锂离子电池的制作方法

1.本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池。


背景技术：

2.锂离子电池因具有工作电压高、工作温度范围广、能量密度和功率密度大、无记忆效应和循环寿命长等优点，在手机、笔记本电脑等3c数码产品领域以及新能源汽车领域都得到了广泛的应用。近年来，随着3c数码产品轻薄化的不断发展，电池行业对锂离子电池高能量密度化的要求也越来越高。因此亟需提升锂离子电池的能量密度。
3.在提升锂离子电池能量密度的同时，往往会带来严重的安全问题。其中，隔膜对于电池的安全性有重要的影响。如果电池因热失控导致隔膜收缩穿孔，电池便会短路，存在起火和爆炸的风险。目前商用的锂离子电池隔膜多为聚烯烃隔膜，其在85℃或更高的温度条件下便会发生热收缩，存在很大的安全隐患。
4.为此，很多生产厂家采用有机/无机复合隔膜，即在普通隔膜上涂覆无机颗粒，由此可提高隔膜的热稳定性。另外，也有很多生产厂家采用涂胶隔膜，配合热压化成工艺，涂胶隔膜的聚偏氟乙烯(pvdf)涂层会与电极中的粘结剂发生融合，提高电池机械强度，防止电池在循环过程中的变形，进而提高电池的安全性能。
5.但是，在高电压情况下，隔膜上涂覆的无机颗粒(如sio2、al2o3等)与电解液发生的副反应也比普通聚烯烃隔膜更加剧烈，造成循环性能的严重损失。可以说，使用有机或无机涂覆隔膜，在一定程度上是以电池性能的损失来换取安全性能的提升。因此，如何在使用有机/无机涂覆隔膜的情况下，降低其对电池性能的负面影响，是锂离子电池行业需要解决的问题。


技术实现要素：

6.本发明的目的是为了克服现有技术存在的采用有机/无机涂覆隔膜的锂离子电池性能不良的问题，提供一种锂离子电池，该锂离子电池使用带有涂层的隔膜，在保证电池安全性能的同时，还可以显著提升电池的循环性能和快充性能。
7.本发明的发明人经过深入的研究发现，当锂离子电池的隔膜包括基底和涂层，涂层涂布于基底的至少一个面，且所述涂层包括无机颗粒和/或pvdf时，在非水电解液中加入式(1)表示的化合物时，锂离子电池的循环性能和快充性能会得到显著提高，从而完成了本发明。
8.对于式(1)表示的化合物的作用机理虽然不十分清楚，但本发明的发明人推测其作用机理为：隔膜的无机颗粒中通常含有羟基等活性基团，提供发生副反应的活性位点，从而与电解液发生副反应，造成容量损失，并且在高电压条件下，这些活性位点会促进过渡金属离子从正极活性材料溶出，更显著地加速了电解质溶液的副反应。式(1)表示的化合物会与这些活性基团反应，生成的产物附着在无机颗粒表面，降低其与电解液的副反应，从而提高电池的循环稳定性。
9.并且本发明的发明人进一步研究发现，使用含pvdf涂层的锂离子电池一般采用热压化成工艺，在高温化成过程中，式(1)表示的化合物会与pvdf生成嵌段聚合物，有利于锂离子的迁移，增加了锂离子电导率，因此提高锂离子电池的快充性能和循环性能。
10.由此，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极、负极、置于正极和负极之间的隔膜以及非水电解液，
11.所述隔膜包括基底和涂层，所述涂层涂布于基底的至少一个面，且所述涂层含有无机颗粒和/或pvdf。
12.所述非水电解液含有有机溶剂、锂盐和式(1)表示的化合物，
[0013][0014]
式(1)中，r1为碳原子数2-20的亚烃基，且所述亚烃基含有链状烷基、环烷基和芳香基中的一种或多种。
[0015]
r2为胺基、下述式(2)表示的基团和下述式(3)表示的基团中的一种；
[0016][0017]
r3为碳原子数1-10的烷基、碳原子数1-10的醚基、碳原子数1-10的芳香基和碳原子数2-10的不饱和烃基中的一种，且r3中的氢可任意地被卤素取代。
[0018]
其中，r4为碳原子数为1-6的烷基和碳原子数3-10的酯基中的一种，*表示结合的位置。
[0019]
优选地，r1为碳原子数为3-15的亚烃基，且所述亚烃基含有链状烷基、环烷基和芳香基中的一种或多种。
[0020]
优选地，r1为下述结构表示的亚烃基中的一种，*表示结合的位置，
[0021][0022]
优选地，r4为碳原子数为1-3的烷基和碳原子数为3-5的酯基中的一种；
