一种分支状CuAu合金纳米晶及其制备方法

一种分支状cuau合金纳米晶及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及金属纳米材料制备技术领域，具体涉及一种分支状cuau合金纳米晶的制备方法。


背景技术：

2.近些年来，伴随着co2排放量逐年增加，人类社会的可持续发展受到严重影响。利用电化学还原手段将co2转化为增值产品是促进碳中和、缓解“温室效应”等问题的重要途径。然而，实际电还原co2过程中往往存在过电位高、产物的选择性较差等问题。为了解决上述问题，目前主要有效的手段为从催化剂角度对电化学转化过程进行优化。在众多催化剂中，金属cu是唯一一种可以将co2高效还原为多碳产物的金属催化剂。但实际应用中，金属cu催化的转化效率过低，严重妨碍其广泛应用。为了克服这些缺陷，人们提出了开发cu基纳米合金的新型模式。cu基纳米合金不仅可以有效降低催化剂的成本，还可发挥双金属的协同作用，表现出增益的催化作用。
3.许多研究表明，cuau合金可通过改变d带中心，降低中间反应的自由能，达到增强催化剂的稳定性和选择性的效果。目前，制备cuau合金纳米晶的主要方法可概括为：熔融合金法、表面侵蚀法、液相法等。在众多方法中，利用液相还原方法制备cuau合金纳米晶是最为有效且可行的方法。该方法具有对设备要求低、操作简单等特点。
4.然而，现有技术领域还存在如下问题：
5.1.制备温度过高、需要在气体保护下进行
6.利用液相还原方法制备cuau合金纳米晶过程中，为了确保前驱物充分反应，传统液相制备中往往需要维持在较高的温度进行。此外，为了避免高温下纳米晶表面出现氧化层，制备过程还需要惰性气体或氮气等气体的保护氛围下进行。
7.例如：华北理工崔文权等人，以醋酸铜以及金纳米颗粒为前驱物，在300摄氏度的环境，以氮气为保护气体成功制备cuau合金纳米晶颗粒(ultrathin porous g-c3n
4 nanosheets modified with aucu alloy nanoparticles and cc coupling photothermal catalytic reduction of co2to ethanol.applied catalysis b:environmental,2020,266:118618)。然而，较高的温度以及气体保护的加入不仅提高了纳米晶的制备成本，还对生产安全提出了更高的要求。
8.2.所得产物形貌不易控制
9.球形纳米颗粒容易聚集，不具备明显的尺寸效应。然而，在目前已知关于cuau合金纳米晶制备的报道中，所得产物形貌多为球形纳米粒子。能够成功制备其他形貌的cuau合金纳米晶方法的报道较少。这主要是由于cu基合金纳米晶的生长不易受热力学控制。因此，为了获得高比表面积的cuau合金纳米晶，制备中往往需要表面活性剂的参与。武汉大学周立等人利用氯化铜与氯金酸为前驱物，十六胺为表面活性剂，葡萄糖为还原剂，成功制备出纳米星状cuau合金(glucose detection devices and methods based on metal
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organic frameworks and related materials.advanced functional materials 2021,31,
2106023.)。该方法虽然实现了一步法获得各向异性的cuau合金，但产物的提取与清洗较为复杂。表面吸附的十六胺分子不易被去除，而未被除去的十六胺分子将直接影响材料的应用性能。
10.因此，能够解决上述问题，开发一种制备分支状cuau合金纳米晶的有效方法已成为本领域急需解决的技术问题。


