数量相当于上述式(24)的数量。
[0706]
得到的光致变色羟基氨基甲酸酯(phu2d2)的结构式如以下所示。式中的数值为平
均值。
[0707][0708]
关于基团r3的解析：
[0709]
氢原子的比率：0％。
[0710]
具有光致变色部位的基团的比率：100％。
[0711]
聚合反应性基团的比率：0％。
[0712]
其他基团的比率：0％。
[0713]
另外，相对于1个光致变色性基团的羟基氨基甲酸酯部分的重均分子量(mw)为984。
[0714]
《实施例8》
[0715]
第1工序：
[0716]
实施例1中，使用下述式(25)的化合物代替前述式(9)的环氧化合物，除此之外，同样地进行反应，得到下述式(26)所示的环状碳酸酯化合物。
[0717][0718][0719]
第2工序：
[0720]
实施例1中，使用下述式(27)的化合物代替十二亚甲基二胺，使用前述式(26)的化合物代替前述式(10)的化合物，除此之外，同样地进行反应，得到下述式(28)所示的phu3。
[0721][0722]
需要说明的是，直接键合于链状基团的主链的羟基与键合于自直链延伸出的侧链的羟基的生成比是随机的。
[0723]
通过gpc分析得到的phu3，结果重均分子量mw(gpc)为7784(重复数约2.9)。
[0724]
通过ft-ir分析得到的phu3，结果确认了源自氨基甲酸酯键的c＝o伸缩振动的生成和nh伸缩振动的生成。
[0725]
第3工序：
[0726]
在实施例1的第3工序中，使用下述式(29)的化合物代替前述式(11)，除此之外，同样地进行反应，合成下述式(30)所示的化合物。
[0727][0728]
第4工序：
[0729]
在实施例1的第4工序中，使用phu3代替phu1，使用前述式(30)代替前述式(14)，除此之外，同样地进行反应，得到具有下述式(31)所示的光致变色性基团的光致变色性羟基氨基甲酸酯(phu3d1)。收率为69％。
[0730][0731]
需要说明的是，式(31)中，虚线表示与羟基氨基甲酸酯(phu3)的原子键。
[0732]
对于上述中得到的化合物，根据1h-nmr，确认了phu3(羟基氨基甲酸酯)的平均每1个重复中所含的光致变色部位(光致变色基本骨架)的数量为约2.0个(相对于分子整体为约5.8个)。需要说明的是，光致变色部位的数量相当于上述式(31)的数量。
[0733]
得到的光致变色性聚羟基氨基甲酸酯化合物(phu3d1)的结构式如以下所示。式中的数值为平均值。
[0734][0735]
式中，(31)表示前述式(31)，虚线表示(31)式中的虚线部。
[0736]
关于基团r3的解析：
[0737]
氢原子的比率：0％。
[0738]
具有光致变色部位的基团的比率：100％。
[0739]
聚合反应性基团的比率：0％。
[0740]
其他基团的比率：0％。
[0741]
另外，相对于1个光致变色性基团的羟基氨基甲酸酯部分的重均分子量(mw)为1342。
[0742]
《实施例9》
[0743]
第1工序：
[0744]
在实施例8中，使用下述式(32)的化合物代替前述式(25)的环氧化合物，除此之外，同样地进行反应，得到下述式(33)所示的环状碳酸酯化合物。
[0745][0746]
第2工序：
[0747]
在实施例8的第2工序中，使用前述式(33)的化合物代替前述式(28)的化合物，除此之外，同样地进行反应，得到下述式(34)所示的hu4。
[0748][0749]
需要说明的是，直接键合于链状基团的主链的羟基与键合于自直链延伸出的侧链的羟基的生成比是随机的。
[0750]
通过gpc分析得到的hu4，结果重均分子量mw(gpc)为5392。
[0751]
通过ft-ir分析得到的hu4，结果确认了源自氨基甲酸酯键的c＝o伸缩振动的生成和nh伸缩振动的生成。
[0752]
第3工序：
[0753]
在实施例8的第4工序中，使用hu4代替phu3，使用下述式(35)代替前述式(30)，除此之外，同样地进行反应，得到具有下述式(36)所示的光致变色性基团的光致变色性羟基氨基甲酸酯(hu4d1)。收率为78％。
