一种锂二次电池镍基正极材料及其制备方法

1.本发明属于锂离子二次电池材料技术领域，具体涉及一种锂二次电池镍基正极材料及其制备方法。


背景技术：

2.在全球绿色化的大趋势下，电动汽车、电动船舶、无线家电、无人机、光伏储能等电动化和无线化对锂二次电池的需求迅速增长。其中新能源电动汽车成为锂二次电池体量增加最大的需求。动力电池追求高能量密度 低成本，高镍化为当前最成熟的技术进步方向。高镍化可以提升电池能量密度，解决钴金属储量少和价格高的痛点，此外电池能量密度提升减少了其他电池材料用量，预计高镍电池远期成本将达到0.5元/wh以内，将趋近磷酸铁锂电池，不断提高高镍正极材料的性价比。目前高镍材料还存在高温循环性能和安全性能差，制造工艺复杂且制造成本高。因此，亟需开发一种低成本高性能锂二次电池镍基正极材料的制备方法。


技术实现要素：

3.本发明目的是解决高镍正极材料存在的高温循环性能和安全性能差，制造工艺复杂及制造成本高等问题。为此，本发明提出一种低成本高性能锂二次电池镍基正极材料及其制备方法。将现有高镍材料无钴或低钴化，通过高温喷雾焙烧水解一步法制备氧化物前驱体，然后与锂源及掺杂纳米添加剂混合均匀后进行高效动态固相烧结，再通过液相喷雾包覆和高效动态振动热处理得到包覆lisialwo7复合物涂层的正极材料。该材料制备过程具有工艺流程简单、产能高、原料无氨碱利于废水回收、产品综合性能优异等特点，为新能源汽车大批量应用提供一种新的低成本高性能锂二次电池正极材料。
4.为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
5.根据本发明的第一方面，提供一种锂二次电池镍基正极材料，该正极材料的化学分子式为lia(ni
xmy
)
1-z
nzo2·
fb，m为co、mn、al或mg元素中的至少一种；n为ba、mo、ce、al、zr、mg、ti、sr、y、w或la元素中的至少一种；f为lisialwo7复合物；其中0.90≤a≤1.20，0.1≤x≤1.0，0≤y≤0.9，x y＝1，0.001≤z≤0.010，0.001≤b≤0.050。
6.优选情况下，所述镍基正极材料的粒径d50为2-18μm，比表面积为0.2-2.0m2/g，振实密度为1.0-3.0g/cm3。
7.根据本发明的第二方面，提供一种所述锂二次电池镍基正极材料的制备方法，包括以下步骤：
8.(1)将镍盐、m盐配置成的混合盐溶液自高温喷雾焙烧炉顶部计量喷入，同时将反应气体经外部预热自焙烧炉底部进入高温喷雾焙烧炉反应，两者迅速高温水解反应生产金属氧化物沉落在焙烧炉底部从底部通过搅拌器排出，氧化物经过粉碎和筛分后处理得到镍基氧化物前驱体nmo；产生的废气氯化氢从顶部被抽走，经过水吸收塔回收成盐酸溶液，达到再生盐酸行业标准进行外售。
9.(2)将上述得到的镍基氧化物前驱体nmo与锂盐、含n化合物添加剂粉末固相混合均匀，在流化床焙烧炉或旋转回转炉内进行高温短时间高效动态固相烧结，粉碎得到化合物lia(ni
xmy
)
1-z
nzo2。
10.(3)将上述得到的化合物lia(ni
xmy
)
1-z
nzo2进行液相包覆和热处理工艺转化表面残碱形成f纳米涂层lisialwo7复合物包覆的镍基正极材料lia(ni
xmy
)
1-z
nzo2·
lisialwo7。
11.优选地，步骤(1)中所述镍盐为氯化镍，m盐为氯化钴、氯化锰、氯化铝、氯化镁中的至少一种。
12.优选地，步骤(1)中的盐浓度为0.3-3.0mol/l、焙烧温度为300-1200℃；喷雾气流量为2-200l/min、喷雾气氧浓度21-100％、喷雾气温度为25-600℃、喷雾气压力为0.1-1.5mpa、喷嘴直径1-60mm。