技术实现要素：

11.本发明克服背景技术存在的技术问题，提供一种分支状cuau合金纳米晶的制备方法。该发明在没有添加表面活性剂情况下，获得高比表面积的cuau合金纳米晶。所得cuau合金纳米晶表面无有机配体以及氧化物，不需要二次提纯，操作步骤简单易于实现。
12.具体操作包括如下：
13.1)以氯化铜为溶质，去离子水为溶剂，配置一定浓度氯化铜溶液；
14.2)以去离子水为溶剂，配置一定浓度的氯金酸溶液；
15.3)将上述配置的氯金酸溶液与氯化铜溶液按照8：55-8：60的摩尔比例混合，置于80-95摄氏度环境中搅拌至均匀,得到混合液1；
16.4)向混合液1中加入定量的盐酸溶液,降低反应液中的ph值环境，80-95摄氏度环境下继续搅拌，得到混合溶液2(其中，混合溶液2所含盐酸的浓度为9-10毫摩尔/升)；
17.5)配置浓度为0.9-1.0摩尔/升的抗坏血酸溶液,50-60摄氏度恒温搅拌；
18.6)将上述配置的抗坏血酸溶液按比例注入混合液2中(抗坏血酸与混合液2中所含氯金酸的摩尔比为130：1-150：1)，在90-100摄氏度快速搅拌下反应5-6小时；
19.7)所得产物用离心机分离，先分散到去离子水中超声后二次离心，分散到乙醇中超声，再次离心之后的粉末在鼓风干燥箱内烘干。
20.相应的，本发明还公开了一种分支状cuau合金纳米晶，由上述所提供的制备方法所得。实施本发明的有益效果如下：
21.1.所得产物纯度高、无杂质
22.本发明通过调节制备环境中反应液的ph值环境，控制纳米晶的形成速率，从而达到提升产物纯度的目的。所得产物为经测试证明为合金纳米晶，并非单纯的两种金属单质的复合物，且不包含氧化物。整个制备时间不产过6小时，且不需要保护气体的充入。制备工艺简单、易于实现。
23.2.所得产物具有较高的比表面积
24.相比于容易聚集的球形纳米晶，本发明所得cuau合金纳米晶为分支状结构，直径尺寸为150-200纳米左右。较高的比表面积使得尺寸效应明显，有助于提应用性能的提升。
附图说明
25.图1是实施例1所得样品x光射线衍射图谱。
26.图2是实施例1所得样品的场发射扫描电镜图片。
27.图3是实施例2所得样品的场发射扫描电镜图片。
28.图4是对比例1所得样品x光射线衍射图谱。
29.图5是对比例1所得样品的场发射扫描电镜图片。
30.图6是对比例2所得样品x光射线衍射图谱。
具体实施方式
31.该方法以去离子水为溶剂、氯化铜与氯金酸为前驱物、盐酸溶液为ph调节剂、抗坏血酸为还原剂以及结构导向剂。整个反应温度不超过100摄氏度。制备过程中，通过调控反应速率，实现获得cuau合金纳米晶纯度的提升。
32.为了使发明的目的、技术方案和优点更加清楚，结合下面实施例以及附图对本发明作进一步地详细描述，如无特殊说明，所用试剂均为市售获得，无需进一步提纯。
33.实施例1：分支状cuau合金纳米晶的制备1
34.具体操作步骤如下：
35.1)以氯化铜为溶质，去离子水为溶剂，配置19毫升，浓度为15毫摩尔/升的氯化铜溶液；
36.2)配置4毫升，浓度为10毫摩尔/升的氯金酸；
37.3)将上述氯金酸与氯化铜混合，利用磁力搅拌器搅拌均匀后置于90摄氏度,得到混合液1；
38.4)向混合液1中加入2.5毫升浓度0.1摩尔/升的盐酸溶液，90摄氏度继续搅拌5分钟，得到混合液2；
39.5)配置浓度为1.0摩尔/升的抗坏血酸，60摄氏度恒温搅拌3分钟；
40.6)将6毫升上述抗坏血酸溶液加入到混合溶液2中，90摄氏度环境搅拌5小时；
41.7)所得产物用离心机分离，先分散到去离子水中超声后二次离心，分散到乙醇中超声，再次离心之后的粉末在60摄氏度鼓风干燥箱内烘干10小时。
42.为了确定所得样品的成分，我们将得到的样品进行x射线衍射测试，结果如图1所示，从图中可以看出，所得样品的x光衍射图谱衍峰位于单质cu的标准衍射jcpds卡片(3-1005)以及单质au标准衍射jcpds卡片(4-748)之间。除此以外，不含其他氧化物的特征峰。由此证明，所得产物为高纯度cuau合金纳米晶。
43.从附图说明中图2的扫描电镜图片中可以看出：实施例1所得cuau合金纳米晶呈现分支状。每个分支结构的纳米晶直径为150-200纳米左右。相比于传统制备法，本发明所提供的制备方法没有借助表面活性剂对纳米晶生长进行辅助。分支结构的形成主要可能来自于步骤5-6中添加的过量的抗坏血酸(计量比远超过前驱物的摩尔数)，抗坏血酸溶液起到形貌导向剂的作用，诱导初始的合金纳米晶通过熟化为分支状的形貌。
44.实施例2：分支状cuau合金纳米晶的制备2
45.具体操作步骤如下：
