具有优异的耐化学性的聚酰亚胺薄膜及其的制备方法与流程

1.本发明涉及聚酰亚胺薄膜及其的制备方法，更详细地涉及包含至少一个碳原子数为5个以上的脂肪族环结构的具有优异的耐化学性的聚酰亚胺薄膜及其的制备方法。


背景技术：

2.聚酰亚胺(polyimide，pi)是同硬质芳香族主链，基于具有优异的化学稳定性的酰亚胺环的高分子材料，其具有有机材料中最高水平的耐热性、电绝缘性、耐化学性、耐候性。
3.尤其是由于优异的绝缘性能，即电容率等优异的电性能，作为高功能高分子材料，在电力、电子、光学等领域备受瞩目。
4.最近，聚酰亚胺已被广泛用作便携式电子设备及通信设备的覆盖膜(coverlay)。
5.覆盖膜用于保护电子元件，例如柔性印刷电路板、半导体集成电路的引线框架等，需要薄膜化、安全性、便携性、视觉效果，并需要隐藏电子元件或安装元件的同时，还要求适当的光学特性。
6.在柔性印刷电路板的制备中，在聚酰亚胺薄膜的一表面或两表面形成金属层的金属箔层压板(尤其，铜箔层压板)上层压干膜后，依次通过曝光、显影及蚀刻来形成电路图案，在金属箔层压板外侧对覆盖膜进行定位焊后，经过利用热压进行层压的过程。
7.其中，所述覆盖膜被切割成规定大小以对电路的暴露表面进行保护和绝缘后，通过加工去除不需要的部分，然后通过定位焊在金属箔层压板外侧以进行层压。
8.另一方面，当聚酰亚胺薄膜用作柔性印刷电路板的覆盖膜时，由聚酰亚胺薄膜形成的覆盖膜经过钻孔(drill)、电镀、去污(desmear)及清洗等工序暴露于碱性溶液中。
9.然而，通常已知聚酰亚胺暴露在碱性环境时很容易受到碱的影响，例如会分解或变性。
10.因此，当聚酰亚胺薄膜用作覆盖膜时，由于不可避免地暴露在碱中，从而聚酰亚胺会发生分解或变性，导致薄膜的厚度发生变化(尤其是变薄)或物理性质发生变化而导致作为覆盖膜的功能下降，并且存在使用其制备的产品的可靠性显著降低的问题。
11.为了解决该问题，尝试了应用分子量大的芳香族单体来提高耐化学性，但存在耐热性差、难以制备均匀的薄膜且制备成本增加的问题。
12.此外，还尝试了混合用一些聚合物单体合成的清漆来提高耐化学性的方法，但是在保持耐热性的同时提高耐化学性上是有限度的。
13.因此，目前情况是，需要开发一种保持聚酰亚胺本身特性的同时具有高耐化学性的覆盖膜用聚酰亚胺薄膜及其有效制备方法。
14.在上述的背景技术中描述的事项是为了帮助理解发明的背景，有可能包括本领域技术人员尚未知的事项。
15.现有技术文献
16.专利文献
17.专利文献1：韩国公开专利公报第10-2016-0000232号


技术实现要素：

18.发明要解决的技术问题
19.本发明的目的在于，提供一种包含至少一个碳原子数为5个以上的脂肪族环结构的具有优异的耐化学性的聚酰亚胺薄膜及其的制备方法。
20.因此，本发明的实质性目的在于，提供其具体实施例。
21.用于解决技术问题的手段
22.用于实现如上所述的目的本发明一实施方式提供一种聚酰亚胺薄膜，所述聚酰亚胺薄膜包含：第一聚酰亚胺链，通过酰亚胺化第一二酐成分和第一二胺成分来制备；以及第二聚酰亚胺链，通过酰亚胺化第二二酐成分和第二二胺成分来制备，其中，所述第一二酐成分及第二二酐成分分别包含两个以上的芳环结构，所述第一二胺成分在分子结构内不包含脂肪族环结构，所述第二二胺成分在分子结构内包含至少一个碳原子数为5个以上的脂肪族环结构。