[0023]
优选地，r2为下述结构表示的基团中的一种，*表示结合的位置，
[0024][0025]
优选地，所述卤素为氟。
[0026]
优选地，r3为下述结构表示的基团中的一种，*表示结合的位置，
[0027][0028]
优选地，式(1)表示的化合物选自具有以下结构的化合物中的一种或多种：
[0029]
[0030]
[0031][0032]
优选地，所述非水电解液中，式(1)表示的化合物的含量为0.001重量％以上；更优选地，所述非水电解液中，式(1)表示的化合物的含量为0.001-1重量％。
[0033]
优选地，所述基底为多孔聚合物膜、单层或多层多孔聚合物膜层叠物和多孔无纺布中的一种或多种。
[0034]
优选地，所述多孔聚合物膜为聚烯烃多孔聚合物膜。
[0035]
优选地，所述无纺布为玻璃纤维无纺布、合成纤维无纺布和陶瓷纤维纸中的一种或多种。
[0036]
优选地，所述涂层的厚度为0.5-3μm。
[0037]
优选地，所述无机颗粒为在电池工作电压范围内不发生氧化和/或还原反应的无机颗粒；更优选地，所述无机颗粒为al2o3颗粒、sio2颗粒和alooh颗粒中的一种或多种。
[0038]
优选地，所述无机颗粒的粒径大小为0.2-3μm。
[0039]
优选地，所述正极的活性材料为linixcoymzo2，其中m选自mn和/或al，且0≤x≤1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，x y z≤1。
[0040]
优选地，所述有机溶剂为环状碳酸酯、线状碳酸酯、羧酸酯和醚类中的一种或多种。
[0041]
优选地，所述环状碳酸酯包括碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸丁烯酯中的一种或多种。
[0042]
优选地，所述线状碳酸酯包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯中的一种或多种。
[0043]
优选地，所述羧酸酯包括醋酸甲酯、醋酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯和三甲基乙酸乙酯中的一种或多种。
[0044]
优选地，所述醚类包括乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊环和1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚中的一种或多种。
[0045]
更优选地，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合物。
[0046]
优选地，所述锂盐选自lipf6、libf4、lipo2f2、litfsi、libob、lidfob、litfsi、lisbf6、liasf6、lin(so2cf3)2、lic(so2cf3)3和lin(so2f)2中的一种或多种；更优选地，所述锂盐为lipf6。
[0047]
优选地，所述锂离子电池非水电解液中所述锂盐的含量为0.5-3.5mol/l；更优选地，所述锂离子电池非水电解液中所述锂盐的含量为0.7-1.5mol/l。
[0048]
优选地，所述非水电解液中进一步含有添加剂，所述添加剂为具有氟原子的环状碳酸酯类化合物、具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯类化合物、环状磺酸酯类化合物和腈类化合物中的一种或多种。
[0049]
优选地，所述具有氟原子的环状碳酸酯类化合物为氟代碳酸乙烯酯和/或双氟代碳酸乙烯酯。
[0050]
优选地，所述具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯类化合物为碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、碳酸乙烯亚乙酯和甲基碳酸亚乙烯酯中的一种或多种。
[0051]
优选地，所述环状磺酸酯类化合物为1,3-丙烷磺内酯和/或亚硫酸丙烯酯。
[0052]
