一种去除酸性废液中重金属的方法

1.本发明属于水处理技术领域，特别涉及一种去除酸性废液中重金属的方法。


背景技术：

2.随着相关环保政策出台，社会及相关单位对环境中重金属的监测力度加大。企业、高校、科研院所中的环境实验室、化学实验室因为分析检测大量的样品会产生大量的重金属废液。这些废液若不经处理直接排入下水道中，所产生的环境污染不容忽视。而相关的环境监测单位和高校并没有配套的废液处理设备，外包给专门的废液处理公司的成本也很高。
3.目前，对含重金属离子废水的处理技术可归结为以下四种：传统方法、物理处理法、化学处理法、生物处理法。更具体地，在各国水处理领域运用较多的处理方式包括萃取法、浮选法、膜滤法、离子交换法、电渗析法、电化学法、吸附法、生物处理法，具体如下：
4.1.1萃取法
5.萃取法是一种使用较为普遍的物理化学方法，各种重金属离子废液基本都可以用萃取法处理。但是采用传统的重金属溶剂进行萃取过程中，前期处理费时费力，而且有机溶剂消耗量大、再生困难，后期处理如果操作不当，则容易引发二次污染。
6.1.2浮选法
7.浮选法利用气泡的吸附作用进行固液分离。浮选法处理重金属离子废液是一种新兴技术，通过对条件的控制，可以实现消除污染、回收金属的双重目的。此外，浮选法还能够弥补膜滤发在处理某些金属氢氧化物和碳酸盐方面的不足。与其他方法相比，浮选具有设备简单、占地面积小、开停方便、适宜间歇生产等特点。
8.1.3膜滤法
9.膜滤法包含有反渗透法、超滤法，其技术核心在于具有选择透过功能的膜，利用膜的拦截作用实现固液分离。反渗透法通过对含重金属离子的废水施以较高的压力，使溶液中的水透过特种半透膜而重金属离子溶质难以透过，进而实现对废水进行浓缩。聚合物增强超滤法可使结合了重金属离子的聚合物大分子被超滤膜有效截流。因此，用不同的水溶性聚合物，通过不同的聚合物功能团即可在低能耗下有选择性地分离重金属离子。
10.该方法投资少、占地面积小、操作容易，并且可以实现重金属离子的富集化，有利于可回收材料的回收。目前，反渗透法多用于镀镍、镀铜废水的处理。
11.1.4离子交换法
12.离子交换法主要是利用离子交换对废水中阴阳离子的选择性交换作用进行废水处理。该方法的应用范围较广，几乎所有无机有害离子都可用离子交换法进行处理。处理后的废水可用作镀液补充水或清洗水。若不考虑再生洗脱液的处理，采用离子交换法可实现无废水排放的“零排放系统”。
13.但是，该方法一次性投资高、占地面积较大，废水中污染物浓度不宜太高，对水质变化抵抗能力差。实际运用中，该法适宜与蒸发浓缩、反渗透、电渗析等方法联合使用，以达
到更好的处理效果。
14.1.5电渗析法
15.同性电荷相排斥，异性电荷相吸引。当对废水通以低压直流电时，阴离子会向阳极运动，阳离子则会向阴极运动，并选择性地透过阴、阳薄膜，从而将电解质浓缩在一定的区域内，在另一些区域内得到较纯的水。但是电渗析法运用时，含重金属离子废水中电解质浓度不能过低，否则不能保证有足够的电导，从而降低了渗析效率。利用电渗析法，浓缩液与淡液的浓缩比可达到100倍左右，高于反渗透法，而且浓缩液可回用于镀槽。利用该法需要注意防止膜的堵塞，因而需对进水严格过滤，除去固体杂质。
16.1.6电化学法
17.电化学法利用通电时阴阳极的电化学反应而使废水中的有毒物分解、氧化还原、沉淀。该法的优点是：设备相对简单，一个电解槽可兼有氧化、还原、凝聚及上浮等多种功能，易于自动控制；以电子作为反应剂，可避免产生二次污染。将电化学法用于环境污染治理已成为人们十分关注的研究领域。其最新的研究成果就是三维电极法。三维电极是在传统二维电解槽电极间装填粒状或碎屑状材料并使之表面带电，并在其表面发生电化学反应。与传统的二维电极相比，它能增加电解槽的面积比，提高物质迁移速度，无需加入支持电解质从而避免了副反应的发生和环境污染，产物分离容易，体系内电阻较低、能量利用率高，为处理低电导、本征动力学速度慢或极限扩散电流小的废水处理系统开辟了一条新的途径。三维电极的缺点是床内电流电位分布不均，有可能导致局部出现“死区”或发生副反应。但是总体来说，采用三维电极处理重金属离子废水的前景十分广阔。
18.1.7生物处理法
19.生物处理法是通过微生物的代谢，将重金属离子富集到体内，然后通过剩余活性污泥的排放达到去除污染物的目的，但是由于微生物无法代谢金属离子，所以生物处理法只是一场迁移运动，将重金属离子从溶液中转移到污泥中。由于污泥产生量少、参与净化反应的微生物种类多且存活时间长、对废水水质和水量变动适应能力强及运行操作简单方便等优点，生物膜法是已成为含重金属离子废水生物处理研究领域的主流。生物膜法将微生物细胞附着在固体载体上生长繁殖，并在固体载体上形成膜状生物污泥。它的缺点是，因死细胞本身无代谢能力，无法通过基因工程学提高微生物的处理潜力，吸附过程中不能改变金属离子的化合价，降低重金属离子的毒性，而且倘若污泥处理不当，则会引发二次污染。
