可重复使用的复合过滤材料及制备和使用其去除和破坏水中分子污染物的方法与流程

1.本发明总体上涉及使用复合吸附剂通过吸附处理水。本发明更具体地涉及去除含有氟或含氟化合物的污染物。本发明还涉及吸附剂/过滤器的再生。具体而言，本发明涉及从水中去除分子污染物以及安全地破坏它们；特别是去除和破坏全氟烷基和多氟烷基的分子，其中通常是长链(c＝8)分子全氟辛酸(pfoa)和全氟辛烷磺酸盐(pfos)和相关的短链pfa(c≤7)。


背景技术：

2.有充分证据表明，现在环境中存在多种人为材料，这些材料对人类(和动物)生命具有作用持久性和有害性。饮用水中的痕量人造分子物质(例如全氟烷基和多氟烷基，统称为pfa)尤其令人担忧。去除此类分子污染物方法的两个示例包括：1)使受污染的水流过粒状颗粒的床，其表面含有化学吸附和/或物理吸附(物理性吸附)的活性位点；或2)使受污染的水流过多孔膜、超细网或由各种材料制成的紧密堆积纤维的网络，所有这些都具有用于化学吸收和/或物理吸附的活性表面位点。任一种方法的有效性都取决于用于捕获和保持污染物分子的活性位点的数量，而该数量又取决于与水接触的总表面积。一个重要的基础过滤材料特性是表面积与材料质量的比值或比表面积，表示为sa，通常以m2/g为单位。
3.所述复合过滤材料的比面积越高，所述材料需要更换或(如果可能的话)重新活化的频率就越低。有两种方法可以达到粒状颗粒的高比面积：如果是实心颗粒，则将直径(或最大尺寸)限制至几微米或更小，或者在每个粒状颗粒的表面产生大量纳米级孔隙(从零点几纳米到几百纳米)。前者的一个例子是，与毫米或更大直径的二氧化硅球相比，几微米直径的二氧化硅球。(例如，直径为1mm的二氧化硅球的比面积为约0.1m2/g，而直径为10微米的球体的比面积为约90m2/g。)后者的一个例子是多孔基础过滤材料。
4.在分子污染物吸附领域有经验的人员已知，在所述多孔基础过滤材料中具有孔径分布是很重要的。一般来说，污染物分子越接近基础滤芯的表面，吸附越强。在小直径的孔中，分子会自动靠近孔壁，使吸附更强。更小的、更强的吸附孔通常被认为具有更高的能量。多孔基础过滤材料的非限制性示例是粒状活性炭(gac)。根据活化过程，gac可以具有低至零点几m2/g至高于1500m2/g的比表面积。活性表面位点基本上都在gac颗粒的孔的内侧壁表面上。通常，孔径通常分为三大类尺寸：微孔，其尺寸小于两纳米，在本技术中通常为零点几纳米到几纳米；大孔，其尺寸大于50纳米，在本技术中通常为几纳米到几十纳米；和中孔，其尺寸为2至50纳米(含)，在本技术中通常为几十纳米到几百纳米。较高能量的孔是gac颗粒中的微孔。中孔在本领域中被描述为分子到达较小孔的途径，因此与微孔和大孔相比，预期对gac的吸附能力的贡献较小。
5.虽然用于处理含有诸如pfa等分子污染物的饮用水的一种常见方法是使用gac床，但这种方法的一个困难是，一旦gac被例如pfa分子饱和，则gac本身就会变成有害材料，必须进行相应处理。目前，处理pfa饱和粒状活性炭材料有两种广泛的方法：1)将用过的gac作
为有害材料处理，使污染物无法从中逸出并重新进入环境；或2)从gac中剥离污染物并在非常高的温度下焚烧污染物。通常这样的温度接近1000c。目前最近的证据清楚地表明，必须采取极端预防措施，以防止在焚烧过程中将空气中的pfa污染物释放到环境中。一种经过专门设计以消除对苛刻处理措施(如1000c炉)的需要的过滤介质显然是可取的。


技术实现要素：

6.本发明是一种可重复使用的复合过滤材料及其制备方法，它可以由多种基础过滤材料在温和条件下使用简单的工艺制成。合适的基础过滤材料包括实心粒状颗粒、多孔粒状颗粒、多孔膜、网状物和成束成网络的实心或多孔纤维。通常，高性能过滤材料将具有高比表面积和大量活性表面位点。对这种过滤材料的改善是以这样的方式预处理过滤材料，即一旦发生污染物吸附，吸附后的气态基、溶液基或它们的组合处理过程将致使污染物从过滤材料中释放出来进入处理流出物(treatment effluent)。然后可以将处理流出物引导到合适的容器中，在其中它可以被进一步处理以破坏污染物，从而允许安全排放现在无污染物的流出物。
附图说明