优选地，所述腈类化合物为丁二腈、己二腈、乙二醇双(丙腈)醚、己烷三腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈和癸二腈中的一种或多种。
[0053]
更优选地，所述添加剂为氟代碳酸乙烯酯和/或丁二腈。
[0054]
优选地，所述添加剂的含量为所述锂离子电池非水电解液总重量的0.1-5重量％。
[0055]
优选地，所述负极的活性材料为金属材料、碳系负极材料和非碳系负极材料中的一种或多种。
[0056]
优选地，所述金属材料包括金属锂。
[0057]
优选地，所述碳系负极材料包括石墨类碳材料、硬碳材料和软碳材料中的一种或多种。
[0058]
优选地，所述非碳系负极材料包括硅基、锡基、锑基、铝基和过渡金属化合物中的一种或多种。
[0059]
更优选地，所述负极的活性材料为人造石墨。
[0060]
通过上述技术方案，本发明提供的锂离子电池采用包括基底和涂层的隔膜，可以保证电池具有优异的安全性能。通过在非水电解液中加入式(1)表示的化合物，可以保证电池的高温和常温循环性能，提高锂离子电池的容量保持率和循环稳定性，并提高电池的快充性能。
具体实施方式
[0061]
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0062]
本发明提供一种锂离子电池，其中，所述锂离子电池包括正极、负极、置于正极和负极之间的隔膜以及非水电解液，所述隔膜包括基底和涂层，所述涂层涂布于基底的至少一个面，且所述涂层包括无机颗粒和/或pvdf；所述非水电解液含有有机溶剂、锂盐和式(1)表示的化合物，
[0063][0064]
式(1)中，r1为碳原子数2-20的亚烃基，且所述亚烃基含有链状烷基、环烷基和芳香基中的一种或多种。
[0065]
r2为胺基、下述式(2)表示的基团和下述式(3)表示的基团中的一种；
[0066][0067]
r3为碳原子数1-10的烷基、碳原子数1-10的醚基、碳原子数1-10的芳香基和碳原子数2-10的不饱和烃基中的一种，且r3中的氢可任意地被卤素取代。
[0068]
其中，r4为碳原子数为1-6的烷基和碳原子数3-10的酯基中的一种，*表示结合的位置。
[0069]
根据本发明，优选地，r1为碳原子数为3-15的亚烃基，且所述亚烃基含有链状烷基、环烷基和芳香基中的一种或多种；更优选地，r1为下述结构表示的亚烃基中的一种，*表示结合的位置，
[0070][0071][0072]
根据本发明，r2为胺基、下述式(2)表示的基团和下述式(3)表示的基团中的一种。
[0073][0074]
优选地，式(3)中，r4为碳原子数为1-3的烷基和碳原子数3-5的酯基中的一种。
[0075]
更优选地，r2为下述结构表示的基团中的一种，*表示结合的位置，
[0076][0077]
根据本发明，r3为碳原子数1-10的烷基、碳原子数1-10的醚基、碳原子数1-10的芳香基和碳原子数2-10的不饱和烃基中的一种，且r3中的氢可任意地被卤素取代。
[0078]
作为碳原子数1-10的烷基，例如可以举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、新丁基、叔丁基等。
[0079]
作为碳原子数1-10的烷基中的氢被卤素取代的基团，例如可以举出：上述列举的各烷基中的至少一个氢被卤素取代的基团，优选上述列举的各烷基中的一个氢被卤素取代的基团。
[0080]
作为碳原子数碳原子数2-10的不饱和烃基，例如可以举出：乙烯基、丙烯基、烯丙基、丙炔基、炔丙基、甲基乙烯基、甲基烯丙基等。
[0081]
作为碳原子数碳原子数2-10的不饱和烃基中的氢被卤素取代的基团，例如可以举出：上述列举的各不饱和烃基中的至少一个氢被卤素取代的基团，优选上述列举的各不饱和烃基中的一个氢被卤素取代的基团。
[0082]
优选地，所述卤素为f、cl、br或i；更优选地，所述卤素为f、cl或br；进一步优选地，所述卤素为f或cl；特别优选地，所述卤素为f。
[0083]
特别优选地，r3为下述结构表示的基团中的一种，*表示结合的位置，
[0084][0085]
根据本发明，特别优选地，式(1)表示的化合物选自具有以下结构的化合物中的一种或多种：
[0086]
[0087]
[0088][0089]