20.1.8吸附法
21.吸附法通过利用吸附剂的物理吸附、化学吸附以及氧化还原等功效，吸附除去废水中的有毒有害物质。有的吸附剂具有多孔的形态结构，进而具备了较大的表面积；有的吸附剂具有-nh
2-、-c＝o-、-cooh、-oh、-sh-等官能团，这些官能团的电子云能够吸附金属阳离子的电子云。
22.膜系统、沉淀、离子交换树脂、电渗析等几种去污技术仍然非常昂贵。用吸附材料去除水中重金属非常有应用前景，主要原因是吸附材料不但可以高效去除重金属，而且价格相对低廉。对抗重金属污染的斗争刺激了对生态友好技术的探索，更便宜和更有效的天然生物吸附剂作为重金属的潜在吸附剂得到了广泛的研究，如鸢尾、黑鹰嘴豆壳、桔皮、咖啡皮、甜菜果胶凝胶、赤桉树皮、甘蔗渣、芹菜科植物(欧芹、芫荽和胡荽)等。
23.目前毛发资源浪费现象比较严重，大量的毛发被当作垃圾废弃掉。仅以羊毛为例，
每年有大量粗长毛由于其质量低下、加工难度大而大部分都被浪费掉。因此，如果能研发出合适可行的工艺，将这些蛋白废物转变成可利用资源，一方面保护了环境，另一方面又可将其变废为宝。
24.长期以来人们都知道人类的头发具有很强的重金属吸附能力，原因有很多。首先，人类头发表面存在微小的裂缝，可以促进重金属离子物理吸附到头发表面。第二，头发中的长肽链在氧和氮等原子中含有非共享电子对。这些电子对可以与重金属离子协调，从而促进这些离子在头发表面的化学吸附。最后，改性后的人发具有较高比例的巯基，能够与重金属离子强配位，从而加强对头发的化学吸附。
25.现有技术一般将吸附剂应用于吸附弱酸性或中性废液中的重金属，在吸附后通过利用强酸对吸附了重金属的吸附剂进行冲洗、浸泡等，以使吸附剂中的重金属解吸，从而可对吸附剂进行循环利用。但利用强酸来实现循环利用的用途也反映出吸附剂吸附的重金属容易在强酸性环境下解吸，现有技术产物不适合应用于强酸性废液中的重金属去除。而对于强酸性废液，常用技术通过加入碱来进行中和沉淀去除其中的重金属，需要耗费大量碱。


技术实现要素：

26.本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种去除酸性废液中重金属的方法，能够避免重金属在强酸性废液中从吸附剂中解吸，而导致无法有效去除重金属，而且不需要对废液进行碱中和。
27.具体地，本发明涉及如下的技术方案：
28.一种去除酸性废液中重金属的方法，包括如下步骤：将改性角蛋白纤维与酸性废液混合，去除所述酸性废液中的重金属；所述改性角蛋白纤维由角蛋白纤维经0.2～0.8mol
·
l-1
碱溶液浸泡4～10小时后经巯基改性得到。
29.采用吸附剂对废液中的重金属进行吸附去除是常用的废水处理方法，目前较多吸附剂一般被应用于弱酸性或中性废液中去除重金属。不过吸附剂吸附重金属后，在酸性更强的溶液中容易出现重金属解吸的现象。发明人在研究中发现，经过本发明特定处理后的改性角蛋白纤维在吸附重金属后，难以用强酸溶液进行洗脱，即，该改性角蛋白纤维在吸附重金属后不容易在酸性溶液中解吸，因此，可将该改性角蛋白纤维应用于强酸性废液中去除重金属，在去除过程中避免了重金属解吸而导致去除效果不佳的问题。同时，
30.在本发明的一些实例中，所述酸性废液的ph＜4，优选≤3.5，更优选ph≤3，进一步优选0～2。
31.在本发明的一些实例中，所述角蛋白纤维包括人的毛发、动物毛发(例如羊毛、蚕丝等)中的至少一种，优选双硫键含量高的毛发。
32.在本发明的一些实例中，所述改性角蛋白纤维的制备方法为：使用0.2～0.8mol
·
l-1
碱溶液对角蛋白纤维浸泡4～10小时，然后与巯基乙醇进行反应，得到改性角蛋白纤维。
33.在本发明的一些实例中，所述碱溶液为强碱溶液，包括naoh溶液、koh溶液中的至少一种，优选naoh溶液。
34.在本发明的一些实例中，所述角蛋白纤维与碱溶液的比例为1g：300～600ml。
35.在本发明的一些实例中，所述碱溶液浸泡的时间为4～12小时，优选约6小时。
36.在本发明的一些实例中，所述角蛋白纤维与巯基乙醇的比例为1g：0.5～1.5ml。
37.在本发明的一些实例中，所述与巯基乙醇进行反应的时间为4～10小时，优选4～8小时，更优选约6小时。
