一种负载型杂多酸纳米催化剂及其制备方法和芳基硬脂酸甲酯的制备方法与流程

1.本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种负载型杂多酸纳米催化剂及其制备方法和芳基硬脂酸甲酯的制备方法。


背景技术：

2.甜菜碱型表面活性剂是一种具有较高耐盐、耐高矿化度水性能的表面活性剂，将其用在三次采油作业中的二元复合驱油剂中，可以使驱油剂在较低的浓度下就得到较高的表面活性，超低的界面张力。合成这个表面活性剂的一个关键中间体是芳基硬脂酸甲酯。芳基硬脂酸甲酯主要是通过油酸甲酯和二甲苯的傅克烷基化反应得到。油酸甲酯属于内烯烃，化学性质不够活泼，另外其分子量较大，并且具有较为活泼的脂基，这使得这个烷基化反应的条件更为苛刻，副反应更多，反应更难控制。因此，开发绿色环保并且高效的催化剂是实现这个反应工业化的研究重点。
3.目前，合成芳基硬脂酸甲酯的烷基化反应通常是利用有机质子酸催化该烷基化反应，然而，若在工业放大生产时使用液体酸(如甲基磺酸)作为催化剂，存在着腐蚀设备、反应设备一次性投资大、废液(料)不能达标排放和处理成本高等一系列棘手的难题，此外，液体酸催化烷基化反应转化效率低且难回收重复利用，因此，解决这一问题是实现芳基硬脂酸甲酯工业化生产的关键。


技术实现要素：

4.本发明的目的之一在于：提供一种负载型杂多酸纳米催化剂。
5.为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
6.一种负载型杂多酸纳米催化剂，所述的负载型杂多酸纳米催化剂是在载体上负载杂多酸；
7.其中，所述的杂多酸为h3pw
12o40
、h4siw
12o40
、h6p2w
18o62
、cs
2.5h0.5
pw
12o40
中的一种；所述的载体为气相二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米二氧化锆、mcm-41中的一种。
8.优选地，所述的杂多酸的负载量为30％-50％，以上百分数为质量百分数。
9.优选地，所述的负载型杂多酸纳米催化剂，用于催化油酸甲酯和间二甲苯烷基化反应，制备芳基硬脂酸甲酯。
10.本发明的目的之二在于：提供一种负载型杂多酸纳米催化剂的制备方法。
11.为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
12.一种负载型杂多酸纳米催化剂的制备方法，所述的负载型杂多酸纳米催化剂采用平衡浸渍法或等体积浸渍法制备而成。
13.优选地，所述的平衡浸渍法具体过程如下：向载体中加入醇溶液，搅拌混合均匀；加入杂多酸，搅拌22-26h后，加热到40-50℃除去醇溶液后烘干即可；其中，所述的醇溶液为甲醇或乙醇，烘干条件为55-65℃烘干12-24h。
14.优选地，所述的等体积浸渍法具体过程如下：将杂多酸溶于水中得到杂多酸水溶液；向载体表面均匀滴加杂多酸水溶液进行浸润；室温静置使之自然蒸发即可。
15.本发明的目的之三在于：提供一种芳基硬脂酸甲酯的制备方法。
16.为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
17.一种芳基硬脂酸甲酯的制备方法，具体步骤如下：
18.以上述负载型杂多酸纳米催化剂作为催化剂，以油酸甲酯和间二甲苯为原料，经后处理即得到所述芳基硬脂酸甲酯。
19.优选地，所述的芳基硬脂酸甲酯的制备方法，具体步骤如下：
20.将间二甲苯和负载型杂多酸纳米催化剂加入至反应容器中，搅拌混合均匀后，加热至130-170℃，然后加入油酸甲酯，加热搅拌回流2-5h后冷却，经后处理得到芳基硬脂酸甲酯；
21.其中，后处理的具体过程如下：过滤去除催化剂，然后通过旋蒸除去未反应的间二甲苯，即可得到芳基硬脂酸甲酯。
