一种基于大面积氧化铋或硫化铋纳米管阵列结构的光电探测器及其制备方法

1.本发明属于半导体光电探测器件及其制备技术领域，具体涉及一种基于大面积氧化铋或硫化铋纳米管阵列结构的光电探测器及其制备方法。


背景技术：

2.近些年来，光电探测器在导弹制导，环境监测，医学检测和火灾预警等领域吸引了研究人员的大量关注。其中，半导体光电探测器由于具有高灵敏度，快的响应速度和简单的器件结构，迅速成为当前的研究热点。特别的是，基于半导体的柔性光电探测器不仅具有上述优点，而且能够更好的实现集成化和便携化，因此在可穿戴光电子器件领域具有广阔的应用前景。在众多半导体中，bi2o3和bi2s3具有优异的光电导性，好的化学稳定性，无毒和低成本等优点，在光电探测领域展现出了巨大潜力。众所周知，在各种纳米结构中，纳米管通常具有高的长径比，高效的电子迁移和量子限域效应，尤其是大的比表面积能进一步提升光的利用效率。因此，bi2o3和bi2s3纳米管阵列作为一种可以获得优异探测性能的理想结构而受到广泛关注。但是bi2o3和bi2s3纳米管阵列的合成通常较为困难，目前还没有关于在衬底上大面积制备bi2o3和bi2s3纳米管阵列的相关报道。因此，开发一种简单绿色的方法合成大面积bi2o3和bi2s3纳米管阵列，并应用于高性能的柔性宽光谱探测的意义重大。