7.图1描绘了粒状活性炭的三维颗粒(1)的一部分的二维截面图，显示了由活化过程产生的理想孔阵列的开口(2)。然后用聚多巴胺(pda)(3)涂覆具有孔(2)的三维颗粒(1)的表面，该聚多巴胺(pda)(3)被官能化以改善其金属螯合能力。将铁膜(4)设置在官能化pda上，然后沉积十八烷基胺(oda)膜(5)。较小的通道是微孔，较大的开口是通向微孔的中孔。图不是按比例绘制的。
8.图2显示了使用复合过滤材料从水中去除污染物所需的步骤流程图。
具体实施方式
9.本发明的所有实施方式将在宽浓度范围内从饮用水中捕获宽范围的分子污染物。作为非限制性示例，所述pfa分子的预期浓度范围从每升几纳克延伸到每升几微克。同样，在不暗示任何限制的情况下，本节其余段落的重点将是从饮用水中去除所引用浓度范围内的pfa分子。所述pfa分子的两个突出示例是全氟辛酸(pfoa)和全氟辛烷磺酸盐(pfos)。在不暗示对基础(即预处理)过滤材料的选择或配置有任何限制的情况下，基础过滤材料的至少一个实施方式是粒状活性炭。预处理的gac的孔宽范围可以从零点几纳米(nm)到大于100nm。第一工艺步骤，在gac颗粒的至少一部分上沉积粘合材料的薄涂层；第二步，增强粘合材料的螯合能力；第三步，在官能化粘合材料的至少一部分上沉积至少部分氧化的金属的薄涂层；和第四步，在氧化金属涂层的至少一部分上沉积疏水涂层。所有涂层均在简单的室温(或接近室温)温度过程中沉积。
10.由于本发明包括向孔表面添加可以封闭较小的微孔的涂层，因此重要的是至少具有一些大孔，这些大孔最坏的结果是在所有涂覆工艺之后变成微孔。涂覆过程也可以导致一些中孔最终变成微孔以及一些大孔(如果足够小)也将有助于整体吸附。
11.在本发明的一个实施方式中，直接在gac表面上涂覆的所述官能化粘合材料层包括官能化聚多巴胺(pda)层。官能化pda层厚度在约零点几纳米到约5nm的范围内。第二层是
沉积在官能化pda层的至少一部分上的铁薄膜。铁膜在gac的整个表面上可以是连续的或者可以不是连续的，并且可以具有从一个单层到约5nm范围内的厚度。所述铁膜的至少一部分被至少部分地氧化。第三层包括疏水材料，其全部或部分地覆盖部分氧化的铁膜的表面，和(如果存在)可能地以下任一种的一部分：非氧化的铁膜、官能化pda涂层、原样沉积的pda涂层和未涂覆的gac底物。
12.其它过渡金属、碱金属、碱土金属、稀土金属和元素周期表中第13、14和15族的所有其它金属以及它们的氧化物(如果有的话)可以用来代替铁或甚至与铁一起使用。
13.本发明的所有实施方式将物理吸附水中宽浓度范围内的污染物分子。物理吸附(即非化学吸附)过程由污染物分子和任何给定过滤材料之间的疏水、静电或分散力控制。表面电荷接近零但略带表面负电荷的表面从水中吸附pfa分子将主要通过疏水力发生。类似地，如果表面接近零但略微带净正电荷，则吸附可以是疏水和弱静电力的组合。普遍认为疏水力将主导疏水分子在疏水表面上的物理吸附。
14.在去除过程的一个实施方式中，一旦复合gac颗粒已经被pfa吸附物饱和，则可以将它们置于设计成从复合gac颗粒中释放所述pfa吸附物分子的溶液中。当释放到处理溶液中时，pfa吸附物分子可随流出物一起被带走，而吸附剂底物颗粒可以保留以供重复使用。在本发明的一个实施方式中，冲洗过的底物颗粒可以恢复成其原始的、未涂覆的表面。在另一个实施方式中，冲洗过的底物颗粒可以在其表面上含有粘合剂儿茶酚基(catechol-based)材料的涂层。在本发明的又一个实施方式中，冲洗过的底物颗粒可以含有粘合剂pda材料的涂层以及该粘合剂pda涂层上的部分氧化的金属涂层。在又一个实施方式中，冲洗过的gac底物颗粒可以含有粘合材料涂层、金属涂层、部分氧化的金属涂层和疏水材料涂层。一旦冲洗并除去了疏水涂层和污染物分子，则gac底物颗粒可根据需要进行再处理以将材料恢复到其预吸附配置，并重复使用。
15.来自过滤和冲洗过程的污染流出物可以使用多种众所周知的光催化过程中的一种进行处理。非限制性但作为说明，可以将含有pfa吸附物的冲洗工艺流出物与一定体积的纳米级光催化颗粒混合，所述纳米级光催化颗粒包括会促进pfa吸附物分子的光催化破坏的一种或多种金属氧化物。催化纳米颗粒可具有约5nm至500nm范围内的最大尺寸。取决于光催化颗粒的电子带隙，促进pfa污染物的光催化破坏的光波长可以在约650nm至约100nm范围内。一旦污染物破坏完成，可以通过任何合适的方式(过滤、离心等)回收光催化颗粒，并将流出物排出以进行处理。