[0754][0755]
需要说明的是，式(36)中，虚线表示与羟基氨基甲酸酯(hu4)的原子键。
[0756]
对于上述中得到的化合物，根据1h-nmr，确认了hu4(羟基氨基甲酸酯)中所含的光致变色部位(光致变色基本骨架)的数量为约2.0个。需要说明的是，光致变色部位的数量相当于上述式(36)的数量。
[0757]
得到的光致变色性羟基氨基甲酸酯化合物(hu4d1)的结构式如以下所示。式中的数值为平均值。
[0758][0759]
式中(36)表示前述式(36)，虚线表示(36)式中的虚线部。
[0760]
关于基团r3的解析：
[0761]
氢原子的比率：0％。
[0762]
具有光致变色部位的基团的比率：100％。
[0763]
聚合反应性基团的比率：0％。
[0764]
其他基团的比率：0％。
[0765]
另外，相对于1个光致变色性基团的羟基氨基甲酸酯部分的重均分子量(mw)为2696。
[0766]
《实施例10》
[0767]
第1工序：
[0768]
在实施例8的第1工序中，使用下述式(37)的化合物代替前述式(25)的环氧化合物，除此之外，同样地进行反应，得到下述式(38)所示的环状碳酸酯化合物。
[0769][0770][0771]
第2工序：
[0772]
在实施例8的第2工序中，使用前述式(38)的化合物代替前述式(27)的化合物，除此之外，同样地进行反应，得到下述式(39)所示的phu5。
[0773][0774]
需要说明的是，直接键合于链状基团的主链的羟基与键合于自直链延伸出的侧链的羟基的生成比是随机的。
[0775]
通过gpc分析得到的phu5，结果重均分子量mw(gpc)为6608(重复数约1.6)。
[0776]
通过ft-ir分析得到的phu5，结果确认了源自氨基甲酸酯键的c＝o伸缩振动的生成和nh伸缩振动的生成。
[0777]
第3工序：
[0778]
在实施例1的第3工序中，使用下述式(40)的化合物代替前述式(11)，除此之外，同样地进行反应，合成下述式(41)所示的化合物。
[0779][0780]
第4工序：
[0781]
在实施例1的第4工序中，使用phu5代替phu1，使用前述式(41)代替前述式(14)，除此之外，同样地进行反应，得到具有下述式(42)所示的光致变色性基团的光致变色性羟基氨基甲酸酯(phu5d1)。收率为62％。
[0782][0783]
需要说明的是，式(42)中，虚线表示与羟基氨基甲酸酯(phu5)的原子键。
[0784]
对于上述中得到的化合物，根据1h-nmr，确认了phu5(羟基氨基甲酸酯)中所含的
光致变色部位(光致变色基本骨架)的数量为约2.0个(相对于分子整体为约3.2个)。需要说明的是，光致变色部位的数量相当于上述式(42)的数量。
[0785]
得到的光致变色性聚羟基氨基甲酸酯化合物(phu5d1)的结构式如以下所示。式中的数值为平均值。(图中虚线表示与phu5的键。)
[0786][0787]
关于基团r3的解析：
[0788]
氢原子的比率：0％。
[0789]
具有光致变色部位的基团的比率：100％。
[0790]
聚合反应性基团的比率：0％。
[0791]
其他基团的比率：0％。
[0792]
另外，相对于1个光致变色性基团的羟基氨基甲酸酯部分的重均分子量(mw)为2065。
[0793]
《实施例11》
[0794]
第1工序：
[0795]
在实施例10的第4工序中，使前述式(41)所示的化合物的用量减少至一半量(以羟基氨基甲酸酯为1当量计)进行反应，除此之外，进行同样的操作，以收率54％得到光致变色性聚羟基氨基甲酸酯化合物(phu5d2)。
[0796]
根据1h-nmr，确认了phu5的每1重复中光致变色部位(光致变色基本骨架)的数量为约1.21个(相对于分子整体为约1.94个)。需要说明的是，光致变色部位的数量相当于上述式(42)的数量。
[0797]
以下示出得到的光致变色性聚羟基氨基甲酸酯化合物(phu5d2)的特性。以下的数值为平均值。
[0798]
关于基团r3的解析：
[0799]
氢原子的比率：29.5％。