技术实现要素：

3.本发明的目的是为了解决bi2o3和bi2s3纳米管阵列的合成较为困难的问题，提供一种基于大面积氧化铋或硫化铋纳米管阵列结构的光电探测器及其制备方法，该方法采用简便，易操作且环境友好的溶液法，在导电衬底上合成大面积bi2o3或bi2s3纳米管阵列结构；将所合成的大面积bi2o3或bi2s3纳米管阵列作为工作电极，对电极为pt、ito、fto或pet-ito；器件内部注入碘电解液、聚硫电解液或氢氧化钠溶液，从而获得光电探测器件，并能够在无外加电源的条件下工作。
4.本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
5.一种基于大面积氧化铋纳米管阵列结构的光电探测器，将大面积生长在导电衬底上的bi2o3纳米管阵列作为工作电极，并与对电极通过热封膜相互连接或直接相互粘连，器件空腔内部注入电解液，获得光电探测器，其可在常规或柔性条件下实现对紫外光的精准探测；
6.所述bi2o3纳米管阵列通过以下制备方法得到：
7.步骤1：将沉积有zno种子层的导电衬底垂直插入包含有zn离子和六次甲基四胺的溶液，90-110℃水热2-6h，得到zno纳米棒阵列；
8.步骤2：将溅射压强和溅射功率分别控制在1-3pa和100-150w，通过室温磁控溅射在zno纳米棒表面沉积bi2o3薄膜，获得具有核壳结构的zno纳米棒/bi2o3薄膜；
9.步骤3：室温条件下，将zno纳米棒/bi2o3薄膜结构在硼酸溶液中浸泡10-50h以去除
zno纳米棒，从而制备出中空bi2o3纳米管阵列；
10.步骤4：将中空bi2o3纳米管阵列在氧气中200-400℃退火1-3h，进一步提升其结晶质量。
11.进一步地，所述导电衬底为ito、fto或pet-ito中的一种，提供zn离子的材料为乙酸锌或硝酸锌。
12.进一步地，所述对电极为pet-ito、pt电极、ito和fto玻璃中的一种。
13.进一步地，所述电解液为碘电解液、聚硫电解液或氢氧化钠溶液中的一种。
14.一种基于大面积硫化铋纳米管阵列结构的光电探测器，将大面积生长在导电衬底上的bi2s3纳米管阵列结构作为工作电极，并将其与对电极通过热封膜相互结合或直接相互粘合，两电极中间注入电解液，得到光电探测器。所制备的bi2s3光电探测器在常规或柔性条件下，无需施加外部偏压即可对紫外，可见以及近红外范围内的光实现稳定探测。
15.进一步地，所述导电衬底为ito、fto或pet-ito中的一种。
16.进一步地，所述对电极为pet-ito、pt电极、ito和fto玻璃中的一种。
17.进一步地，所述电解液为碘电解液、聚硫电解液或氢氧化钠溶液中的一种。
18.一种上述的基于大面积硫化铋纳米管阵列结构的光电探测器的制备方法，所述步骤为：
19.步骤1：将沉积有zno种子层的导电衬底垂直插入包含有zn离子(乙酸锌或硝酸锌)和六次甲基四胺的溶液中，90-110℃水热2-6h，得到zno纳米棒阵列；
20.步骤2：将溅射压强和溅射功率分别控制在1-3pa和100-150w，通过室温磁控溅射在zno纳米棒表面沉积bi2o3薄膜，获得具有核壳结构的zno纳米棒/bi2o3薄膜；
21.步骤3：将具有zno纳米棒/bi2o3薄膜的核壳结构室温下浸渍在硫化钠溶液1-12h，室温下获得核壳结构的zno纳米棒/bi2s3薄膜；
22.步骤4：将具有zno纳米棒/bi2s3薄膜的核壳结构在室温下浸泡在稀盐酸溶液中1-10min，移除zno纳米棒，得到bi2s3纳米管阵列结构；
23.步骤5：将生长在导电衬底上的bi2s3纳米管阵列作为工作电极，然后和对电极在100～180℃下通过热封膜相互压合或室温下直接相互粘合，最后在器件内部注入电解液，从而获得基于bi2s3纳米管阵列结构的光电探测器。
24.进一步地，步骤4中，还包括将bi2s3纳米管阵列结构浸入浓度为0.01～0.05mol/l的硝酸银溶液中，获得中空的ag2s/bi2s3纳米管阵列结构，其他步骤不变，最终得到ag2s/bi2s3纳米管光电探测器件。
25.本发明相对于现有技术的有益效果为：本发明的光电探测器具有响应度高、响应速度快、光谱响应覆盖范围广、可弯折等优点，可在不外加偏压条件下实现对紫外、可见和近红外波段范围内的入射光进行响应，具有自供能特性。
26.本发明主要利用简便、易操作的室温溶液法结合磁控溅射的方式合成了大面积bi2o3、bi2s3纳米管阵列结构，进而构造了光电探测器；该方法简单且成本低，适用于大规模制备生产，具有很高的实用价值和应用前景。
附图说明
27.图1为bi2o3纳米管的sem图。
28.图2为bi2o3纳米管的tem图。
29.图3为bi2o3纳米管的xrd图谱。
30.图4为bi2o3纳米管紫外探测器在365nm紫外光照射下的电流密度曲线图。
31.图5为bi2s3纳米管的sem图。
32.图6为bi2s3纳米管的xrd图。
33.图7为bi2s3纳米管柔性宽光谱探测器在365nm、530nm、850nm光照射下的电流密度曲线图。
34.图8为bi2s3纳米管柔性宽光谱探测器在弯折角度为30