根据本发明，对于式(1)表示的化合物，本领域技术人员可以通过有机合成获得。例如可以按照以下合成路线进行合成：
[0090][0091]
作为合成方法，可以以碱为缚酸剂，是作为化合物a的一级胺与作为化合物b的酰氯进行酰胺化反应，得到式(1)表示的化合物。
[0092]
作为酰胺化反应的条件可以采用本领域通常使用的条件，例如，与作为化合物b的酰氯的摩尔比可以1:0.9-1.2；作为缚酸剂例如可以使用三乙胺，作为化合物a的一级胺与碱的摩尔比例如可以为1:1-3；反应的温度可以为室温，时间可以为1小时以上，优选为1-24小时。
[0093]
另外，反应结束后按照本领域常规的精制方法进行精制即可，此处不再赘述。
[0094]
根据本发明，所述锂离子电池非水电解液中，式(1)表示的化合物的含量为0.001重量％；优选地，所述锂离子电池非水电解液中，式(1)表示的化合物的含量为0.001-1重量％；更优选地，所述锂离子电池非水电解液中，式(1)表示的化合物的含量为0.2-0.5重量％。若式(1)表示的化合物的含量低于上述范围，则对锂离子电池性能的提升作用不够明显；若超出上述范围，对锂离子电池性能的进一步提升效果有限。
[0095]
根据本发明，所述隔膜包括基底和涂层，所述涂层涂布于基底的至少一个面，优选地，所述涂层涂布于基底的两个面。
[0096]
根据本发明，所述涂层可以含有无机颗粒和/或pvdf，例如，所述涂层可以含有无机颗粒，可以含有pvdf，也可以同时含有无机颗粒和pvdf。
[0097]
根据本发明，所述基底可以为本领域各种常规的隔膜基底材料，例如，可以为多孔
聚合物膜和多孔无纺布等。
[0098]
所述多孔聚合物膜可以单层使用，也可以为单层或多层多孔聚合物膜的层叠物。
[0099]
本发明中，优选地，所述多孔聚合物膜为聚烯烃多孔聚合物膜，作为所述聚烯烃，例如可以为聚乙烯、聚丙烯等，可以为本领域常规的各种聚烯烃材料，没有特别的限制。
[0100]
本发明中，优选地，所述无纺布可以为本领域用于锂离子电池隔膜的各种无纺布，没有特别的限制，例如可以为玻璃纤维无纺布、合成纤维无纺布和陶瓷纤维纸中的一种或多种。
[0101]
根据本发明，所述基底上所述涂层的厚度可以为本领域隔膜涂层的常规厚度，优选地，所述涂层的厚度为0.5-3μm，更优选地，所述涂层的厚度为0.5-2.5μm，进一步优选地，所述涂层的厚度为1.5-2.5μm。通过将所述涂层的厚度限制在上述范围内，可以保证电池的安全性能。
[0102]
根据本发明，所述无机颗粒可以为本领域各种用于锂离子电池隔膜涂布的无机颗粒，只要无机颗粒在锂离子电池工作电压范围内不发生氧化和/或还原反应即可。优选地，所述无机颗粒为al2o3颗粒、sio2颗粒和alooh颗粒中的一种或多种；更优选地，所述无机颗粒为al2o3颗粒。
[0103]
本发明中，所述无机颗粒的粒径大小没有特别的限制，可以为本领域通常用于涂布隔膜的大小，优选地，所述无机颗粒的粒径大小为0.1-5μm；更优选地，所述无机颗粒的粒径大小为0.2-3μm；进一步优选地，所述无机颗粒的粒径大小为0.2-0.5μm。
[0104]
根据本发明，所述隔膜的制备没有特别的限制，可以按照本领域通常用于涂布制备隔膜的各种方法进行。例如，可以将涂层材料分散于溶剂中，得到涂层浆液，之后将涂层浆液采用本领域常规的涂布方法涂布于作为隔膜基底的材料上，后经干燥等工序处理后，即可得到涂布有涂层的隔膜。
[0105]
此外，为保证涂层的粘结性，也可以在涂层浆液中加入常规的粘结剂等材料，此处不再赘述。
[0106]
根据本发明，所述正极的活性材料没有特别的限制，优选地，所述正极的活性材料为linixcoymzo2，其中m选自mn和/或al，且0≤x≤1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，x y z≤1。
[0107]
作为上述正极活性材料，例如，其中的x和z可以为0，则所述正极活性材料为licoo2；例如，所述x可以为0.8，y和z可以为0.1，m可以为mn，则所述正极活性材料为lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2。只要满足上式关系即可，此处不再赘述。