23.所述聚酰亚胺薄膜的所述第一二酐成分及所述第二二酐成分可以分别独立地为选自由均苯四酸二酐(pyromellitic dianhydride，pmda)、联苯四羧酸二酐(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride，bpda)、氧双邻苯二甲酸酐(4,4'-oxydiphthalic anhydride，odpa)、二苯甲酮四羧酸二酐(3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride，btda)及4,4'-双酚a型二酐(4,4'-bisphenol a dianhydride，bpada)组成的组中的一种以上，所述第一二胺成分可以为选自由1,4-苯二胺(1,4-phenylenediamine，ppd)、氧代二苯胺(oxydianiline，oda)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane，bapp)、4,4'-亚甲基二苯胺(4,4
′‑
methylenedianiline，mda)及1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene，tpe-r)组成的组中的一种以上。
[0024]
所述聚酰亚胺薄膜的所述碳原子数为5个以上的脂肪族环结构可以为取代或未取代的单环(monocyclic)结构及取代或未取代的双环(bicyclic)结构中的一种以上。
[0025]
基于所述聚酰亚胺薄膜的所述第一聚酰亚胺链和所述第二聚酰亚胺链的重量之和，第二聚酰亚胺链的重量比可以为15～30重量％。
[0026]
本发明的再一实施方式提供包含所述聚酰亚胺薄膜的覆盖膜和包含所述覆盖膜的电子装置。
[0027]
本发明的另一实施方式提供一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，该方法包括：第一步骤，从第一二酐成分及第一二胺成分聚合第一聚酰胺酸；第二步骤，从第二二酐成分及第二二胺成分聚合第二聚酰胺酸；以及第三步骤，通过混合所述第一聚酰胺酸和所述第二聚酰胺酸并进行热处理以进行酰亚胺化，所述第一二酐成分及所述第二二酐成分分别包含两个以上的芳环结构，所述第一二胺成分在分子结构内不包含脂肪族环结构，所述第二二胺成分在分子结构内包含至少一个碳原子数为5个以上的脂肪族环结构。
[0028]
发明的效果
[0029]
如上所述，本发明的聚酰亚胺薄膜具有优异的耐化学性的同时还具备聚酰亚胺薄膜本身的优异的热性能、机械性能及电性能，因此可以有效用于需要这种性能的覆盖膜及包括该覆盖膜的电子装置中。
具体实施方式
[0030]
以下，以根据本发明的“聚酰亚胺薄膜”及“聚酰亚胺薄膜的制备方法”的顺序进一步详细描述本发明的实施方式。
[0031]
在此之前，本文以及发明要求保护范围中使用的术语或单词不应解释为限于普遍含义或词典上的含义，应基于发明人为了以最佳方式解释其发明可以适当地定义术语的概念等原则，解释为符合本发明的技术精神的含义和概念。
[0032]
因此，应当理解，在本文中记载的实施例的结构仅仅是本发明的优选实施例中的一种实施例，并不代表本发明的所有技术精神，故就本技术而言，可以进行各种等效替换和修改。
[0033]
除非上下文另外明确指出，本文中使用的单数形式包括复数形式。应当理解，在本文中，术语“包括”、“具备”或“具有”等旨在指定存在被实施的特征、数字、步骤、结构要素或它们的组合，并不排除一个或多个其他特征或者数字、步骤、结构要素或它们的组合的存在或添加。
[0034]
在本文中，当作为范围、优选范围或者优选上限值以及优选下限值的枚举来给出量、浓度或者其他值或参数时，无关于范围是否单独公开，都应当理解为具体公开了可以由任意一对中的任意的上限值或优选值，以及任意的范围下限值或优选值形成的所有范围。
[0035]
当本文中提及数值范围时，除非另有说明，该范围旨在包括其端点以及在该范围内的所有整数和分数。本发明的范围旨在不限于定义范围时提及的特定值。
[0036]
本文中“二酐”旨在包含其前体或衍生物，这些在技术上可能不是二酐，但也会与二胺反应形成聚酰胺酸，该聚酰胺酸可以重新转换为聚酰亚胺。
[0037]