°
，850nm光照射下的电流密度曲线图。
具体实施方式
35.下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
36.实施例1：
37.一种大面积bi2o3纳米管阵列的制备方法，所述步骤如下：
38.步骤1：配置30ml等浓度(0.02mol/l)的zn(ch3cooh)2·
2h2o和c6h
12
n4溶液，然后将沉积有zno种子层的ito导电衬底垂直插入上述溶液，95℃水热4h，得到zno纳米棒阵列。
39.步骤2：将溅射压强和溅射功率分别控制在1pa和120w时，通过室温磁控溅射在zno纳米棒表面沉积bi2o3薄膜，从而得到具有核壳结构的zno纳米棒/bi2o3薄膜。
40.步骤3：室温条件下，将zno纳米棒/bi2o3薄膜结构浸泡在硼酸溶液中30h后完全移除zno纳米棒，获得大面积中空bi2o3纳米管阵列。
41.步骤4：将所制备的大面积bi2o3纳米管阵列在氧气气氛下300℃退火1h以进一步提升其结晶质量。
42.bi2o3纳米管的sem图如图1所示，可以观察到bi2o3纳米管均匀分布在整个衬底表面，平均直径约为95nm。图2给出了bi2o3纳米管的tem图，存在于样品外边缘和内部的明显亮度差异说明了所合成的bi2o3具有中空管状结构。bi2o3纳米管的xrd图谱如图3所示，位于27.8
°
的特征峰对应于bi2o3的(201)晶面，除了ito衬底的衍射峰外，并没有观察到zno纳米棒的特征峰，说明zno纳米棒的完全移除，表明所合成bi2o3纳米管的纯度较高。
43.实施例2：
44.一种bi2o3纳米管紫外探测器的制备及测试：
45.将实施例1中所合成的大面积bi2o3纳米管阵列直接作为工作电极；然后将工作电极和pt对电极在145℃下通过热封膜相互压合，器件内部注入碘电解液，从而获得bi2o3纳米管紫外探测器。采用365nm的光作为模拟紫外光源，在无外置电压下，bi2o3纳米管紫外探测器的探测性能通过keithley 2400数字源表进行测试。由图4可知，暗光条件下器件几乎没有响应，当接收到紫外光时，器件的光电流密度迅速增加至40.4μa/cm2后保持稳定，当紫外光关闭后，器件迅速恢复初始状态；经过10个循环周期后，器件仍能保持高稳定性，表明所制备的探测器对紫外光敏感且具有自供能特性。
46.实施例3：
47.一种大面积bi2s3纳米管阵列的制备方法，所述步骤如下：
48.步骤1：配置30ml等浓度(0.06mol/l)的zn(no3)2·
6h2o和c6h
12
n4溶液，随后将沉积有zno种子层的pet-ito导电衬底垂直插入上述溶液，95℃水热6h，得到zno纳米棒阵列。
49.步骤2：按照实施例1中的步骤2，获得具有核壳结构的zno纳米棒/bi2o3薄膜。
50.步骤3：室温条件下，将核壳结构的zno纳米棒/bi2o3薄膜浸泡于60ml浓度为0.01mol/l的na2s
·
9h2o溶液中10h，获得核壳结构的zno纳米棒/bi2s3薄膜。
51.步骤4：室温下，将所制备的zno纳米棒/bi2s3薄膜浸泡在稀盐酸溶液中3min，移除zno纳米棒，获得大面积的中空bi2s3纳米管阵列结构。
52.图5为bi2s3纳米管的sem图，能看出纳米管在整个衬底表面分布的较为均匀，形成了明显的阵列结构；此外，部分纳米管顶端有明显的孔洞，这表明中空管状结构被成功构建。bi2s3纳米管的xrd图谱如图6所示，位于32.7
°
，33.6
°
和36.6
°
的衍射峰分别对应于bi2s3的(301)，(330)和(321)晶面；特别的是，除了所观察到的衬底峰外，zno纳米棒的特征峰已经完全消失，说明所制备样品纯度较高。
53.实施例4：
54.一种bi2s3纳米管柔性宽光谱探测器的制备及测试：
55.将实施例3中所合成的大面积bi2s3纳米管阵列作为工作电极，对电极为pet-ito导电薄膜，然后将工作电极和对电极在室温下直接相互粘合，将聚硫电解液注入器件内部，从而获得bi2s3纳米管柔性宽光谱探测器。在无偏压模式下，将所制备的bi2s3纳米管柔性探测器连接至keithley 2400数字源表，365nm、530nm和850nm的光分别作为模拟紫外、可见和近红外光源，测试了所制备探测器在不同光波段下的探测性能，结果如图7所示。明显看出，当没有光照时，器件并没有出现任何响应；当被紫外，可见和近红外光分别照射时，器件迅速做出反应，光电流密度迅速提升至2.4，1.51和0.59μa/cm2，并持续保持稳定，多个循环周期后仍没有明显下降，表明bi2s3纳米管探测器具有宽光谱响应，可在零偏压模式下快速实现对紫外、可见和近红外光的稳定探测。
56.将所制备探测器进行弯折后，在弯折角度为30
°
的条件下，测试了器件对近红外光的探测性能。从图8中可以看出，器件仍可以对近红外光实现快速响应，最大电流密度可以稳定达到0.41μa/cm2，并持续保持稳定状态；开关循环多个周期后，电流密度几乎无衰减，说明所制备的bi2s3纳米管探测器具有良好的柔韧性，在弯折条件下仍可以实现对近红外光的稳定探测。