22.优选地，所述的油酸甲酯为直链的烯酸甲酯，所述的油酸甲酯的投料速度为0.1-0.2g/min；所述的负载型杂多酸纳米催化剂与油酸甲酯的质量比为1：(5-15)，所述的油酸甲酯与间二甲苯的质量比为1：(1-5)。
23.优选地，所述的负载型杂多酸纳米催化剂用于催化油酸甲酯和间二甲苯烷基化合成得到芳基硬脂酸甲酯后，负载型杂多酸纳米催化剂通过洗涤再生或者烧焦再生。
24.优选地，所述的洗涤再生的具体过程如下：通过洗涤剂在温度为20℃-100℃的条件下对催化剂进行洗涤2-60h即可；
25.其中，洗涤剂为芳烃、长链烷烃中的一种或两种，当洗涤剂由芳烃和长链烷烃组成时，芳烃和长链烷烃的质量比为1:10～10:1。
26.优选地，所述的烧焦再生的具体过程如下：在空气中，将催化剂回收放入马弗炉烧焦再生，以0.2-5℃/min的加热速率，烧焦再生从初始温度25-100℃升高到终止温度300-400℃，并终温恒温烧焦4-24h，完成对催化剂的烧焦再生。
27.与现有技术相比，本发明具有如下优点：
28.1)杂多酸是一类离子金属氧簇类化合物，具有一定酸性，比表面积小，纯杂多酸用于催化芳基硬脂酸甲酯的制备过程中，催化效率低，稳定性和分散性不佳。将其负载于纳米载体材料上，提高了催化效率、稳定性和分散性。本发明的催化剂具有反应条件温和、污染小、制备简单，对设备腐蚀性小，环境友好、固体酸催化剂反应后无需中和，有望取代液体酸而应用于工业生产。
29.2)本发明的一种负载型杂多酸纳米催化剂不仅具有优良的烷基化催化反应性能，而且催化剂在催化反应后易分离回收，且多次催化后，催化剂活性稳定。同时，催化剂失活可通过洗涤再生或者烧焦再生。
30.本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在说明书、权利要求书以及附图中所指出的结构来实现和获得。
附图说明
31.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
32.图1为实施例2中磷钨酸平衡浸渍法负载气相二氧化硅的ft-ir表征谱图；
33.图2为实施例2中磷钨酸平衡浸渍法负载气相二氧化硅的raman表征谱图；
34.图3为实施例2中磷钨酸平衡浸渍法负载气相二氧化硅的n2吸脱附等温线表征图；
35.图4为实施例2中磷钨酸平衡浸渍法负载气相二氧化硅催化工业化油酸甲酯和间二甲苯烷基化反应的反应物和产物的gc-mass表征图；
36.图5为实施例中芳基硬脂酸甲酯制备的反应方程式。
具体实施方式
37.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地说明，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
38.实施例1
39.称取700mg气相二氧化硅，加入到30ml甲醇中，在磁力搅拌下混合均匀，然后搅拌下加入300mg磷钨酸，封口膜密封搅拌24h(此处的搅拌时间选择22-26h中任意时间均可)。并于搅拌下将混合物溶液加热到40℃(此处的温度选择40-50℃中任意温度均可)除去甲醇溶剂，然后将样品放入真空烘箱60℃(此处的温度选择55-65℃中任意温度均可)干燥过夜(干燥时间控制在12-24h)，最后得到负载量为30wt％的h3pw
12o40
/sio2。取2.531g间二甲苯和225mg负载型杂多酸纳米催化剂加入至反应容器中，经过磁力搅拌器搅拌混合均匀后，加热至170℃，然后加入1.509g油酸甲酯，投料速度为0.13g/min(此处的投料速度选择0.1-0.2g/min中任意速度均可)，加热搅拌回流5h，经冷却后处理，过滤去除有机相中的负载型杂多酸纳米催化剂，然后旋蒸除去未反应的间二甲苯即可得芳基硬脂酸甲酯，其反应方程式如图5所示。gc-mass测试的油酸甲酯转化率为89.65％。