13.优选地，步骤(2)中所述含n化合物为ba、mo、ce、al、zr、mg、ti、sr、y、w或la化合物中的至少一种，其中ba化合物为硝酸钡、氢氧化钡、钛酸钡、醋酸钡或氯酸钡中的至少一种，mo化合物为磷酸钼、三氧化钼或碳化钼中的至少一种，ce化合物为磷酸铈、碳酸铈或氧化铈中的至少一种，al化合物为磷酸铝、氧化铝、氟化铝或氢氧化铝中的至少一种，zr化合物为氧化锆、磷酸氨锆、磷酸锆中的至少一种，mg化合物为磷酸镁、碳酸镁、硼酸镁、氟化镁、氧化镁、磷酸氢镁中的至少一种，ti化合物为磷酸钛、氧化钛或钛酸四丁酯中的至少一种，sr化合物为磷酸锶、碳酸锶或氧化锶中的至少一种，y化合物为碳酸钇或氧化钇中的至少一种，w化合物为三氧化钨、磷酸钨、钨酸铵、偏钨酸铵或仲钨酸铵的至少一种，la化合物为碳酸镧、氧化镧或氢氧化镧中的至少一种。所述含n化合物优选采用纳米粉末，利于高温烧结和结构均匀性。
14.优选地，步骤(2)中所述锂盐为氢氧化锂、碳酸锂、氯化锂、氟化锂、醋酸锂中的至少一种。
15.优选地，步骤(2)中所述锂盐与所述前驱体中的金属元素总量的摩尔比0.90-1.20，动态烧结温度为500-1200℃，烧结时间0.5-15小时，烧结气氛为氧气、空气或两者混合气。
16.优选地，步骤(3)中所述液相包覆是使用纳米三氧化钨、纳米二氧化硅、纳米水化氧化铝溶胶配置成的包覆溶液。其中包覆溶液浓度为质量比2-50％，溶剂为去离子水、乙醇、甲醇、甲苯等中的至少一种。
17.优选地，步骤(3)中所述液相包覆和热处理工艺采用液相高压喷雾 振动包覆工艺，包覆溶液通过高压喷雾到高速振动的化合物lia(ni
xmy
)
1-z
nzo2上进行精密包覆，随着振动干燥机进行加热升温，热处理温度控制在80-600℃，喷雾包覆时间为10-60分钟。包覆wo3 sio2 alooh涂层与化合物lia(ni
xmy
)
1-z
nzo2表面残存的lioh li2co3在高效动态振动热处理反应中转化形成lisialwo7纳米涂层，该化合物提高正极材料界面稳定性，进而提高电池的循环和高温性能等。
18.相对于现有技术，本发明的优异效果是：
19.1.本发明通过高温喷雾焙烧水解一步法制备氧化物前驱体，相对传统使用液碱和氨水共沉淀反应制备氢氧化物前驱体，原料无氨碱利于废水回收，制造工艺和设备简单，产线产能大，氧化物前驱体具有大比表面积和纯度高等优势，有利于高温固相合成锂镍基氧化物正极材料，反应更充分，晶体结构生长完整，残碱含量低，电池高温性能优异。
20.2.本发明通过前驱体高温喷雾焙烧水解一步法颗粒内部引入al或mg掺杂元素，表面固相掺杂纳米添加剂ba、mo、ce、al、zr、mg、ti、sr、y、w或la等元素，两者形成复合梯度掺杂可以有效提高正极材料的晶体结构稳定性，减少深度脱嵌锂导致晶体结构有害晶相转变和应力变化，进而提高电池的循环、安全和高温性能等。
21.3.本发明相对传统静态固相高温烧结，引入高效动态固相烧结技术到锂二次电池材料领域，后者的动态烧结时间大幅度降低，产能大，烧结材料均匀性有效提高，能耗大幅度降低；通过动态固相烧结技术制备的正极材料一次颗粒更均匀、残碱含量低，电池的循环和高温性能更优异。
22.4.本发明针对高镍正极材料加工性能差、高温和安全性能差等问题，通过液相高压喷雾 振动包覆wo3 sio2 alooh纳米涂层，然后通过同一个振动干燥机设备进行高效动态振动热处理，纳米涂层与高镍表面残存的lioh li2co3反应形成lisialwo7复合物纳米涂层。该热处理工艺和设备替代传统静态固相烧结炉，具备产能大，包覆热处理更均匀，该化合物可以有效包覆正极材料表面，提高界面稳定性，降低正极材料的残碱，提高电池的循环和高温性能等。
附图说明
23.图1为实施例1制得的正极材料的sem。
24.图2为实施例2制得的正极材料的sem。
25.图3为对比例1制得的正极材料的sem。
26.图4为对比例2制得的正极材料的sem。
27.图5实施例1-2和对比例1-2的正极材料电池性能对比结果。
具体实施方式
28.为了更好地理解本发明的内容，下面结合具体实施例和对比例作进一步说明。应理解，所描述的实施例只是一部分，而不是全部实施例，这些实施例仅用于对本发明进一步说明，而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明所述的内容后，该领域的技术人员对本发明做出一些非本质的改动或调整，仍属于本发明专利的保护范围。