[0800]
具有光致变色部位的基团的比率：60.5％。
[0801]
聚合反应性基团的比率：0％。
[0802]
其他基团的比率：0％。
[0803]
另外，相对于1个光致变色性基团的羟基氨基甲酸酯部分的重均分子量(mw)为3413。
[0804]
《实施例12》
[0805]
第1工序：
[0806]
在实施例10的第4工序中，使前述式(41)所示的化合物的用量减少至30％(羟基氨基甲酸酯的0.6当量)进行反应，除此之外，进行同样的操作，以收率43％得到光致变色性聚羟基氨基甲酸酯化合物(phu5d3)。
[0807]
根据1h-nmr，确认了phu5的每1重复中光致变色部位(光致变色基本骨架)的数量
为约0.68个(相对于分子整体为约1.09个)。需要说明的是，光致变色部位的数量相当于上述式(42)的数量。
[0808]
以下示出得到的光致变色性聚羟基氨基甲酸酯化合物(phu5d3)的特性。以下的数值为平均值。
[0809]
关于基团r3的解析：
[0810]
氢原子的比率：66.0％。
[0811]
具有光致变色部位的基团的比率：34.0％。
[0812]
聚合反应性基团的比率：0％。
[0813]
其他基团的比率：0％。
[0814]
另外，相对于1个光致变色性基团的羟基氨基甲酸酯部分的重均分子量(mw)为6062。
[0815]
《实施例13～18》
[0816]
(由贴合法(层叠法)制作的光致变色塑料透镜的物性评价)：
[0817]
使用上述实施例7～12中得到的光致变色性羟基氨基甲酸酯，按照以下的配方制备光致变色固化性组合物，将该组合物浇铸聚合在透镜基材表面。
[0818]
(固化性组合物的制备)
[0819]
根据下述配方充分混合各成分，制备光致变色固化性组合物。
[0820]
(聚合性化合物的配混组成)
[0821]
1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷：
[0822]
43.0质量份
[0823]
季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)：
[0824]
49.4质量份
[0825]
十三烷1-硫醇：3.3质量份
[0826]
rx-1：
[0827]
(按照国际公开第2018/235771的实施例1的第三工序中记载的方法合成的聚轮烷单体(国际公开第2018/235711中的pr1；参考例1))：4.3质量份。
[0828]
将以上的聚合性化合物的总量设为100质量份。
[0829]
相对于该聚合性化合物的总量100质量份，配混二甲基二氯化锡；0.05质量份。
[0830]
进而，以相对于聚合性化合物的上述总量100g、光致变色性聚羟基氨基甲酸酯化合物的光致变色部位成为0.1mmol的方式，添加光致变色固化性组合物。使用如此得到的光致变色固化性组合物，以贴合法得到光致变色层叠体。聚合方法如下所述。
[0831]
将上述光致变色固化性组合物充分脱泡后，注入至设有1mm的间隙的由玻璃板和折射率1.60的硫代氨基甲酸酯系塑料透镜形成的模中，通过浇铸聚合使光致变色性固化性组合物进行聚合。聚合是边从27℃缓慢地升温至120℃边耗时18小时进行固化。聚合后仅拆下玻璃板，从而得到在折射率1.60的硫代氨基甲酸酯系塑料透镜上层叠有厚1mm的光致变色层的、贴合型光致变色光学物品。
[0832]
将得到的光致变色层叠体作为试样进行评价。
[0833]
《比较例3、4》
[0834]
作为比较，使用前述式(a)和下述式(c)。
[0835][0836]
作为评价项目，与实施例3相同地，进行光致变色性、白浊的评价，将评价结果示于表3。
[0837]
[表3]
[0838][0839]
《实施例19》
[0840]
第1工序：
[0841]
在实施例10的第2工序中，使用下述式(43)代替前述式(38)的化合物，除此之外，同样地进行反应，得到下述式(44)所示的phu6。
[0842][0843]
需要说明的是，直接键合于链状基团的主链的羟基与键合于自直链延伸出的侧链的羟基的生成比是随机的。