[0108]
根据本发明，所述有机溶剂可以为本领域通常用于制备锂离子电池非水电解液的各种有机溶剂，没有特别的限定，例如，可以使用环状碳酸酯、线状碳酸酯、羧酸酯和醚类中的一种或多种作为有机溶剂。
[0109]
作为锂离子电池非水电解有机溶剂的所述环状碳酸酯可以包括：碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸丁烯酯中的一种或多种。
[0110]
作为锂离子电池非水电解有机溶剂的所述线状碳酸酯可以包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯中的一种或多种。
[0111]
作为锂离子电池非水电解有机溶剂的所述羧酸酯可以包括醋酸甲酯、醋酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯和三甲基乙酸乙酯中的一种或多种。
[0112]
作为锂离子电池非水电解有机溶剂的所述醚类可以包括乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊环和1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚中的一种或多种。
[0113]
在本发明一个特别优选的实施方式中，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合物。通过使用上述三种化合物作为有机溶剂，可以平衡电解液的电导率、粘度和安全性，使电解液达到较好的综合性能。
[0114]
本发明中，所述锂盐可以为本领域通常用于制备锂离子电池的各种锂盐，没有特别的限定，例如可以选择lipf6、libf4、lipo2f2、litfsi、libob、lidfob、litfsi、lisbf6、liasf6、lin(so2cf3)2、lic(so2cf3)3和lin(so2f)2中的一种或多种。本发明中，优选地，所述锂盐为lipf6。
[0115]
本发明中，所述锂盐的含量可以为本领域锂离子电池非水电解液中的通常含量，没有特别的限定。例如，所述锂离子电池非水电解液中所述锂盐的含量可以为0.5-3.5mol/l；优选地，所述锂离子电池非水电解液中所述锂盐的含量为0.7-1.5mol/l。当所述锂盐的含量在此范围内时，不仅可以实现良好的电池性能，且可以有效控制电解液成本。
[0116]
根据本发明，所述锂离子电池非水电解液中还可以进一步含有本领域常用于提高锂离子电池性能的各种添加剂，例如：所述添加剂可以选自具有氟原子的环状碳酸酯类化合物、具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯类化合物、环状磺酸酯类化合物和腈类化合物中的一种或多种。
[0117]
优选地，所述具有氟原子的环状碳酸酯类化合物为氟代碳酸乙烯酯和/或双氟代碳酸乙烯酯。
[0118]
优选地，所述具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯类化合物为碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、碳酸乙烯亚乙酯和甲基碳酸亚乙烯酯中的一种或多种。
[0119]
优选地，所述环状磺酸酯类化合物为1,3-丙烷磺内酯和/或亚硫酸丙烯酯。
[0120]
优选地，所述腈类化合物为丁二腈、己二腈、乙二醇双(丙腈)醚、己烷三腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈和癸二腈中的一种或多种。
[0121]
更优选地，所述添加剂为氟代碳酸乙烯酯和/或丁二腈。
[0122]
根据本发明，在所述锂离子电池非水电解液中，所述添加剂的含量可以为本领域各种添加剂在锂离子电池中的常规含量。例如，所述添加剂的含量可以为所述锂离子电池非水电解液总质量的0.1-5重量％；优选地，所述添加剂的含量可以为所述锂离子电池非水电解液总质量的2-5重量％。
[0123]