本发明的聚酰亚胺薄膜包含酰亚胺化第一二酐成分和第一二胺成分来制备的第一聚酰亚胺链及酰亚胺化第二二酐成分和第二二胺成分来制备的第二聚酰亚胺链，其中，所述第一二酐成分及第二二酐成分分别包含两个以上的芳环结构，所述第一二胺成分在分子结构内不包含脂肪族环结构，所述第二二胺成分在分子结构内包含至少一个碳原子数为5个以上的脂肪族环结构。
[0038]
所述第一聚酰亚胺链的作用是主要将刚性赋予给所述聚酰亚胺薄膜，所述第二聚酰亚胺链的作用是主要将耐化学性赋予给所述聚酰亚胺薄膜。
[0039]
由于所述聚酰亚胺薄膜包含赋予刚性的所述第一聚酰亚胺链和赋予耐化学性的第二聚酰亚胺链，因此可以同时表现出优异的热性能、机械性能以及耐化学性。
[0040]
所述第一二酐成分及第二二酐成分可以分别独立地为选自由均苯四酸二酐(pmda)、联苯四羧酸二酐(bpda)、氧双邻苯二甲酸酐(odpa)、二苯甲酮四羧酸二酐(btda)及4,4'-双酚a型二酐(bpada)组成的组中的一种以上，但不限于此。
[0041]
尤其，优选的，所述第二二酐成分为联苯四羧酸二酐(bpda)及4,4'-双酚a型二酐(bpada)中的一种以上。
[0042]
另外，第一二胺成分可以选自由1,4-苯二胺(ppd)、氧代二苯胺(oda)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(bapp)、4,4'-亚甲基二苯胺(mda)及1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(tpe-r)组成的组中的一种以上，但不限于此。
[0043]
作为第二二胺成分，可以单独使用所述分子结构内包含至少一个碳原子数为5个以上的脂肪族环结构的二胺成分。
[0044]
所述碳原子数为5个以上的脂肪族环结构可以为取代或未取代的脂肪族单环(monocyclic)结构及取代或未取代的双环(bicyclic)结构中的一个以上。
[0045]
在碳原子数为5个以上的脂肪族环结构中，作为脂肪族单环结构的示例包括环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环癸烷等，这些可以是未取代的或取代的。
[0046]
当所述脂肪族单环结构被取代时，取代基可以为至少一个碳原子数为1至4的直链或支链饱和烃基。
[0047]
包含至少一个所述碳原子数为5个以上的脂肪族单环结构的第二二胺成分的典型示例包括亚甲基双(环己胺)(methylenebis(cyclohexylamine)，pacm，cas no.1761-71-3)、4,4'-亚甲基双(2-甲基环己胺)(4,4'-methylenebis(2-methylcyclohexylamine)，macm，cas no.6864-37-5)等。
[0048]
另外，所述脂肪族双环(bicyclic)结构的示例可以包括脂肪族稠合双环结构(fused bicyclic)、脂肪族桥接双环结构(bridged bicyclic)及脂肪族螺双环结构(spirobicyclic)等，这些可以未被取代或被取代。
[0049]
其中，脂肪族稠合双环结构是称为双环[x,y,0]烷烃(bicyclo[x,y,0]alkane，其中x，y为自然数)的结构，脂肪族桥接双环结构是称为双环[x,y,z]烷烃(bicyclo[x,y,z]alkane，其中，x、y、z为自然数)的结构，脂肪族螺双环结构(spiro)称为螺双环[x,y]烷烃(spiro[x,y]alkane，其中x，y为自然数)的结构。
[0050]
所述脂肪族双环(bicyclic)结构被取代时，取代基可以为至少一个碳原子数为1至4的直链或支链饱和的烃基。
[0051]