[0844]
通过gpc分析得到的phu6，结果重均分子量mw(gpc)为7070(重复数约2.1)。
[0845]
通过ft-ir分析得到的phu6，结果确认了源自氨基甲酸酯键的c＝o伸缩振动的生成和nh伸缩振动的生成。
[0846]
第2工序：
[0847]
在实施例1的第3工序中，使用下述式(45)的化合物代替前述式(11)，使用下述式(46)的化合物代替前述式(12)，除此之外，同样地进行反应，得到下述式(47)所示的化合物。
[0848][0849][0850]
第3工序：
[0851]
在实施例1的第4工序中，使用phu6代替phu1，使用前述式(47)代替前述式(14)，除此之外，同样地进行反应，得到具有下述式(48)所示的光致变色性基团的光致变色性羟基氨基甲酸酯(phu6d1)。收率为60％。
[0852][0853]
需要说明的是，式(48)中，虚线表示与羟基氨基甲酸酯(phu6)的原子键。
[0854]
对于上述中得到的化合物，根据1h-nmr，确认了phu6(羟基氨基甲酸酯)中所含的光致变色部位(光致变色基本骨架)的数量为约2.0个(相对于分子整体为约4.2个)。需要说明的是，光致变色部位的数量相当于上述式(48)的数量。
[0855]
得到的光致变色性聚羟基氨基甲酸酯化合物(phu6d1)的结构式如以下所示。式中的数值为平均值。(图中虚线表示与phu6的键。)
[0856][0857]
关于基团r3的解析：
[0858]
氢原子的比率：0％。
[0859]
具有光致变色部位的基团的比率：100％。
[0860]
具有聚合性取代基的基团的比率：0％。
[0861]
具有其他基团的基团的比率：0％。
[0862]
另外，相对于1个光致变色性基团的羟基氨基甲酸酯部分的重均分子量(mw)为1683。
[0863]
《实施例20》
[0864]
第1工序：
[0865]
实施例2的第1工序中，使用前述式(47)的化合物代替前述式(14)的化合物，使用phu6代替phu1，除此之外，同样地进行，以收率57％得到光致变色性聚羟基氨基甲酸酯化合物(phu6d2)。根据1h-nmr，确认了在phu6的平均每1个重复中导入了上述式所示的光致变色部位约1.48个(整体中光致变色部位为约3.1个)。
[0866]
关于基团r3的解析：
[0867]
氢原子的比率：26.0％。
[0868]
具有光致变色部位的基团的比率：74.0％。
[0869]
聚合反应性基团的比率：0％。
[0870]
其他基团的比率：0％。
[0871]
第2工序：
[0872]
在数均分子量500的聚乙二醇单甲基丙烯酸酯10g(20mmol)
[0873]
琥珀酸酐2.2g(22mmol)
[0874]
三乙胺3.3g(3.3mmol)中，
[0875]
加入二氯甲烷100ml，在室温下搅拌12小时。反应后，将二氯甲烷减压蒸馏去除，利用硅胶柱色谱法纯化得到的残渣，以收率88％得到下述式(49)所示的化合物。
[0876][0877]
使上述中得到的式(49)的化合物0.6g(0.10mmol)
[0878]
和
[0879]
phu6d2 0.83g(0.10mmol)
[0880]
溶解于thf15ml，
[0881]
加入wsc(水溶性碳二亚胺)192mg
[0882]
dmap(二甲基氨基吡啶)63mg，
[0883]
在遮光下搅拌12小时。反应后，加入水停止反应，用甲苯进行提取，在蒸发仪中进行浓缩。
[0884]
使得到的残渣溶解于氯仿，用日本分析工业株式会社制再生制备hplc(labo-ace7080)进行纯化。需要说明的是，纯化如下进行：流动相使用氯仿、制备柱使用串联连接有jaigelhr-2.5hr与jaigelhr-3hr而成者进行纯化，以收率75％得到光致变色性聚羟基氨基甲酸酯(phu6d2-2)。
[0885]
该phu6d2-2具有前述式(48)所示的光致变色性基团(具有光致变色部位的基团)和下述式(50)所示的聚合反应性基团(包含甲基丙烯酰基作为聚合性取代基)。
[0886][0887]