16.作为本发明主题的制备可重复使用的复合过滤材料的方法包括一系列顺序程序，下文提供了其细节。不限制其它底物，此处描述的程序适用于gac颗粒。类似的程序可以与其它复合过滤材料一起使用，无论是颗粒性质的还是多孔或无孔膜、超细网或纤维网络(例如石英棉纤维束)的形式。程序1提供了为以下描述的后续程序制备商用粒状活性炭颗粒的工艺步骤。程序2和3提供了两组可供选择的工艺步骤，以在gac上沉积粘合材料涂层。在优选实施方式中，粘合材料是聚多巴胺(pda)。程序4提供了对pda膜进行改性(即官能化)的工艺步骤，以在其表面上产生二羟基吲哚(dhi)亚基，从而增加其金属螯合能力。程序5提供了使用至少部分氧化的铁膜涂覆官能化pda表面的工艺步骤。程序6提供了将十八烷基胺(oda)的疏水涂层施加到至少部分氧化的金属涂层作为gac颗粒上的最终层的工艺步骤。oda涂层是示例性的，并且不限制可以与此处未包括的其它合适的工艺步骤一起使用的其
它疏水性涂层。
17.除非另有说明，否则所有程序均在室温下进行。
18.作为示例而非限制，一旦复合官能化gac颗粒已吸附了预定质量的pfa分子，则可通过如程序7中所述去除疏水层而从gac中去除吸附的pfa分子。如果需要，随后可以遵循程序8中的工艺步骤从颗粒中去除铁膜。所得流出物可以添加到来自程序7的冲洗流出物中。然后，通过施用程序9中提供的工艺步骤，变性或破坏来自冲洗程序的流出物中所含的pfa分子。
19.可以通过遵循程序10中提供的工艺步骤来确定颗粒吸附能力以及在给定组的条件下吸附的pfa分子的总量。
20.颗粒、制备和使用所述颗粒的程序以及描述为吸附目标的污染物是说明性的而非限制性的。对此处描述的技术的替代方案对于在表面上沉积材料和去除材料的领域的技术人员来说将是已知的。
21.程序1：分拣和清洁所接收到的煤基或植物基粒状活性炭颗粒
22.使用的材料：
[0023]-比表面积大于900m2/g的粒状活性炭(gac)颗粒
[0024]-150ml-300ml去离子(di)水
[0025]-氮气
[0026]
工艺步骤：
[0027]-称量10-20g所接收到的颗粒。
[0028]-作为说明并且对于一个特定的实施方式，筛分并仅保留2.36mm(#8筛)至2.8mm(#7筛)gac。
[0029]-用压缩空气去除灰尘。
[0030]-用150ml-300ml di水冲洗颗粒。
[0031]-用低压氮气流干燥。
[0032]-在125c下烘烤过夜。
[0033]
程序2：在粒状活性炭颗粒上碱性溶液(ph＝8.5)沉积粘合剂儿茶酚基材料的薄涂层
[0034]
使用的材料：
[0035]-2g按照上述程序1分拣和清洁的gac
[0036]-250ml 8.5ph tris碱
[0037]-0.4g盐酸多巴胺
[0038]
工艺步骤：
[0039]-在1000ml erlenmeyer烧瓶中将2g颗粒与250ml tris和0.4g多巴胺组合。
[0040]-充气并且在125rpm下振动2小时。
[0041]-用100ml di水冲洗。
[0042]-在70c下干燥样品16-24小时。
[0043]-重新称量。
[0044]
程序3：在粒状活性炭颗粒上沉积酸基粘合剂儿茶酚基材料
[0045]
使用的材料：
[0046]-1g按照上述程序1分拣和清洁的gac
[0047]-250ml ph 5的mcilvaine缓冲液
[0048]-0.4g盐酸多巴胺
[0049]-0.01g高碘酸钠
[0050]
工艺步骤：
[0051]-在1000ml erlenmeyer烧瓶中将l g gac与250ml mcilvaine缓冲液和0.4g多巴胺组合。
[0052]-加入高碘酸钠，涡旋，充气并在125rpm下振动2小时。
[0053]-用约40ml di水冲洗颗粒。
[0054]-在150ml di水中在250rpm下搅拌60分钟。
[0055]-用100ml di水冲洗颗粒。
[0056]-在70c下干燥样品16-24小时。