40.实施例2
41.称取500mg气相二氧化硅，加入到30ml甲醇中，在磁力搅拌下混合均匀，然后搅拌下加入500mg磷钨酸，封口膜密封搅拌24h。并于搅拌下将混合物溶液加热到40℃除去甲醇溶剂，然后将样品放入真空烘箱60℃干燥过夜，最后得到负载量为50wt％的h3pw
12o40
/sio2。取2.531g间二甲苯和225mg负载型杂多酸纳米催化剂加入至反应容器中，经过磁力搅拌器搅拌混合均匀后，加热至150℃，然后加入1.509g油酸甲酯，投料速度为0.13g/min，加热搅拌回流3h，经冷却后处理，过滤去除有机相中的负载型杂多酸纳米催化剂，然后旋蒸除去未反应的间二甲苯即可得芳基硬脂酸甲酯。gc-mass测试的油酸甲酯转化率为99.39％。
42.本实施例中磷钨酸平衡浸渍法负载气相二氧化硅的ft-ir表征谱图如图1所示，从图1中可以看出：1079cm-1
、979cm-1
、881cm-1
、788cm-1
为磷钨酸的四个特征峰，说明磷钨酸负载在气相二氧化硅上后，keggin结构没有发生改变。(图1中pw
12
指的是h3pw
12o40
；pw
12
(50)@
sio2指的是负载量为50wt％的h3pw
12o40
/sio2)
43.本实施例中磷钨酸平衡浸渍法负载气相二氧化硅的raman表征谱图如图2所示，从图2中可以看出：990cm-1
、990.6cm-1
、1005.5cm-1
为磷钨酸中w-o-w、w＝o和p-o的伸缩振动。磷钨酸负载在气相二氧化硅后，虽然磷钨酸特征峰强度下降，但是磷钨酸的keggin结构没有发生改变。
44.本实施例中磷钨酸平衡浸渍法负载气相二氧化硅的n2吸脱附等温线表征图如图3所示，从图3中可以看出：催化剂的氮气吸脱附等温线为ⅳ型，后环为h3型，介孔由h3pw
12o40
/sio2纳米颗粒堆积而成。
45.本实施例中磷钨酸平衡浸渍法负载气相二氧化硅催化油酸甲酯和间二甲苯烷基化反应产物的gc-mass表征谱图如图4所示，从图4中可以看出：催化反应后，有效反应原料油酸甲酯剩余少，反应有效转化率为99.39％。
46.实施例3
47.称取500mg气相二氧化硅，并将其均匀分散于表面皿中。然后称取500mg磷钨酸溶于10ml水中，搅拌均匀。之后用滴管向分散有二氧化硅的表面皿中缓慢滴加磷钨酸水溶液使之浸润，室温静置使之自然蒸发，所得固体即为负载量为50wt％的h3pw
12o40
/sio2。取2.531g间二甲苯和225mg负载型杂多酸纳米催化剂加入至反应容器中，经过磁力搅拌器搅拌混合均匀后，加热至150℃，然后加入1.509g油酸甲酯，投料速度为0.13g/min，加热搅拌回流3h，经冷却后处理，过滤去除有机相中的负载型杂多酸纳米催化剂，然后旋蒸除去未反应的间二甲苯即可得芳基硬脂酸甲酯。gc-mass测试的油酸甲酯转化率为94.91％。
48.实施例4
49.称取4.38g十六烷基三甲基溴化铵(ctab)和1.2gnaoh，溶解于200ml蒸馏水中，磁力搅拌下至溶液均匀，然后缓慢滴加20.8g硅酸四乙酯(teos)搅拌5min。然后缓慢滴加8.64g 1，3，5-三甲苯和3.1g正己烷，剧烈搅拌10min得到浓稠的混合物溶液。加热至85℃，回流保持两天。减压抽滤溶液，用大量蒸馏水洗涤，放入真空烘箱100℃过夜干燥，得到白色粉末。将白色粉末放入带盖刚玉坩埚中，以10℃/min升温至550℃，保持5h以除去残余的ctab及有机物，自然冷却至室温得到产物mcm-41。
50.称取500mg上述制备的mcm-41，加入到30ml甲醇中，在磁力搅拌下混合均匀，然后搅拌下加入500mg磷钨酸，封口膜密封搅拌24h。并于搅拌下将混合物溶液加热到40℃除去甲醇溶剂，然后将样品放入真空烘箱60℃干燥过夜，最后得到负载量为50wt％的h3pw