作为所述脂肪族双环结构的示例，可以包括双环[3,3,0]辛烷(bicyclo[3,3,3]octane)、萘烷(decaline)、降冰片烷(norbornane)、双环[2,2,2]辛烷(bicycle[2.2.2]octane)、双环[3.3.1]壬烷(bicyclo[3,3,1]nonane)、双环[3.3.3]十一烷(bicyclo[3,3,3]undecane)、螺[5,5]十一烷(spiro[5,5]undecane)等。
[0052]
包含至少一个所述碳原子数为5个以上的脂肪族双环结构的第二二胺成分的典型示例包括双(氨基甲基)降冰片烷(bis(aminomethyl)norbornane,cas no.56602-77-8)等。
[0053]
这些碳原子数为5个以上的取代或未取代的脂肪族环结构有助于提高聚酰亚胺薄膜的低吸湿性的同时提高耐化学性。
[0054]
基于所述聚酰亚胺薄膜的聚酰亚胺链的总重量(当所述第一聚酰亚胺链与所述第二聚酰亚胺链重量之和作为100重量％时)，所述第二聚酰亚胺链的重量比为15～30重量％的所述聚酰亚胺薄膜的耐碱指数为80％以上，具有优异的耐化学性，因此适用为覆盖膜。
[0055]
当基于聚酰亚胺链的总重量，所述第二聚酰亚胺链的重量比小于15重量％时，耐碱指数为小于80％，没有表现出足以用作覆盖层的耐化学性，当基于聚酰亚胺链的总重量，超过30重量％时，聚酰亚胺薄膜的耐热性与机械物理性质降低，因而不适合用作覆盖膜。
[0056]
耐碱性意味着即使聚酰亚胺薄膜暴露在碱性环境中也不易分解或变性的性质，为了对此评价，可以利用使聚酰亚胺薄膜暴露在naoh溶液与去污液中后测量暴露前后的薄膜的厚度变化的方法。
[0057]
本发明的聚酰亚胺薄膜的制备方法包括：第一步骤，从第一二酐成分及第一二胺成分聚合第一聚酰胺酸；第二步骤，从第二二酐成分及第二二胺成分聚合第二聚酰胺酸；以及第三步骤，通过混合所述第一聚酰胺酸和所述第二聚酰胺酸并进行热处理以进行酰亚胺
化，其中，所述第一二酐成分及所述第二二酐成分分别包含2个以上的芳环结构，所述第一二胺成分在分子结构内不包含脂肪族环结构，所述第二二胺成分在分子结构内包含至少一个碳原子数为5个以上的脂肪族环结构。
[0058]
另外，当所述第二聚酰胺酸包含10重量％固体成分时，粘度的范围可以为1000cp至5000cp。
[0059]
当所述第二聚酰胺酸的粘度为小于或大于所述范围，则在混合工序中需要很多时间，从而加工性降低，并且产品中可能会出现各种缺陷。
[0060]
用于聚合所述第一聚酰胺酸溶液及第二聚酰胺酸溶液的溶剂没有特别限制，只要可以溶解聚酰胺酸，可以使用任何溶剂，具体的溶剂可以为有机极性溶剂，详细而言，可以为非质子极性溶剂(aprotic polar solvent)，优选地，可以为酰胺溶剂。
[0061]
例如，可以为选自由n,n'-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n'-二甲基乙酰胺、n-甲基-吡咯烷酮(nmp)、γ-丁内酯(gbl)、二甘醇二甲醚(diglyme)组成的组中的一种以上，但不限于此，可以根据需求单独使用或组合两种以上使用。
[0062]
在一个示例中，优选地，作为溶剂，可以使用n,n-二甲基甲酰胺以及n,n-二甲基乙酰胺。
[0063]
在所述聚酰胺酸的聚合步骤，根据单体的种类及所需的聚酰亚胺薄膜的物理性质，可以一次性添加所有单体或依次添加各个单体，在这种情况下，单体间可能会发生部分聚合。
[0064]
并且，所述二酐成分与二胺成分的添加形式可以为粉末(powder)、块状(lump)及溶液的形式，优选地，在反应初始阶段，以粉末形式添加并进行反应，以溶液形式添加来调整聚合粘度。
[0065]
例如，以粉末形式添加二酐成分与二胺成分进行反应，再以溶液的形式添加二酐进行反应直至第一聚酰胺酸或第二聚酰胺酸的粘度在规定范围内。
[0066]
另一方面，可以在第一聚酰胺酸和第二聚酰胺酸中进一步添加酰亚胺化催化剂后涂敷到载体上。
[0067]