29.实施例1：
30.本实施例的镍基正极材料为
31.li
1.03
(ni
0.93
co
0.04
mn
0.02
al
0.01
)
0.998
mo
0.002
o2·
(lisialwo7)
0.001
的制备方法，具体步骤如下：
32.(1)将氯化镍、氯化钴、氯化锰、氯化铝按ni:co:mn:al＝0.93﹕0.04﹕0.02﹕0.01的摩尔比配置成2.0mol/l混合盐溶液，混合盐溶液自焙烧炉顶部计量喷入，同时喷雾反应气体经外部预热自焙烧炉底部进入，通过控制焙烧温度为900℃、喷雾气流量为60l/min、喷雾气氧浓度95％、喷雾气加热温度为300℃、喷雾气压力为0.6mpa、喷嘴直径10mm等参数进行高温喷雾焙烧反应，两者迅速高温水解反应生产金属氧化物沉落在焙烧炉底部，通过底部搅拌器排出，氧化物经过粉碎和筛分后处理得到镍基氧化物前驱体ni
0.93
co
0.04
mn
0.02
al
0.01o33.(2)将上述得到的氧化物前驱体与氢氧化锂、纳米添加剂三氧化钼按照li:(ni
0.93
co
0.04
mn
0.02
al
0.01
):mo金属摩尔比1.03:1:0.002进行配料，将高速混合均匀后的物料
放置在旋转炉进行高温680℃动态烧结5小时，烧结气氛为氧气，氧含量95％以上，自然冷却后粉碎筛分得到高镍基正极材料li
1.03
(ni
0.93
co
0.04
mn
0.02
al
0.01
)
0.998
mo
0.002
o2。
34.(3)将上述得到的镍基正极材料加入振动干燥机中高效振动，将氧化钨、纳米氧化硅和纳米alooh溶胶(摩尔比w:si:al＝1:1:1)与去离子水配置成混合包覆溶液(质量比30％)均速高压喷雾到振动干燥机中，高效包覆10分钟得到表面均匀精密包覆的纳米涂层。
35.(4)将上述振动干燥机升温至280℃，高效动态振动热处理2小时，将高镍正极表面残存的lioh和li2co3转化反应得到涂层为lisialwo7复合物，最终得到包覆的高镍正极材料li
1.03
(ni
0.93
co
0.04
mn
0.02
al
0.01
)
0.998
mo
0.002
o2·
(lisialwo7)
0.001
，电位滴定测试表面残碱含量lioh和li2co3分别为3240ppm和1520ppm。
36.(5)电性能测试：将上述得到成品高镍正极材料其作为锂离子电池正极材料，乙炔黑为导电剂，聚四氟乙烯为粘接剂，正极材料、导电剂和粘接剂按重量比为92﹕5﹕3分别进行称取，混合均匀后进行制备浆料，以铝箔为集流体进行涂片，以金属锂片为负极，以1.0mol/lipf6/ec dec(1:1vol.)为电解质，在充满氩气的手套箱中装配成cr2032扣式电池。然后在扣式电池电池性能检测仪上测试该正极材料的容量和循环性能，其中充放电电压范围2.8-4.4v。其0.1c首次放电容量为226.3mah/g，首次效率为91.2％，45℃高温50周循环保持率为98.3％。
37.实施例2：
38.本实施例的镍基正极材料为li
1.05
(ni
0.93
mn
0.06
al
0.01
)
0.998
ba
0.002
o2·
(lisialwo7)
0.001
的制备方法，具体步骤如下：
39.(1)将氯化镍、氯化锰、氯化铝按ni:mn:al＝0.93﹕0.06﹕0.01的摩尔比配置成2.0mol/l混合盐溶液，混合盐溶液自焙烧炉顶部计量喷入，同时喷雾反应气体经外部预热自焙烧炉底部进入，通过控制焙烧温度为915℃、喷雾气流量为70l/min、喷雾气氧浓度97％、喷雾气温度为320℃、喷雾气压力为0.7mpa、喷嘴直径13mm等参数进行高温喷雾焙烧反应，两者迅速高温水解反应生产金属氧化物沉落在焙烧炉底部，通过底部搅拌器排出，氧化物经过粉碎和筛分后处理得到镍基氧化物前驱体ni
0.93
mn
0.06
al
0.01
o。
40.(2)将上述得到的氧化物前驱体与氢氧化锂、纳米添加剂硝酸钡按照li:(ni