[0057]-重新称量。
[0058]
程序4：对gac底物颗粒上的pda层进行官能化，以在pda表面上产生二羟基吲哚(dhi)亚基
[0059]
使用的材料：
[0060]-33.29g cacl2[0061]-6.05g tris缓冲液
[0062]-1l di h2o
[0063]-1g具有聚多巴胺涂层的颗粒
[0064]-hcl
[0065]
工艺步骤：
[0066]-通过在1l di h2o中将33.29g cacl2和6.05g tris组合来制备cacl2和tris溶液。
[0067]-将ph调节至9.5。
[0068]-按比例组合：1g颗粒比100ml处理溶液。
[0069]-通过溶液鼓泡空气4小时并用搅拌棒混合。
[0070]-从溶液中取出颗粒并用200ml di h2o冲洗。
[0071]-在ph 2.5hcl中温育颗粒15分钟。
[0072]-从溶液中取出颗粒并用200ml di h2o冲洗。
[0073]
程序5：在gac底物颗粒上的官能化pda层上沉积至少部分氧化的铁膜-氯化亚铁工艺
[0074]
使用的材料：
[0075]-0.01g fecl2[0076]-5g pda@gac
[0077]-1ml naclo
[0078]-hc1
[0079]-naoh
[0080]-振动台
[0081]-ph计
[0082]
工艺步骤：
[0083]-在50ml烧瓶中，将fecl2与25ml di水与每25ml至多5gpda@gac组合。
[0084]-在》160rpm下振动2小时。
[0085]-2小时后，插入ph计并测取读数。
[0086]-加入1ml naclo。
[0087]-一旦稳定，用naoh溶液(或hcl，如必要)调节ph至约ph 5.0。
[0088]-继续振动。
[0089]-再重复步骤2-6三次(总共使用4ml naclo)。
[0090]-用200ml di h2o冲洗两次。
[0091]-在使用成品颗粒之前，在80c下干燥最少4小时。
[0092]
程序6：在al2o3或gac多孔颗粒底物上的粘合剂儿茶酚基层上的金属氧化物层上沉积十八烷基胺(oda)薄层-氯仿工艺
[0093]
使用的材料：
[0094]-100ml氯仿
[0095]-0.4g十八烷基胺
[0096]-1.0g涂覆用复合颗粒
[0097]
工艺步骤：
[0098]-在适当的烧杯中加入100ml氯仿。
[0099]-在氯仿中加入0.4g十八烷基胺。
[0100]-添加待涂覆的1.0g复合颗粒。
[0101]-将混合物振动所需的时间(5分钟-2小时)。
[0102]-使用不锈钢网过滤出颗粒。
[0103]-干燥颗粒，不超过60c。
[0104]
程序7：吸附后去除含有pfa分子的十八烷基胺(oda)层
[0105]
使用的材料：
[0106]-100ml di h2o
[0107]-至多5g受污染的颗粒
[0108]-热板
[0109]
工艺步骤：
[0110]-将di h2o添加到烧杯中并在热板上加热至80c。
[0111]-将受污染的颗粒加入烧杯中并盖上。
[0112]-加热长达1天。
[0113]-从废液中滤出颗粒。
[0114]-根据epacircular 537.1测试废液的pfa含量。
[0115]
程序8：去除oda/pfa后从吸附剂颗粒中溶解先前沉积的铁
[0116]
使用的材料：
[0117]-0.5g从程序6中保留的完整gac颗粒
[0118]-50ml 5％硝酸
[0119]
工艺步骤：重要：在通风橱中进行所有工作。
[0120]-将0.5g先前制备的吸附剂颗粒放入50ml预热至70c的5％硝酸中。
[0121]-在振动台上在125-400rpm下振动15分钟。
[0122]-通过nalgene过滤器过滤从溶液中去除gac颗粒。
[0123]-测试滤液的铁浓度。
[0124]-冲洗颗粒，保存流出物用于分析。
[0125]-根据epacircular 537.1测试废液的pfa含量。
[0126]-使用任何方便的标准技术(如原子吸附光谱仪)测试冲洗流出物的铁含量。
[0127]
程序9：使用组合的金属氧化物纳米颗粒光催化破坏pfos和pfoa及相关的pfa化合物