根据1h-nmr，确认了在phu6的平均每1个重复中导入了上述式所示的聚合反应性基团约0.51个(相对于分子整体为约1.07个)。
[0888]
以下示出得到的光致变色性聚羟基氨基甲酸酯化合物(phu6d2-2)的特性。以下的数值为平均值。
[0889]
关于基团r3的解析：
[0890]
氢原子的比率：0.5％。
[0891]
具有光致变色部位的基团的比率：74.0％。
[0892]
聚合反应性基团的比率：25.5％。
[0893]
其他基团的比率：0％。
[0894]
另外，相对于1个光致变色性基团的羟基氨基甲酸酯部分的重均分子量(mw)为2275。
[0895]
《实施例21～26》
[0896]
(由涂覆法制作的光致变色塑料透镜的物性评价)；
[0897]
按照与实施例6同样的方法制作光致变色层叠体，以同样的方法进行评价。
[0898]
作为比较例5，也同样地评价化合物c。
[0899]
将结果示于表4。
[0900]
[表4]
[0901][0902]
由表4的实施例21和比较例的比较明确可知：本发明的化合物体现优异的光致变色性。
[0903]
《实施例27》
[0904]
第1工序：
[0905]
实施例8的第1工序中，使用下述式(51)代替前述式(25)的化合物，除此之外，同样地进行反应，得到下述式(52)所示的环状碳酸酯化合物。
[0906]
[0907][0908]
第2工序：
[0909]
实施例8的第2工序中，使用前述式(52)所示的化合物代替前述式(26)的化合物，除此之外，同样地进行反应，得到下述式(53)所示的phu7。
[0910][0911]
需要说明的是，直接键合于链状基团的主链的羟基与键合于自直链延伸的侧链的羟基的生成比是随机的。
[0912]
通过gpc分析得到的phu7，结果重均分子量mw(gpc)为11640(重复数约3.6)。
[0913]
通过ft-ir分析得到的phu7，结果确认了源自氨基甲酸酯键的c＝o伸缩振动的生成和nh伸缩振动的生成。
[0914]
第3工序：
[0915]
实施例1的第3工序中，使用下述式(54)代替前述式(13)，除此之外，同样地进行反应，得到下述式(55)所示的化合物。
[0916][0917]
第4工序：
[0918]
实施例1的第4工序中，使用phu7代替phu1，使用前述式(55)的化合物代替前述式(14)，除此之外，同样地进行反应，得到具有下述式(56)所示的光致变色性基团的光致变色性羟基氨基甲酸酯(phu7d1)。收率为58％。
[0919][0920]
需要说明的是，式(56)中，虚线表示与羟基氨基甲酸酯(phu7)的原子键。
[0921]
对于上述中得到的化合物，根据1h-nmr，确认了phu7(羟基氨基甲酸酯)的平均每1个重复中所含的光致变色部位(光致变色基本骨架)的数量为约2.0个(相对于分子整体为约7.2个)。需要说明的是，光致变色部位的数量相当于上述式(56)的数量。
[0922]
得到的光致变色性聚羟基氨基甲酸酯化合物(phu7d1)的结构式如以下所示。式中的数值为平均值。
[0923][0924]
关于基团r3的解析：
[0925]
氢原子的比率：0％。
[0926]
具有光致变色部位的基团的比率：100％。
[0927]
聚合反应性基团的比率：0％。
[0928]
其他基团的比率：0％。
[0929]
另外，相对于1个光致变色性基团的羟基氨基甲酸酯部分的重均分子量(mw)为1617。
[0930]
《实施例28》
[0931]
(由粘结剂法制作的光致变色层叠体的物性评价)；
[0932]
(光致变色层(光致变色粘接层)的制作)
[0933]
根据以下的方法制作光致变色层。
[0934]
1.末端非反应性聚氨酯脲树脂的制造
[0935]
在安装有搅拌叶片、冷却管、温度计、氮气导入管的2l的四口烧瓶中，投入数均分子量500的聚碳酸酯二醇158质量份
[0936]
异佛尔酮二异氰酸酯100质量份
[0937]
甲苯72质量份，
[0938]
在氮气气氛下、以100℃反应7小时，合成在末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物。
[0939]
