一种基于修正能斯特方程的锌溴液流电池建模方法

1.本发明涉及锌溴电池仿真技术领域，具体涉及一种基于修正能斯特方程的锌溴液流电池建模方法。


背景技术：

2.锌溴液流电池在充电过程中，由于电解液泵不断循环电解液，使得正极生成的溴会马上被电解液中的溴络合剂络合成油状物质，反应过程如络合物所示，进而导致水溶液相中的单质溴含量大幅度减少，单质溴的浓度大幅度降低，变现为电极电势随着反应与电池荷电状态的进行变化幅度较小。


技术实现要素：

3.针对现有技术中存在不足，本发明提供了一种基于修正能斯特方程的锌溴液流电池建模方法，通过在标准能斯特方程中添加了与荷电状态有关的修正项，修正了由于溴络合物生成所引起的单质溴的浓度变化，及其对电极电势造成的影响。
4.本发明是通过以下技术手段实现上述技术目的的。
5.一种基于修正能斯特方程的锌溴液流电池建模方法，具体为：
6.建立锌溴液流电池的交流阻抗等效电路模型并确定电池端电压；
7.利用添加与电池荷电状态有关的修正项，计算电池端电压中的开路电压，具体为：
[0008][0009]
其中，e
θ
为电极标准电势，soc为电池荷电状态，λ1、λ2为修正项系数，i为电池端电流；
[0010]
对修正项系数、库伦效率η、反应损耗内阻r
rea
、阻抗损耗内阻r
res
和动态响应电容c进行辨识，获得锌溴液流电池端电压；
[0011]
基于所述交流阻抗等效电路模型、辨识的参数以及添加修正项的开路电压，构建锌溴液流电池模型。
[0012]
进一步地，所述锌溴液流电池端电压为：
[0013][0014]
进一步地，所述电池荷电状态soc采用如下方式计算：
[0015][0016]
其中，soc
charge
为充电时的电池荷电状态，soc
discharge
为放电时的电池荷电状态，
soc
0,chg
为充电初始的电池荷电状态，soc
0,dis
为放电初始的电池荷电状态，qn为电池额定容量。
[0017]
进一步地，所述交流阻抗等效电路模型为一阶等效电路模型。
[0018]
进一步地，所述锌溴液流电池模型的构建利用仿真软件实现。
[0019]
本发明的有益效果为：本发明所通过在标准nernst方程添加与电池荷电状态soc相关的修正项，以模拟因络合溴及溴的副反应造成的溴单质浓度变化趋势，提高描述电极相对电势的精度，达到仿真充放电端电压曲线与实际锌溴液流电池充放电端电压特性近似的目的。
附图说明
[0020]
图1为本发明所述基于修正能斯特方程的锌溴液流电池建模方法流程图；
[0021]
图2为本发明所述交流阻抗等效电路模型图；
[0022]
图3为本发明所述锌溴液流电池充放电端电压与实验数据对比的曲线图；
[0023]
图4为标准能斯特方程建模方法与本发明修正能斯特方程建模方法的仿真结果误差对比图。
具体实施方式
[0024]
下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
[0025]
本发明是为了解决锌溴液流电池充电反应过程中，由于生成的单质溴被溴络合剂络合成油状物质，致使电池荷电状态与电池电势之间关系无法准确建模的问题。本发明一种基于修正能斯特方程的锌溴液流电池建模方法，如图1所示，具体包括如下步骤：
[0026]
步骤(1)，建立锌溴液流电池的交流阻抗等效电路模型
[0027]
本发明采用液流电池的交流阻抗等效电路模型(即一阶等效电路模型，如图2所示)，根据简化阻抗和等效电路原理，由两个等效电阻分别描述内阻损耗和反应损耗，内部损耗可分为由电池电化学反应的等效电阻r
rea
引起的阻抗损耗和质量迁移、膜、溶液、电极和双极板引起的等效电阻r
res
引起的反应损耗，等效电路模型中电极间的电容主要用来模拟锌溴液流电池充放电的动态响应过程；
[0028]
交流阻抗等效电路模型的电池端电压计算方法如式(1)所示：
[0029][0030]
其中，ocv为开路电压，i为电池端电流，r
rea
为反应损耗内阻，r
res
为阻抗损耗内阻，c为动态响应电容。
[0031]
步骤(2)，建立开路电压的函数方程
[0032]
开路电压代表电池在理想状态下的电极电动势，锌溴液流电池的正/负极电解液同为水溶液，电解液通过泵循环流过正/负电极表面，锌溴液流电池进行充放电时，其涉及的化学反应如下：