[0128]
所需材料：
[0129]-0.1g fe2o3@tio2复合纳米颗粒，近似平均最大尺寸在20nm至60nm范围内
[0130]-总容积350ml的耐酸光催化反应室
[0131]-石英管夹套的uv-c光源(6w,120v)
[0132]-来自程序7和8的300ml滤液和冲洗流出物
[0133]-微型轨道振动台
[0134]
工艺步骤
[0135]-将300ml冲洗流出物倒入反应室。
[0136]-将0.1g复合干燥纳米颗粒添加到室中。
[0137]-密封室，置于200-450rpm的振动台上。
[0138]-打开uv灯并使反应进行至少24小时。
[0139]-从反应室中去除溶液。
[0140]-使溶液沉降，然后倒出尽可能多的液体以进行pfa测试，同时不要倒出任何纳米颗粒。如果需要，离心溶液以获得最大的纳米颗粒保留。
[0141]
程序10：使用单一氧化物纳米颗粒对pfoa和pfos及相关pfa化合物进行光催化破坏
[0142]
所需材料：
[0143]-0.1近似平均最大尺寸在5nm至60nm范围内的tio2纳米颗粒
[0144]-总容积为350ml的耐酸光催化反应室
[0145]-石英管夹套的uv-c光源(6w,120v)
[0146]-300ml来自程序7和8的滤液和冲洗流出物
[0147]-微型轨道振动台
[0148]
工艺步骤：
[0149]-将300ml滤液和冲洗流出物倒入反应室。
[0150]-将0.1g干纳米颗粒添加到室中。
[0151]-密封室，置于200-450rpm下的振动台上。
[0152]-打开uv灯并使反应进行至少24小时。
[0153]-从反应室中去除溶液。
[0154]-在不倒出任何纳米颗粒的情况下，尽可能多地倒出液体以进行pfa测试。如果需要，离心溶液以获得最大的纳米颗粒保留。
[0155]
可以通过应用程序1-6中描述的适当方法或方法的组合，对从程序7和8获得的经冲洗分离的、现在无污染物的吸附剂颗粒进行重新官能化。
[0156]
一旦产生了本发明的任何实施方式，就可以使用下面的程序11测试它们的吸附能力。
[0157]
程序11：测试复合过滤材料的pfos和pfoa吸附
[0158]
所需材料：
[0159]-若干克制备的复合过滤材料
[0160]-制备多个量的含有指定浓度在各约1ppb至各约100ppb范围内的pfos和pfoa的di水
[0161]
工艺步骤：
[0162]-向含有至少100ml制备的受污染di水的多个erlenmeyer烧瓶的每一个中添加数量范围从1g到10g的复合过滤材料。
[0163]-将烧瓶放在轨道振动台上24小时，其速度足以促进复合过滤材料和污染物的混合。
[0164]-倾析液体并按照epacircular 537.1 pfa测试程序分析pfa。
[0165]
通过使用上述或类似程序形成的本发明的所有实施方式都适用于从水中吸附污染物pfa分子。吸附可以通过以下来完成：1)将复合过滤材料置于固定滤床中并使受污染的水流过床；或2)将复合过滤材料直接与受污染的水混合预定时间，然后通过例如离心、简单筛分或其它合适的工艺将复合过滤材料与水分离。
[0166]
通过说明而非限制的方式，本发明公开的复合gac颗粒的至少一种样品的吸附能力测试结果如下：吸附pfoa的能力：2.99mg/g，以及吸附pfos：2.43mg/g。为比较起见，来自同一批材料的原始gac经过程序1后的测试结果如下：pfoa：2.86mg/g；pfos：2.30mg/g。结果表明，实施本发明的颗粒在吸附pfa方面与原始颗粒一样有效。显著的区别在于，被原始gac颗粒吸附的pfa分子只能在苛刻的条件下去除，而本发明能够在温和的条件下通过简单的工艺进行所述去除。
[0167]
在本发明的一个实施方式中，通过将步骤7中描述的工艺应用于先前描述的典型吸附测试中使用的复合gac颗粒，从复合gac颗粒中去除pfa分子。使用程序11通过0.5g复合gac制品从50ml受污染的水中吸附的pfoa量确定为14
±
1.5微克。根据epa circular 537.1确定，使用程序7在50ml初始清水中回收的pfoa量为12
±
0.8微克，这与注意到的实验误差内的初始吸附量一致。