12o40
/mcm-41。取2.531g间二甲苯和225mg负载型杂多酸纳米催化剂加入至反应容器中，经过磁力搅拌器搅拌混合均匀后，加热至170℃，然后加入1.509g油酸甲酯，投料速度为0.13g/min，加热搅拌回流5h，经冷却后处理，过滤去除有机相中的负载型杂多酸纳米催化剂，然后旋蒸除去未反应的间二甲苯即可得芳基硬脂酸甲酯。gc-mass测试的油酸甲酯转化率为96.66％。
51.实施例5
52.称取500mg纳米二氧化钛，加入到30ml甲醇中，在磁力搅拌下混合均匀，然后搅拌下加入500mg磷钨酸，封口膜密封搅拌24h。并于搅拌下将混合物溶液加热到40℃除去甲醇溶剂，然后将样品放入真空烘箱60℃干燥过夜，最后得到负载量为50wt％的h3pw
12o40
/tio2。取2.531g间二甲苯和225mg负载型杂多酸纳米催化剂加入至反应容器中，经过磁力搅拌器
搅拌混合均匀后，加热至170℃，然后加入1.509g油酸甲酯，投料速度为0.13g/min，加热搅拌回流5h，经冷却后处理，过滤去除有机相中的负载型杂多酸纳米催化剂，然后旋蒸除去未反应的间二甲苯即可得芳基硬脂酸甲酯。gc-mass测试的油酸甲酯转化率为91.81％。
53.实施例6
54.称取500mg气相二氧化硅，加入到30ml甲醇中，在磁力搅拌下混合均匀，然后搅拌下加入500mg硅钨酸，封口膜密封搅拌24h。并于搅拌下将混合物溶液加热到40℃除去甲醇溶剂，然后将样品放入真空烘箱60℃干燥过夜，最后得到负载量为50wt％的h4siw
12o40
@sio2。取2.531g间二甲苯和225mg负载型杂多酸纳米催化剂加入至反应容器中，经过磁力搅拌器搅拌混合均匀后，加热至150℃，然后加入1.509g油酸甲酯，投料速度为0.13g/min，加热搅拌回流3h，经冷却后处理，过滤去除有机相中的负载型杂多酸纳米催化剂，然后旋蒸除去未反应的间二甲苯即可得芳基硬脂酸甲酯。gc-mass测试的油酸甲酯转化率为95.72％。
55.实施例7
56.称取500mg纳米二氧化钛，加入到30ml甲醇中，在磁力搅拌下混合均匀，然后搅拌下加入500mg硅钨酸，封口膜密封搅拌24h。并于搅拌下将混合物溶液加热到40℃除去甲醇溶剂，然后将样品放入真空烘箱60℃干燥过夜，最后得到负载量为50wt％的h4siw
12o40
@tio2。取2.531g间二甲苯和225mg负载型杂多酸纳米催化剂加入至反应容器中，经过磁力搅拌器搅拌混合均匀后，加热至170℃，然后加入1.509g油酸甲酯，投料速度为0.13g/min，加热搅拌回流5h，经冷却后处理，过滤去除有机相中的负载型杂多酸纳米催化剂，然后旋蒸除去未反应的间二甲苯即可得芳基硬脂酸甲酯。gc-mass测试的油酸甲酯转化率为98.46％。
57.实施例8
58.称取500mg制备的mcm-41，加入到30ml甲醇中，在磁力搅拌下混合均匀，然后搅拌下加入500mg硅钨酸，封口膜密封搅拌24h。并于搅拌下将混合物溶液加热到40℃除去甲醇溶剂，然后将样品放入真空烘箱60℃干燥过夜，最后得到负载量为50wt％的h4siw
12o40
@mcm-41。取2.531g间二甲苯和225mg负载型杂多酸纳米催化剂加入至反应容器中，经过磁力搅拌器搅拌混合均匀后，加热至170℃，然后加入1.509g油酸甲酯，投料速度为0.13g/min，加热搅拌回流5h，经冷却后处理，过滤去除有机相中的负载型杂多酸纳米催化剂，然后旋蒸除去未反应的间二甲苯即可得芳基硬脂酸甲酯。gc-mass测试的油酸甲酯转化率为82.70％。
59.实施例9