合成氨基甲酸酯预聚物后，将反应液冷却至0℃附近，溶解于异丙醇205质量份、二乙基酮382质量份后，将液温保持为0℃。
[0940]
接着，在30分钟以内滴加作为扩链剂的双-(4-氨基环己基)甲烷23质量份与二乙基酮20质量份的混合溶液，以0℃反应1小时。
[0941]
之后，进一步滴加1,2,2,6,6-五甲基-4-氨基哌啶5.7质量份，以0℃反应1小时，从而得到末端非反应性聚氨酯脲树脂的二乙基酮溶液。
[0942]
2.光致变色层形成用组合物的制备
[0943]
相对于得到的末端非反应性聚氨酯脲树脂的溶液的固体成分每100质量份，配混：
[0944]
4,4
’‑
亚甲基双(环己基异氰酸酯)的异构体混合物(多异氰酸酯化合物)4质量份
[0945]
作为抗氧化剂的亚乙基双(氧亚乙基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯]
[0946]
0.4质量份
[0947]
作为表面活性剂的制品名dow corning toray l-7001
[0948]
0.06质量份。
[0949]
进而，将末端非反应性聚氨酯脲树脂的溶液的固体成分设为100g时，以光致变色部位成为0.23mmol的方式添加phu7d1，在室温下进行搅拌/混合，得到光致变色层形成用组合物。
[0950]
3.粘接层用粘接剂(末端非反应性聚氨酯脲树脂)的合成
[0951]
准备安装有搅拌叶片、冷却管、温度计、氮气导入管的5l的可拆式烧瓶(四口)，在该容器中，投入
[0952]
数均分子量1000的聚碳酸酯二醇400质量份
[0953]
异佛尔酮二异氰酸酯175质量份
[0954]
甲苯120质量份，
[0955]
在氮气气氛下、以110℃反应7小时，合成在末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物。
[0956]
合成氨基甲酸酯预聚物后，将反应液冷却至20℃附近，溶解于丙二醇-单甲醚2500质量份后，将液温保持为20℃。
[0957]
接着，滴加作为扩链剂的异佛尔酮二胺60质量份，以20℃反应1小时。之后，进一步滴加正丁胺3质量份，以20℃反应1小时，从而得到末端非反应性聚氨酯脲树脂的丙二醇-单甲醚溶液。
[0958]
在得到的末端非反应性聚氨酯脲树脂溶液500质量份中，添加作为表面活性剂的制品名dow corning toray l-7001 0.2质量份，在室温下进行搅拌/混合，得到粘接层用粘接剂。
[0959]
4.光致变色层叠体的制造
[0960]
用涂布机(tester产业制)，在厚度400μm的聚碳酸酯片(第一、第二光学片；一者为光学基材、另一者为不含光致变色化合物的层)上，以涂覆速度0.5m/分钟涂覆前述粘接层用粘接剂，在干燥温度110℃下干燥3分钟，从而得到具有膜厚5μm的粘接树脂层的聚碳酸酯片。
[0961]
接着，用涂布机(tester产业制)，在厚度50μm的opp薄膜(拉伸聚丙烯薄膜)上以涂覆速度0.3m/分钟涂覆前述光致变色层形成用组合物，在干燥温度100℃下干燥5分钟。由此形成光致变色层。之后，使光致变色层(厚度40μm)侧配置于具有前述粘接树脂层的第一光学片的粘接树脂层上并贴合。
[0962]
进而，从依次层叠以上述方法准备的第一光学片/粘接树脂层/光致变色层/opp薄膜而成的层叠体剥离opp薄膜，使得到的结构体与具有粘接树脂层的聚碳酸酯片(第二光学片)以光致变色层与聚碳酸酯片(第二光学片)上的粘接树脂层接合的方式进行贴合。
[0963]
接着，将得到的层叠体在40℃、真空下静置24小时后，在110℃下进行60分钟加热处理，然后在60℃、100％rh下进行24小时的加湿处理，最后在40℃、真空下静置24小时，得到光致变色层叠体。
[0964]
对得到的光致变色层叠体进行与实施例13同样的评价。
[0965]
作为比较，使用下述式(d)的化合物(比较例6)。将评价结果示于表5。
[0966][0967]
[表5]
[0968][0969]
由上述结果可知，在粘结剂法中，本发明的光致变色化合物也体现优异的光致变色性。