46.1)以氯化铜为溶质，去离子水为溶剂，配置40毫升，浓度为15毫摩尔/升的氯化铜溶液；
47.2)配置8毫升浓度为10毫摩尔/升的氯金酸；
48.3)将上述氯金酸与氯化铜混合，利用磁力搅拌器搅拌均匀后置于90摄氏度,得到混合液1；
49.4)向混合液1中加入5毫升浓度0.1摩尔/升的盐酸溶液，得到混合溶液2，90摄氏度继续搅拌5分钟，得到混合液2；
50.5)配置浓度为浓度为0.9摩尔/升的抗坏血酸，60摄氏度恒温搅拌5分钟；
51.6)加入12毫升上述抗坏血酸溶液加入到混合溶液2中，90摄氏度环境搅拌5小时；
52.7)所得产物用离心机分离，先分散到去离子水中超声后二次离心，分散到乙醇中超声，再次离心之后的粉末在60摄氏度鼓风干燥箱内烘干12小时。
53.为了探究所得产物的形貌，我们对样品进行的扫描电镜测试。从附图说明中图3的图片中可以看出，实施例2所得cuau合金纳米晶依然呈现分支状。
54.对比例1：反应液的ph值的增强对产物的影响1(碱性溶液环境)
55.本发明的技术关键在于通过加入盐酸溶液，降低液相还原反应液的ph值，从而降低反应速率，使得前驱物充还原形成合金而非两种金属单质组成的复合物。为了验证这一观点，我们进行了对比例1的操作。具体操作如下：
56.1)以氯化铜为溶质，去离子水为溶剂，配置19毫升，浓度为15毫摩尔/升的氯化铜溶液；
57.2)配置4毫升，浓度为10毫摩尔/升的氯金酸；
58.3)将上述氯金酸与氯化铜混合，利用磁力搅拌器搅拌均匀后置于90摄氏度,得到混合液1；
59.4)向混合液1中加入150毫克的氯化钾粉末,搅拌均匀后，继续加入300毫克的碳酸氢钾粉末，90摄氏度继续搅拌，得到混合液2；
60.5)配置浓度为浓度为1.0摩尔/升的抗坏血酸，60摄氏度恒温搅拌3分钟；
61.6)加入6毫升上述抗坏血酸溶液加入到混合溶液2中，90摄氏度环境搅拌5小时；
62.7)所得产物用离心机分离，先分散到去离子水中超声后二次离心，分散到乙醇中超声，再次离心之后的粉末在60摄氏度鼓风干燥箱内烘干10小时。
63.相比于实施例1，对比例1将步骤4的“5毫升浓度0.1摩尔/升的盐酸溶液”改为“加入150毫克的氯化钾粉末,搅拌均匀后，继续加入300毫克的碳酸氢钾粉末”。其中，碳酸氢钾粉末加入是为了增大反应液的ph值，加快反应进程。氯化钾粉末的加入是排除原盐酸溶液中氯离子的影响。
64.如附图4所示，对比例1中所得产物的衍射峰与cu的标准衍射jcpds卡片3-1005以及单质au标准衍射jcpds 4-748卡片对应。该结果证明对比例1所得产物为单质cu与单质au金属构成的复合物。
65.由此可得：当反应溶液在碱性环境下，受前驱物过快还原所致，所得产物不能生成cuau纳米晶。此外，受制备条件以及氯化铜的还原速率的改变，所得产物的形貌也发生了相应的变化。如附图5扫描电镜图片所示，所得产物的形貌为纳米颗粒，未能呈现分支状形貌。
66.对比例2：反应液的ph值的增强对产物的影响2(中性溶液环境)
67.为了进一步验证反应液的ph值对整个制备结果的影响，我们还进行了对比例2的操作。具体操作如下：
68.1)以氯化铜为溶质，去离子水为溶剂，配置19毫升，浓度为15毫摩尔/升的氯化铜溶液；
69.2)配置4毫升，浓度为10毫摩尔/升的氯金酸；
70.3)将上述氯金酸与氯化铜混合，利用磁力搅拌器搅拌均匀后置于90摄氏度,得到混合液1；
71.4)配置浓度为浓度为1.0摩尔/升的抗坏血酸，60摄氏度恒温搅拌2分钟；
72.5)加入6毫升上述抗坏血酸溶液加入到混合溶液1中，90摄氏度环境搅拌5小时；
73.6)所得产物用离心机分离，先分散到去离子水中超声后二次离心，分散到乙醇中超声，再次离心之后的粉末在60摄氏度鼓风干燥箱内烘干10小时。
74.相比于实施例1，对比例2将将其实施例操作中“向混合液1中加入2.5毫升浓度0.1摩尔/升的盐酸溶液，90摄氏度继续搅拌5分钟，得到混合液2”的步骤删去。由于未加入盐酸溶液，整个液相制备溶液在中性环境下进行，所得产物的x光衍射结果如附图6所示。相比于实施例1，对比例2所得产物中除了含有大量的cuau纳米晶，还伴有少量的其他衍射峰(对应单质cu以及cu2o)。此现象是由于：即便在中性环境下,氯化铜的还原任然未被受到抑制，过快的反应导致除了形成合金纳米晶外，还被还原为单质cu以及cu的氧化物。
75.由此可得，本发明实施例1中涉及的步骤4是本发明得到高纯度分支状结构cuau合金纳米晶的必要前提。
76.应当指出，以上所述是发明的优选实施方式，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。