60.称取700mg纳米二氧化锆，加入到30ml甲醇中，在磁力搅拌下混合均匀，然后搅拌下加入300mg磷钨酸，封口膜密封搅拌24h。并于搅拌下将混合物溶液加热到40℃除去甲醇溶剂，然后将样品放入真空烘箱60℃干燥过夜，最后得到负载量为30wt％的h3pw
12o40
@zro2。取2.531g间二甲苯和225mg负载型杂多酸纳米催化剂加入至反应容器中，经过磁力搅拌器搅拌混合均匀后，加热至170℃，然后加入1.509g油酸甲酯，投料速度为0.13g/min，加热搅拌回流5h，经冷却后处理，过滤去除有机相中的负载型杂多酸纳米催化剂，然后旋蒸除去未反应的间二甲苯即可得芳基硬脂酸甲酯。gc-mass测试的油酸甲酯转化率为73.22％。
61.实施例10
62.称取500mg mcm-41，加入到30ml甲醇中，在磁力搅拌下混合均匀，然后搅拌下加入500mg磷钨酸，封口膜密封搅拌24h。并于搅拌下将混合物溶液加热到40℃除去甲醇溶剂，然后将样品放入真空烘箱60℃干燥过夜，最后得到负载量为50wt％的h3pw
12o40
/mcm-41。取
2.531g间二甲苯和225mg负载型杂多酸纳米催化剂加入至反应容器中，经过磁力搅拌器搅拌混合均匀后，加热至130℃，然后加入1.509g油酸甲酯，投料速度为0.13g/min，加热搅拌回流3h，经冷却后处理，过滤去除有机相中的负载型杂多酸纳米催化剂，然后旋蒸除去未反应的间二甲苯即可得芳基硬脂酸甲酯。gc-mass测试的油酸甲酯转化率为68.80％。
63.实施例11
64.称取500mg mcm-41，加入到30ml甲醇中，在磁力搅拌下混合均匀，然后搅拌下加入500mg磷钨酸，封口膜密封搅拌24h。并于搅拌下将混合物溶液加热到40℃除去甲醇溶剂，然后将样品放入真空烘箱60℃干燥过夜，最后得到负载量为50wt％的h3pw
12o40
/mcm-41。取2.531g间二甲苯和225mg负载型杂多酸纳米催化剂加入至反应容器中，经过磁力搅拌器搅拌混合均匀后，加热至150℃，然后加入1.509g油酸甲酯，投料速度为0.13g/min，加热搅拌回流2h，经冷却后处理，过滤去除有机相中的负载型杂多酸纳米催化剂，然后旋蒸除去未反应的间二甲苯即可得芳基硬脂酸甲酯。gc-mass测试的油酸甲酯转化率为80.02％。
65.实施例12
66.称取600mg气相二氧化硅，加入到30ml甲醇中，在磁力搅拌下混合均匀，然后搅拌下加入400mg磷钨酸，封口膜密封搅拌24h。并于搅拌下将混合物溶液加热到40℃除去甲醇溶剂，然后将样品放入真空烘箱60℃干燥过夜，最后得到负载量为40wt％的h3pw
12o40
/sio2。取2.531g间二甲苯和225mg负载型杂多酸纳米催化剂加入至反应容器中，经过磁力搅拌器搅拌混合均匀后，加热至150℃，然后加入1.509g油酸甲酯，投料速度为0.13g/min，加热搅拌回流3h，经冷却后处理，过滤去除有机相中的负载型杂多酸纳米催化剂，然后旋蒸除去未反应的间二甲苯即可得芳基硬脂酸甲酯。gc-mass测试的油酸甲酯转化率为63.53％。
67.实施例13
68.称取500mg气相二氧化硅，加入到30ml甲醇中，在磁力搅拌下混合均匀，然后搅拌下加入500mg磷钨酸，封口膜密封搅拌24h。并于搅拌下将混合物溶液加热到40℃除去甲醇溶剂，然后将样品放入真空烘箱60℃干燥过夜，最后得到负载量为50wt％的h3pw
12o40
/sio2。取2.531g间二甲苯和225mg负载型杂多酸纳米催化剂加入至反应容器中，经过磁力搅拌器搅拌混合均匀后，加热至140℃，然后加入1.509g油酸甲酯，投料速度为0.13g/min，加热搅拌回流4h，经冷却后处理，过滤去除有机相中的负载型杂多酸纳米催化剂，然后旋蒸除去未反应的间二甲苯即可得芳基硬脂酸甲酯。gc-mass测试的油酸甲酯转化率为72.82％。
69.实施例14