[0033]
[0034][0035]
可通过标准nernst方程计算开路电压：
[0036]
充电时开路电压为：
[0037]
放电时开路电压为：
[0038]
式中，固体zn的浓度c
zn
始终视为1，为反应过程中的zn
2
浓度，为反应过程中的br-浓度，为反应过程中的br2浓度，e
θ
为电极标准电势，r为摩尔气体常量(8.3143j/(k
·
mol))，t为绝对温度(k)，n为化学反应过程中转移电子的个数(锌溴液流电池化学反应过程中，转移电子数n＝2)，f为法拉第常数(96485c/mol)。
[0039]
在充电过程中，由于电解液泵不断循环电解液，浓度略有降低，而在正极生成的溴会马上被电解液中的溴络合剂络合成油状物质，使水溶液相中的单质溴含量大幅度减少，单质溴的浓度大幅度降低，所以开路电压随着反应的进行变化幅度较小。因此锌溴液流电池模型如果用标准能斯特方程表出，则需要对单质溴、溴的络合物的浓度进行精确的建模，建模难度将大大提升。
[0040]
法拉第第一定律表明，体积不变的空间均匀系统中反应物的浓度变化与充电时间和电流有关，即可通过电池荷电状态(soc)表出反应物的浓度变化；同时考虑到标准能斯特方程描述充放电过程中开路电压不同，因此，本发明通过在标准能斯特方程中添加了与电池荷电状态有关的修正项，如式(2)所示，修正了由于溴络合物生成所引起的单质溴的浓度变化对开路电压造成的影响。
[0041][0042]
其中，soc为电池荷电状态，λ1、λ2为修正项系数。
[0043]
电池荷电状态soc计算采用安时积分法，如式(3)所示，由于锌溴液流电池副反应的存在，导致输入的电量往往不能全部用来将活性物质转化为充电态，而是有部分电量被副反应消耗，因此存在小于1的库伦效率η。
[0044][0045]
其中，soc
0,chg
为充电初始的电池荷电状态，soc
0,dis
为放电初始的电池荷电状态，qn为电池额定容量。
[0046]
步骤(3)，辨识参数，获得锌溴液流电池端电压
[0047]
本发明选用5ah规格的锌溴液流电池，以2c倍率对其进行充放电实验，根据所得实验电压与电流等数据，以步骤(1)所述的交流阻抗等效电路模型为建模依据，结合步骤(2)所提的开路电压修正函数，采用最小二乘法对式(1)、(2)、(3)中的参数进行参数辨识，进而完成对锌溴液流电池端电压的建模，如式(4)所示：
[0048][0049]
辨识的参数包括系数λ1、系数λ2、库伦效率η、反应损耗内阻r
rea
、阻抗损耗内阻r
res
和动态响应电容c。
[0050]
步骤(4)，利用仿真软件构建锌溴液流电池模型
[0051]
基于matlab/simulink搭建上述交流阻抗等效电路模型，输入步骤(3)辨识出的模型参数，并添加步骤(2)所得开路电压的修正函数，在2c充放电工况下对容量为5ah的锌溴液流电池模型仿真，得到完整的锌溴液流电池充放电电压曲线。本实施例中，标准开路电压e
θ
为1.83v，参数λ1为-0.0032，参数λ2为0.0038，库伦效率η为0.9036，反应损耗内阻r
rea
为0.0142，阻抗损耗内阻r
res
为0.0028，动态响应电容c为1.873*105。
[0052]
与标准能斯特方程仿真结果与实验值对比如图3所示，标准能斯特方程建模方法与本发明所提出的修正能斯特方程建模方法的误差对比如图4所示，标准能斯特方程的仿真误差超过了5％的误差容限，与之相对，本发明所提出的修正能斯特方程的锌溴液流电池建模方法则在整个充放电循环内保持了良好的拟合结果。
[0053]
由于锌溴液流电池在充电过程中，电解液泵不断循环电解液，使得正极生成的溴会马上被电解液中的溴络合剂络合成油状物质，进而导致水溶液相中的单质溴含量大幅度减少，单质溴的浓度大幅度降低，变为开路电压随着反应的进行，开路电压变化幅度较小。对于锌溴液流电池，其开路电压变化随荷电状态的变化符合能斯特(nernst)方程。所以，本实施方式通过在标准能斯特方程中添加了与荷电状态有关的修正项，修正了由于溴络合物生成所引起的单质溴的浓度变化，及其对开路电压造成的影响。
[0054]
所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。