38.在本发明的一些实例中，所述与巯基乙醇进行反应的体系中还含有尿素(co(nh2)2)。在实际操作中，可将在碱溶液中浸泡后并清洗至中性的角蛋白纤维与尿素溶液混合。
39.在本发明的一些实例中，所述尿素溶液的浓度为3～5mol
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。所述角蛋白纤维与尿素溶液的比例为1g：30～60ml。
40.在本发明的一些实例中，在与巯基乙醇反应结束后，还包括将材料清洗至中性的步骤。
41.在本发明的一些实例中，所述碱溶液浸泡、与巯基乙醇反应的过程中，温度独立为0～40℃，优选10～30℃，更优选在室温下进行。
42.在本发明的一些实例中，所述改性角蛋白纤维与酸性废液的混合比例为0.1g:20～30ml，优选0.1g:25ml。
43.在本发明的一些实例中，所述去除所述酸性废液中的重金属的温度为0～40℃，优选10～30℃，更优选在室温下进行；时间为0.5～40h。
44.在本发明的一些实例中，将改性角蛋白纤维与酸性废液混合，去除所述酸性废液中的重金属后，还包括步骤：将所述改性角蛋白纤维从酸性废液中去除，采用解吸剂对改性角蛋白纤维进行解吸。通过该操作，可使改性角蛋白纤维吸附的重金属解吸出来，使改性角蛋白纤维进行二次循环利用。
45.在本发明的一些实例中，所述解吸剂包括edta、na2edta中的至少一种。本发明的改性角蛋白纤维在酸性条件下难以解吸，因此无法采用常用的酸洗方法进行解吸，不过采用edta、na2edta能够将改性角蛋白纤维吸附的重金属解吸出来，解吸率达到70％以上。
46.在本发明的一些实例中，所述解吸过程具体为：将改性角蛋白纤维与解吸剂溶液混合，从而进行解吸。解吸剂溶液的浓度为0.05～0.2mol
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，优选0.1mol
·
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。解吸剂溶液与吸附了重金属的改性角质蛋白的比例为200～300ml：1g。所述解吸的温度为0～40℃，优选20～30℃，更优选在室温下进行；时间为2～7h，优选5～7h，更优选6～7h。
47.在本发明的一些实例中，所述重金属包括铜(ii)、锌(ii)、镉(ii)、铬(iii)、镍(ii)、铅(ii)中的至少一种，优选包括铅(ii)。
48.在本发明的一些实例中，所述酸性废液中的重金属的浓度为0～500mg
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。
49.在本发明的一些实例中，所述酸性废液来源于化学实验室废液、钢铁厂酸性废液、化工厂酸性废液、染料厂酸性废液、电镀厂酸性废液或矿山酸性废液。
50.相对于现有技术，本发明具有如下有益效果：
51.本发明发将改性角蛋白纤维应用于强酸性废液中去除重金属，在去除过程中避免了重金属解吸而导致去除效果不佳的问题。
附图说明
52.图1为改性前后头发的表面微观结构；
53.图2为改性前后头发的xps分析图；
54.图3为改性头发对不同金属离子的吸附量；
55.图4为为改性头发的pb
2
洗脱率。
具体实施方式
56.以下结合具体的实施例进一步说明本发明的技术方案。以下实施例中所用的原料，如无特殊说明，均可从常规商业途径得到；所采用的工艺，如无特殊说明，均采用本领域的常规工艺。
57.实施例1
58.改性头发的制备方法：取≥10厘米的天然黑色人发，用清洁剂清洗附着的污垢后，用去离子水彻底冲洗，最后在40℃的空气烘箱中干燥。称出约10g干头发置于1l烧杯中，加入500ml 0.5mol
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l-1
naoh溶液，浸泡6小时，待溶液变为黑褐色，人发变为棕色并失去部分弹性。取出，用去离子水将头发清洗至中性。为了尽量减少处理后毛发的损失，将预处理过的头发置于干净的烧杯中，加入500ml 4mol
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co(nh2)2，再加入10mlβ-巯基乙醇(β-me)。在通风柜内放置6小时，取出，用去离子水将头发冲洗至中性，在40℃的烘箱中烘干，得到改性头发。
59.结构和性能测试：
60.改性前(a)后(b)头发的表面微观结构如图1所示。未处理过的头发表面非常光滑，而预处理过的头发表面有许多裂纹，会增加头发的表面积，同时裂纹有助于β-me进入头发并将一个二硫键断裂成两个-sh基团。改性前后头发的xps分析如图2所示。图2显示，β-me处理增加了头发表面-sh的比例，这将使头发的化学吸附能力增加。