在这种情况下，作为酰亚胺化催化剂，可以使用由诸如乙酸酐等的酸酐组成的脱水催化剂和诸如异喹啉、β-甲基吡啶、吡啶等的叔胺类等，并能够以酸酐/胺类的混合物或酸酐/胺/溶剂混合物的形式来使用。
[0068]
酸酐的添加量能够以第一聚酰胺酸溶液及第二聚酰胺酸溶液中的邻羧基酰胺官能团(o-carboxylic amide functional group)的摩尔比算出，能够使用为1.0摩尔至5.0摩尔，叔胺的添加量可以通过聚酰胺酸溶液中邻羧基酰胺官能团的摩尔比算出，具体的可以添加为0.2摩尔至3.0摩尔。
[0069]
另外，在对涂覆在载体的聚酰胺酸溶液进行热处理并进行凝胶化的步骤中，凝胶化温度条件可以为100℃至250℃。
[0070]
作为所述载体，可以使用玻璃板、铝箔、循环不锈钢带、不锈钢桶等。
[0071]
进行凝胶化所需的处理时间可以为5分钟至30分钟，但不限于此，可以根据凝胶化温度、载体的类型、涂覆的聚酰胺酸溶液的量及催化剂的混合条件而变化。
[0072]
将凝胶化的薄膜从载体分离后，进行热处理以完成干燥以及酰亚胺化。
[0073]
本发明的聚酰亚胺薄膜主要可以应用化学酰亚胺化方法或复合酰亚胺方法，但不
限于此。
[0074]
作为化学酰亚胺化方法的一个示例，在40℃至300℃的温度范围内，优选地以80℃至200℃，更优选地以100℃至180℃进行热处理，使脱水剂及酰亚胺化催化剂活化，从而部分固化和/或干燥以形成作为具有自支撑性的中间体的凝胶。之后，优选地，包括从载体剥离凝胶的工序及进一步加热所述凝胶以将残留的酰胺酸(amic acid)酰亚胺化、干燥的工序(以下，也称为“烧制过程”)。
[0075]
作为复合酰亚胺化方法的一个示例，在聚酰胺酸溶液加入脱水剂及酰亚胺化催化剂后，在80℃至200℃，优选地在100℃至180℃下加热，进行部分固化及干燥后，在200℃至400℃加热5秒钟至400秒钟，从而可以得到聚酰亚胺树脂。
[0076]
热处理温度可以为10℃至500℃，热处理时间可以为1分钟至30分钟。当对凝胶化的膜进行热处理时可以固定在诸如销型框架或夹子型等的可固定支撑件上以进行热处理。
[0077]
另一方面，在本发明中，为了实现聚酰亚胺薄膜而将聚酰胺酸涂覆(排出)在载体时，需要控制排出量、速度、压力等的工艺条件。
[0078]
具体地，当需要使聚酰胺酸溶液从t型模头(t-die)排出至环形带(endless belt)并以膜状着地时的振动最小化，为此，当形成排出薄膜时，可以在低于制备常规的聚酰亚胺薄膜时使用的压力下，例如，在10mmh2o至40mmh2o的压力下供给空气(air)。
[0079]
此时，从t型模头排出的量以及环形带的速率可以满足下述式，例如，从t型模头排出的量可以为150kg/小时至300kg/小时，环形带的速率可以为15mpm至25mpm。
[0080]
式1
[0081]
从t型模头排出的量/从t型模头排出的时间＝薄膜的比重*(t型模头截面积)*(环形带的速率)。
[0082]
在实验室水平上，可以通过调节流延厚度来获得超薄厚度的聚酰亚胺薄膜，然而在大批量生产过程中，满足所述范围时，可以实现所需的厚度。
[0083]
并且，当固定到销型框架之后，使用干燥机等设备而进行热处理时，为了防止薄膜在热处理工序中发生破裂，可以在低于制备相同厚度的黄色聚酰亚胺薄膜时的最高热处理温度标准的50℃至150℃的温度下进行热处理。
[0084]
另外，在20℃至30℃的温度下，可以通过冷却处理来对已完成酰亚胺化的薄膜进行薄膜化。
[0085]
并且，当制备聚酰胺酸溶液时，为了改善薄膜的各种性能，例如，接触性、导热性、导电性、耐电晕性、回路硬度等，还可以在添加填充物。
[0086]
添加的填充物虽然不受特别限制，但是作为优选示例，可以例举二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氮化硅、氮化硼、磷酸氢钙、磷酸钙、云母等。
[0087]