70.称取500mg气相二氧化硅，加入到30ml甲醇中，在磁力搅拌下混合均匀，然后搅拌下加入500mg磷钨酸，封口膜密封搅拌24h。并于搅拌下将混合物溶液加热到40℃除去甲醇溶剂，然后将样品放入真空烘箱60℃干燥过夜，最后得到负载量为50wt％的h3pw
12o40
/sio2。取2.531g间二甲苯和225mg负载型杂多酸纳米催化剂加入至反应容器中，经过磁力搅拌器搅拌混合均匀后，加热至160℃，然后加入1.509g油酸甲酯，投料速度为0.13g/min，加热搅拌回流3h，经冷却后处理，过滤去除有机相中的负载型杂多酸纳米催化剂，然后旋蒸除去未反应的间二甲苯即可得芳基硬脂酸甲酯。gc-mass测试的油酸甲酯转化率为97.65％。
71.实施例15
72.称取500mg气相二氧化硅，加入到30ml甲醇中，在磁力搅拌下混合均匀，然后搅拌下加入500mg磷钨酸，封口膜密封搅拌24h。并于搅拌下将混合物溶液加热到40℃除去甲醇
溶剂，然后将样品放入真空烘箱60℃干燥过夜，最后得到负载量为50wt％的h3pw
12o40
/sio2。取1.510g间二甲苯和225mg负载型杂多酸纳米催化剂加入至反应容器中，经过磁力搅拌器搅拌混合均匀后，加热至150℃，然后加入1.509g油酸甲酯，投料速度为0.13g/min，加热搅拌回流3h，经冷却后处理，过滤去除有机相中的负载型杂多酸纳米催化剂，然后旋蒸除去未反应的间二甲苯即可得芳基硬脂酸甲酯。gc-mass测试的油酸甲酯转化率为78.38％。
73.实施例16
74.称取500mg气相二氧化硅，加入到30ml甲醇中，在磁力搅拌下混合均匀，然后搅拌下加入500mg磷钨酸，封口膜密封搅拌24h。并于搅拌下将混合物溶液加热到40℃除去甲醇溶剂，然后将样品放入真空烘箱60℃干燥过夜，最后得到负载量为50wt％的h3pw
12o40
/sio2。取7.545g间二甲苯和225mg负载型杂多酸纳米催化剂加入至反应容器中，经过磁力搅拌器搅拌混合均匀后，加热至130℃，然后加入1.509g油酸甲酯，投料速度为0.13g/min，加热搅拌回流3h，经冷却后处理，过滤去除有机相中的负载型杂多酸纳米催化剂，然后旋蒸除去未反应的间二甲苯即可得芳基硬脂酸甲酯。gc-mass测试的油酸甲酯转化率为80.21％。
75.实施例17
76.称取500mg气相二氧化硅，并将其均匀分散于表面皿中。然后称取500mg磷钨酸溶于10ml水中，搅拌均匀。之后用滴管向分散有二氧化硅的表面皿中缓慢滴加磷钨酸水溶液使之浸润，室温静置使之自然蒸发，所得固体即为负载量为50wt％的h3pw
12o40
/sio2。取2.531g间二甲苯和75mg负载型杂多酸纳米催化剂加入至反应容器中，经过磁力搅拌器搅拌混合均匀后，加热至170℃，然后加入1.509g油酸甲酯，投料速度为0.13g/min，加热搅拌回流5h，经冷却后处理，过滤去除有机相中的负载型杂多酸纳米催化剂，然后旋蒸除去未反应的间二甲苯即可得芳基硬脂酸甲酯。gc-mass测试的油酸甲酯转化率为62.52％。
77.实施例18
78.称取500mg气相二氧化硅，并将其均匀分散于表面皿中。然后称取500mg磷钨酸溶于10ml水中，搅拌均匀。之后用滴管向分散有二氧化硅的表面皿中缓慢滴加磷钨酸水溶液使之浸润，室温静置使之自然蒸发，所得固体即为负载量为50wt％的h3pw
12o40
/sio2。取2.531g间二甲苯和150mg负载型杂多酸纳米催化剂加入至反应容器中，经过磁力搅拌器搅拌混合均匀后，加热至150℃，然后加入1.509g油酸甲酯，投料速度为0.13g/min，加热搅拌回流3h，经冷却后处理，过滤去除有机相中的负载型杂多酸纳米催化剂，然后旋蒸除去未反应的间二甲苯即可得芳基硬脂酸甲酯。gc-mass测试的油酸甲酯转化率为78.79％。