61.在室温下将0.1g改性头发加入25ml金属离子(pb
2
、cu
2
、zn
2
、cd
2
、cr
2
和ni
2
)共存溶液中(ph值为3.43)，静置6小时。所有重金属离子都具有相同的摩尔初始浓度(c0＝1mmol
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)。改性头发对各金属离子的吸附量如图3所示。结果显示改性头发对各金属离子的吸附顺序依次为pb
2
、cu
2
、ni
2
、cr
2
，对zn
2
、cd
2
吸附甚微，说明改性头发对重金属具有吸附选择性。
62.室温(25℃)下，取0.1g改性毛发，将其加入25ml ph＝3.43、500mg
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pb
2
水溶液中，静置24小时后，得到吸附了pb
2
的改性头发，其中pb
2
去除率为35％。然后将0.1g吸附了pb
2
的改性头发置于25ml ph＝1或2的盐酸溶液中，浸泡24h后，pb
2
在两种ph的强盐酸溶液中的脱附率均《5％。可见，改性头发在吸附pb
2
后，在更强的酸性条件下并不容易解吸。
63.将0.1g吸附了pb
2
的改性头发置于25ml浓度为0.1mol
·
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的na2edta溶液中，不同时间下pb
2
的洗脱率如图4所示。图4显示，na2edta可使pb
2
从改性头发中脱附，5小时后洗脱率达到78％。
64.将洗脱pb
2
后的改性头发重新加入25ml ph＝3.43，500mg
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的pb
2
水溶液中，静置24小时后，测试得到pb
2
去除率为30％；继续采用相同的方法进行洗脱，然后将再次洗脱pb
2
后的改性头发重新加入25ml ph＝3.43，300ppm的pb
2
水溶液中，静置24小时后，测试得到pb
2
去除率为13％。可见，采用na2edta进行洗脱后，改性头发还具有一定的pb
2
吸附性能，不过随着循环使用次数增加，吸附效果逐渐降低。
65.对比例1
66.本对比例相较实施例1的区别在于，毛发未经过改性而直接应用于吸附pb
2
，并进行解吸测试。
67.具体地，10厘米长或更长的毛发，混合在一起，用清洁剂清洗附着的污垢，用去离子水彻底冲洗，最后在40℃的空气烘箱中干燥。室温(25℃)下，取0.1g未改性的毛发，将其加入25ml ph＝3.43、1mmol
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pb
2
水溶液中，浸泡6小时后，头发中pb
2
去除率为15％。
68.对比例2
69.本对比例与实施例1的区别在于：将对头发进行改性过程中的参数改为弱碱浸泡后，进行巯基化。
70.具体改性方法为，10厘米长或更长的毛发，混合在一起，用清洁剂清洗附着的污垢，用去离子水彻底冲洗，最后在40℃的空气烘箱中干燥。对于每个实验，称出约10g干头发置于1l烧杯中，加入500ml 0.5mol
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na2co3溶液，浸泡6小时，待溶液变为黑褐色，人发变为棕色并失去部分弹性，取出，用去离子水将头发清洗至中性，为了尽量减少处理后毛发的损失，将预处理过的头发置于干净的烧杯中，加入500ml 4mol
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co(nh2)2，再加入10mlβ-巯基乙醇(β-me)。在通风柜内放置6小时，取出，用去离子水将头发冲洗至中性，在40℃的烘箱中烘干。
71.室温(25℃)下，取0.1g改性毛发，将其加入25ml ph＝3.43500mg
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pb
2
水溶液中，静置24小时后，得到吸附了pb
2
的改性头发，其中pb
2
去除率为9％。
72.上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。