填料的粒径并不特别限制，可以根据要改性的薄膜特性和添加的填料的种类来确定。
[0088]
通常，平均粒径可以为0.05μm至100μm，优选地，可以为0.1μm至75μm，更优选地，可以为0.1μm至50μm，特别优选地，可以为0.1μm至25μm。
[0089]
若粒径小于该范围，难以呈现改性效果，如果粒径大于该范围，表面性能可能较大程度受损，机械特性可能大幅降低。
[0090]
另外，对于填充物的添加量也并不作特别限定，可以由需要改性的薄膜特性或者
填充物粒径等确定。
[0091]
通常，相对于100重量份的聚酰亚胺，填充物的添加量可以为0.01重量份至100重量份，优选地，可以为0.01重量份至90重量份，更优选地，可以为0.02重量份至80重量份。
[0092]
如果填充物添加量小于该范围，则很难出现因填充物而引起的改性效果，如果填充物大于该范围，则薄膜的机械特性有可能大大受损。
[0093]
填充物的添加方法并无特别限定，也可利用已知的任何方法。
[0094]
以下，将使用制备例、实施例及比较例来更详细地描述本发明。以下的制备例、实施例及比较例用于例证本发明，本发明的范围并不限于此。
[0095]
《制备例》
[0096]
制备例1-1：第一聚酰胺酸的聚合
[0097]
作为第一聚酰胺酸溶液聚合工序，在氮气气氛下，作为溶剂，将407.5g的二甲基甲酰胺添加到1l反应器中。
[0098]
将温度设定为25℃之后，添加35.1g的氧代二苯胺(oda)及6.3g的1,4-苯二胺(ppd)作为二胺单体，搅拌约30分钟，确认单体溶解后，分批添加51.0g的均苯四酸二酐(pmda)，最后调整并添加最终添加量以使粘度从250000cp变为300000cp。
[0099]
添加完成后，在保持温度的同时搅拌1小时以聚合最终粘度为260000cp的第一聚酰胺酸溶液。
[0100]
制备例1-2：第二聚酰胺酸的聚合
[0101]
作为第二聚酰胺酸的聚合工序，在氮气气氛下，作为溶剂，将450g的二甲基甲酰胺添加到1l反应器中。
[0102]
温度设定为25℃后，作为二胺单体，添加22.45g的4,4'-亚甲基双(2-甲基环己胺)(macm)，再搅拌30分钟左右，确认单体溶解后，添加27.55g的联苯四羧酸二酐(bpda)，保持温度并搅拌1小时，聚合了粘度为4000cp的第二聚酰胺酸溶液。
[0103]
《实施例1》
[0104]
在所述制备例1-1制备的100g的第一聚酰胺酸溶液中混合在所述制备例2-1中制备的35g的混合液，添加4.76g的异喹啉(iq)、26.36g的无水乙酸(aa)及18.87g的dmf作为催化剂后，混合均匀，在sus plate(100sa，sandvik)上使用刮浆刀浇铸至150μm，在100℃至200℃的温度范围内进行干燥。
[0105]
然后，将薄膜从sus板上剥离并固定在销型框架上，然后转移到高温拉幅机上。
[0106]
在高温拉幅机上将薄膜从200℃加热至450℃后，在25℃温度下冷却，之后从销型框架分离，制备相对于聚酰亚胺薄膜总重量，包含84重量％的第一聚酰亚胺链及16重量％的第二聚酰亚胺链的厚度为15μm的聚酰亚胺薄膜。
[0107]
《实施例2》
[0108]
与实施例1相同的方法，使用在所述制备例1-1制备的100g的第一聚酰胺酸溶液与在所述制备例1-2制备的40g的第二聚酰胺酸溶液制备相对于聚酰亚胺薄膜总重量，包含82重量％的第一聚酰亚胺链及18重量％的第二聚酰亚胺链的厚度为15μm的聚酰亚胺薄膜。
[0109]
《实施例3》
[0110]
以与实施例1相同的方法，使用在所述制备例1-1制备的100g的第一聚酰胺酸溶液与在所述制备例1-2制备的50g的第二聚酰胺酸溶液来制备相对于聚酰亚胺薄膜总重量包
含78重量％的第一聚酰亚胺链及22重量％的第二聚酰亚胺链的厚度为15μm的聚酰亚胺薄膜。
[0111]
《实施例4》
[0112]