79.实施例19
80.称取500mg气相二氧化硅，加入到30ml甲醇中，在磁力搅拌下混合均匀，然后搅拌下加入500mg h6p2w
18o62
，封口膜密封搅拌24h。并于搅拌下将混合物溶液加热到40℃除去甲醇溶剂，然后将样品放入真空烘箱60℃干燥过夜，最后得到负载量为50wt％的h6p2w
18o62
@sio2。取2.531g间二甲苯和225mg负载型杂多酸纳米催化剂加入至反应容器中，经过磁力搅拌器搅拌混合均匀后，加热至150℃，然后加入1.509g油酸甲酯，投料速度为0.13g/min，加热搅拌回流3h，经冷却后处理，过滤去除有机相中的负载型杂多酸纳米催化剂，然后旋蒸除去未反应的间二甲苯即可得芳基硬脂酸甲酯。gc-mass测试的油酸甲酯转化率为66.49％。
81.实施例20
82.称取500mg气相二氧化硅，加入到30ml甲醇中，在磁力搅拌下混合均匀，然后搅拌
下加入500mg cs
2.5h0.5
pw
12o40
，封口膜密封搅拌24h。并于搅拌下将混合物溶液加热到40℃除去甲醇溶剂，然后将样品放入真空烘箱60℃干燥过夜，最后得到负载量为50wt％的cs
2.5h0.5
pw
12o40
@sio2。取2.531g间二甲苯和225mg负载型杂多酸纳米催化剂加入至反应容器中，经过磁力搅拌器搅拌混合均匀后，加热至150℃，然后加入1.509g油酸甲酯，投料速度为0.13g/min，加热搅拌回流3h，经冷却后处理，过滤去除有机相中的负载型杂多酸纳米催化剂，然后旋蒸除去未反应的间二甲苯即可得芳基硬脂酸甲酯。gc-mass测试的油酸甲酯转化率为61.25％。
83.实施例21
84.以上实施例1-20中负载型杂多酸纳米催化剂失活后通过洗涤再生或者烧焦再生。
85.洗涤再生的具体过程如下：通过洗涤剂在温度为20℃-100℃的条件下对催化剂进行洗涤2-60h即可；
86.其中，洗涤剂为芳烃、长链烷烃中的一种或两种，当洗涤剂由芳烃和长链烷烃组成时，芳烃和长链烷烃的质量比为1:10～10:1，优选地，芳烃可以选择苯，长链烷烃可以选择c
10-14
正构烷烃。
87.烧焦再生的具体过程如下：在空气中，将催化剂回收放入马弗炉烧焦再生，以0.2-5℃/min的加热速率，烧焦再生从初始温度25-100℃(优选地，此处温度可以选择25℃)升高到终止温度300-400℃(优选地，此处温度可以选择350℃)，并终温恒温烧焦4-24h(优选地，此处时间可以选择12h)，完成对催化剂的烧焦再生。
88.需要说明的是：
89.本发明的实施例中芳基硬脂酸甲酯制备时，加热的温度以及回流时间可以根据实际情况进行调整，加热温度控制在130-170℃，加热搅拌回流时间控制在2-5h即可。
90.实施例中芳基硬脂酸甲酯制备时涉及到的油酸甲酯为直链的烯酸甲酯，油酸甲酯的投料速度可以根据实际情况进行调整，控制在0.1-0.2g/min即可，负载型杂多酸纳米催化剂、油酸甲酯、间二甲苯的具体用量也是可以根据实际情况进行调整的，保证之间的比例关系满足以下条件即可：催化剂与油酸甲酯的质量比为1：(5-15)，油酸甲酯与间二甲苯的质量比为1：(1-5)。
91.另外，本发明的杂多酸除了实施例中提到的h3pw
12o40
、h4siw
12o40
、h6p2w
18o62
、cs
2.5h0.5
pw
12o40
外，还可以是h3pmo
12o40
、h4pmo
11
vo
40
、h5pmo
10v2o40
、h6pmo
9v3o40
、h3simo
12o40
、cs
2.5h0.5
pmo
12o40
，其具体制备以及用来制备芳基硬脂酸甲酯的方法也是跟本发明实施例中提到的杂多酸一样。
92.尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。