根据本发明，所述负极材料的活性材料可以选自本领域常用于锂离子电池负极活性材料中的各种材料，没有特别的限定，例如，所述负极的活性材料可以为金属材料、碳系负极材料和非碳系负极材料中的一种或多种。其中，优选地，所述金属材料包括金属锂；所述碳系负极材料包括石墨类碳材料、硬碳材料和软碳材料中的一种或多种；所述非碳系负极材料包括硅基、锡基、锑基、铝基和过渡金属化合物中的一种或多种。更优选地，所述负极的活性材料为人造石墨。
[0124]
本发明中，所述锂离子电池正极和负极的制备可以按照本领域常用于制备锂离子电池正极和负极的方法进行，没有特别的限制。例如，可以将正负极的活性材料与导电剂和粘接剂等混合，并将所得混合物分散于溶剂，制得浆料，之后将所得浆料涂覆于集流体上并进行干燥和延压等处理。所用导电剂、溶剂和集流体等均可采用本领域常用的材料和物质，
此处不再赘述。
[0125]
本发明中，所述锂离子电池的制备可以采用本领域常用的“三明治”法进行，例如，在涂覆有活性材料的正极板和负极板之间放置隔膜，然后将其整体进行卷绕，再将卷绕体压扁后放入包装袋内真空烘烤干燥，得到电芯，接着，将电解液注入电芯中，真空封装并静置之后进行化成即可。此方法为本领域的常规方法，此处不再赘述。
[0126]
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明并不仅限于下述实施例。
[0127]
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明并不仅限于下述实施例。
[0128]
以下制备例、实施例和对比例中，如无特别说明，所用材料均为市售品。
[0129]
制备例1-7：化合物的制备
[0130]
在25℃下分别将表1中的原料化合物a与原料化合物b以1:1的摩尔比进行酰胺化反应10小时，反应中使用三乙胺作为缚酸剂(三乙胺与原料化合物a的摩尔比为1.5:1)，反应结束后通过柱层析纯化制备得到化合物1、化合物2、化合物3、化合物4、化合物6、化合物7和化合物12。
[0131]
表1
[0132]
[0133][0134]
[0135][0136]
制备例8：pvdf涂层隔膜的制备
[0137]
将pvdf以相对于丙酮5重量％的量加入丙酮中，并在50℃下溶解12小时，制备得到pvdf浆料；将pvdf浆料涂布于celgard2400隔膜(厚度为20μm)的单面上，之后在60℃的烘箱干燥12h，干燥后的涂层厚度为2μm。
[0138]
制备例9：al2o3涂层隔膜的制备
[0139]
将pvdf以相对于丙酮5重量％的量加入丙酮中，并在50℃下溶解12小时，制备得到pvdf混合液；将al2o3颗粒(粒径为0.2μm)加入至pvdf混合液中，其中，al2o3颗粒与pvdf的重量比为9:1，制备得到al2o3浆料；将al2o3浆料涂布于celgard2400隔膜(厚度为20μm)的单面上，之后在60℃的烘箱干燥12h，干燥后的涂层厚度为2μm。
[0140]
制备例10：pvdf涂层 al2o3涂层隔膜的制备
[0141]
将按制备例8和制备例9中的方法制备得到的pvdf浆料和al2o3浆料分别涂布于celgard2400隔膜(厚度为20μm)的两面上，之后在60℃的烘箱干燥12h，干燥后两面的涂层厚度均为2μm。
[0142]
测试例1：高温循环性能测试
[0143]
将以下实施例和对比例制备的锂离子电池置于恒温45℃的烘箱中，以0.7c的电流恒流充电至4.2v(或4.45v)，再恒压充电至电流下降至0.03c，然后以1c的电流恒流放电至3.0v，如此循环400次，记录第一次和最后一次的放电容量，按下式计算高温循环的容量保持率：
[0144]
容量保持率(％)＝最后一次循环的放电容量/第一次循环的放电容量
×
100％。
[0145]
测试例2：常温3c快充循环测试
[0146]
将以下实施例和对比例制备的锂离子电池置于25℃的恒温箱中，以3c的电流恒流充电至4.2v(或4.45v)然后恒压充电至电流下降至0.03c，接着以3c的电流恒流放电至3.0v，如此循环200次，记录第一次的恒流充电容量和充电总容量，记录第一次的放电容量和最后一次的放电容量，按下式计算3c恒流充电比例及容量保持率：
[0147]
恒流充电比(％)＝恒流充电容量/充电总容量
×
100％；
[0148]
容量保持率(％)＝最后一次的放电容量/第一次的放电容量