以与实施例1相同的方法，使用在所述制备例1-1制备的100g的第一聚酰胺酸溶液与在所述制备例1-2制备的60g的第二聚酰胺酸溶液来制备相对于聚酰亚胺薄膜总重量包含75重量％的第一聚酰亚胺链及25重量％的第二聚酰亚胺链的厚度为15μm的聚酰亚胺薄膜。
[0113]
《比较例1》
[0114]
仅使用100g在所述制备例1-1制备的第一聚酰胺酸溶液来制备聚酰亚胺薄膜。
[0115]
《比较例2》
[0116]
以与实施例1相同的方法，使用在所述制备例1-1制备的100g的第一聚酰胺酸溶液与在所述制备例1-2制备的85g的第二聚酰胺酸溶液来制备相对于聚酰亚胺薄膜总重量包含68重量％的第一聚酰亚胺链及32重量％的第二聚酰亚胺链的厚度为15μm的聚酰亚胺薄膜。
[0117]
《比较例3》
[0118]
以与实施例1相同的方法，使用在所述制备例1-1制备的100g的第一聚酰胺酸溶液与在所述制备例1-2制备的20g的第二聚酰胺酸溶液来制备相对于聚酰亚胺薄膜总重量包含90重量％的第一聚酰亚胺链及10重量％的第二聚酰亚胺链的厚度为15μm的聚酰亚胺薄膜。
[0119]
实验例1：拉伸性能评价
[0120]
针对在《实施例1》至《实施例4》及《比较例1》至《比较例3》分别制备的聚酰亚胺薄膜，根据astm d882规定，测量拉伸性能。即，测量拉伸强度、伸长率及弹性模量，其结果如下表1所示。
[0121]
表1
[0122][0123]
如表1所示，在实施例1至实施例4出现随着第二聚酰亚胺链的含量从16重量％增
加到25重量％，拉伸性能中拉伸强度和弹性模量降低而伸长率增加的趋势。
[0124]
这种趋势同样在第二聚酰亚胺链的含量高于实施例1至实施例4的范围的比较例2和第二聚酰亚胺链的含量低于实施例1至实施例4的范围的比较例3中确认。
[0125]
与完全不包含第二聚酰亚胺链的比较例1相比，实施例1至实施例4中出现拉伸强度及弹性模量降低且伸长率增加的现象，从而可以看出赋予耐化学性的第二聚酰亚胺链的含量还影响聚酰亚胺薄膜的整体拉伸强度特性。
[0126]
实验例2：耐碱指数评价
[0127]
将《实施例1》至《实施例4》及《比较例1》至《比较例3》中分别制备的聚酰亚胺薄膜进行双面电晕处理后，以聚酰亚胺薄膜 粘合片(粘合剂) 铜箔结构，使用热压(hot press)在160℃温度下以50kgf的压力施压30分钟并稠合以制备挠性覆铜板(fccl)样品。
[0128]
将切成4*10cm的fccl在55℃温度下暴露于10％的naoh溶液中3分钟，并在55℃的温度下暴露于去污溶液(10％namno4 4％naoh)5分钟之后，重复洗涤工序两次，并测量薄膜的厚度，与暴露于naoh溶液及去污液之前的厚度比较，将暴露后的厚度与暴露前的厚度相比时的变化程度以百分比示在下表2中。
[0129]
表2
[0130][0131]
如表2所示，针对实施例1至实施例4的聚酰亚胺薄膜，当制备成耐碱指数80％以上且包含本发明的含量范围内的16重量％至25重量％的第二聚酰亚胺链时，可以确认，相比不包含第二聚酰亚胺链的比较例1，具有显著优异的耐化学性。
[0132]
另外，针对第二聚酰亚胺链的含量高于实施例1至实施例4的比较例2，耐碱指数为95％，因此可以确认，具有优异的耐化学性，但是如表1中所述，拉伸性能降低。
[0133]
另外，针对第二聚酰亚胺链的含量低于实施例1至实施例4的比较例3，耐碱指数仅为72％，相比实施例1至实施例4，可以确认耐化学性降低。
[0134]
尽管通过本发明的详细说明，对本发明的实施例进行了说明，但是本发明所属技术领域的普通技术人员可以基于上述的内容在本发明的范围之内进行各种应用以及修改。
[0135]
工业可用性
[0136]
本发明的聚酰亚胺薄膜具有优异的耐化学性的同时还具备聚酰亚胺薄膜本身的优异的热性能、机械性能及电性能，因此可以有效用于需要这种性能的覆盖膜及包括该覆盖膜的电子装置中。