×
100％。
[0149]
实施例1
[0150]
1)电解液的制备
[0151]
将碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)重量比ec:dec＝3:7进行混合，然后在所得混合物中加入六氟磷酸锂(lipf6)至摩尔浓度为1mol/l，再加入电解液总质量0.2重量％的化合物2；
[0152]
2)正极的制备
[0153]
将正极活性材料licoo2、导电剂导电碳黑super-p和粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)按照93:4:3的重量比均匀混合，然后将它们分散在n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中，得到正极浆料；将正极浆料均匀涂布在铝箔的两面上，经烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上铝制引出线后得到正极，极板的厚度为110
±
2μm。
[0154]
3)负极的制备
[0155]
将负极活性材料人造石墨、导电剂导电碳黑super-p以及粘结剂丁苯橡胶(sbr)和羧甲基纤维素(cmc)按照94:1:2.5:2.5的重量比混合均匀，然后将混合物分散于去离子水中，得到负极浆料；将负极浆料涂布在铜箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上镍制引出线后得到负极，极板的厚度为126
±
2μm。
[0156]
4)电芯的制备
[0157]
在正极和负极之间放置上述制备例8制备的pvdf涂层隔膜，然后将正极、负极和隔膜组成的三明治结构进行卷绕，再将卷绕体压扁后放入铝箔包装袋，在75℃下真空烘烤48h，得到待注液的电芯；
[0158]
5)电芯的注液和化成
[0159]
在水氧含量均《10ppm的手套箱中，将步骤1)制备的电解液注入步骤4)制备的电芯中，经真空封装后静置24h；
[0160]
然后按以下步骤进行热压化成：温度75℃，压力0.8mpa，0.1c恒流充电45min，0.2c恒流充电30min，再0.5c恒流充电75min，二次真空封口，然后进一步以0.2c的电流恒流恒压充电至截止电压4.45v，截止电流0.03c，以0.2c的电流恒流放电至3.0v。
[0161]
实施例2-18和对比例1-4
[0162]
按照实施例1的方法进行，不同的是：
[0163]
非水电解液中添加的式(1)表示的化合物的种类及添加量不同、隔膜种类不同、正极活性材料种类不同、截止电压不同、添加剂种类及添加量不同。
[0164]
具体内容如表2所示。
[0165]
实施例1-18和对比例1-4的结果如表3所示。
[0166]
表2
[0167][0168]
注：/表示未添加对应的物质，表2中％均为重量％，fec为氟代碳酸乙烯酯；sn为丁二腈。
[0169]
表3
[0170][0171]
结合表2和表3，由实施例和对比例的结果可以看出，在含有无机颗粒al2o3和/或pvdf涂层的隔膜的锂离子电池中，当非水电解液中进一步含有本发明提供的式(1)表示的化合物时，锂离子电池的高温循环容量保持率和常温下的容量保持率以及恒流充电比可以得到显著的提升。
[0172]
由实施例3-9的结果可以看出，在本发明限定范围内，随着式(1)表示的化合物的含量的增加，锂离子电池的性能也逐渐提升。
[0173]
由实施例10-11以及实施例18的结果可以看出，在锂离子电池非水电解液中加入式(1)表示的化合物的基础上，进一步加入其他添加剂，可以与式(1)表示的化合物协同，进一步提高锂离子电池的高温循环容量保持率和常温下的容量保持率以及恒流充电比，提升锂离子电池性能。
[0174]
通过实施例1-2以及实施例12-15的结果可知，本发明提供的式(1)表示的化合物中，化合物2、3、4、6、7、12等均与化合物1有相同的效果。
[0175]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其
它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。