0.93
mn
0.06
al
0.01
):ba金属摩尔比1.05:1:0.002进行配料，将高速混合均匀后的物料放置在旋转炉进行高温690℃动态烧结6小时，烧结气氛为氧气，氧含量95％以上，自然冷却后粉碎筛分得到高镍基正极材料li
1.05
(ni
0.93
mn
0.06
al
0.01
)
0.998
ba
0.002
o2。
41.(3)将上述得到的高镍基正极材料加入振动干燥机中高效振动，将氧化钨、纳米氧化硅和纳米alooh溶胶(摩尔比w:si:al＝1:1:1)与去离子水配置成混合包覆溶液(质量比30％)均速高压喷雾到振动干燥机中，高效动态包覆10分钟得到表面均匀精密包覆的纳米涂层。
42.(4)将上述振动干燥机升温至280℃，高效动态热处理2小时，将高镍正极表面残存的lioh和li2co3转化反应得到涂层为lisialwo7复合物，最终得到包覆的高镍正极材料li
1.05
(ni
0.93
mn
0.06
al
0.01
)
0.998
ba
0.002
o2·
(lisialwo7)
0.001
，电位滴定测试表面残碱含量lioh和li2co3分别为3570ppm和1650ppm。
43.(5)电性能测试：将上述得到成品镍基正极材料其作为锂离子电池正极材料，乙炔黑为导电剂，聚四氟乙烯为粘接剂，正极材料、导电剂和粘接剂按重量比为92﹕5﹕3分别进行
称取，混合均匀后进行制备浆料，以铝箔为集流体进行涂片，以金属锂片为负极，以1.0mol/lipf6/ec dec(1:1vol.)为电解质，在充满氩气的手套箱中装配成cr2032扣式电池。然后在扣式电池电池性能检测仪上测试该正极材料的容量和循环性能，其中充放电电压范围2.8-4.4v。其0.1c首次放电容量为223.7mah/g，首次效率为90.8％，45℃高温50周循环保持率为96.5％。
44.对比例1：
45.本实施例的镍基正极材料为li
1.03
(ni
0.93
co
0.04
mn
0.02
al
0.01
)
0.998
mo
0.002
o2·
(al2o3)
0.001
的制备方法，具体步骤如下：
46.(1)在实施例1中(2)得到的高镍正极材料li
1.03
(ni
0.93
co
0.04
mn
0.02
al
0.01
)
0.998
mo
0.002
o2与纳米氧化铝固相精密包覆，高速包覆30min后得到表面均匀精密包覆的纳米涂层。
47.(2)将上述得到的含纳米涂层的正极材料，放进在辊道烧结炉静态450℃烧结18小时得到正极材料li
1.03
(ni
0.93
co
0.04
mn
0.02
al
0.01
)
0.998
mo
0.002
o2·
(al2o3)
0.001
。最终成品使用电位滴定测试表面残碱含量lioh和li2co3分别为3960ppm和2870ppm。
48.(3)电性能测试：将上述得到高镍正极材料其作为锂离子电池正极材料，乙炔黑为导电剂，聚四氟乙烯为粘接剂，正极材料、导电剂和粘接剂按重量比为92﹕5﹕3分别进行称取，混合均匀后进行制备浆料，以铝箔为集流体进行涂片，以金属锂片为负极，以1.0mol/lipf6/ec dec(1:1vol.)为电解质，在充满氩气的手套箱中装配成cr2032扣式电池。然后在扣式电池电池性能检测仪上测试该正极材料的容量和循环性能，其中充放电电压范围2.8-4.4v。其0.1c首次放电容量为222.7mah/g，首次效率为90.4％，45℃高温50周循环保持率为94.1％。
49.对比例2：
50.本实施例的镍基正极材料为li
1.05
(ni
0.93
mn
0.07
)
0.998
ba
0.002
o2·
(al2o3)
0.001
的制备方法，具体步骤如下：
51.(1)将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按ni:mn＝0.93﹕0.07的摩尔比配置成2.0mol/l混合盐溶液，与氨水溶液和氢氧化钠溶液分别按照10l/min、3.1l/min、6.7l/min的流量通过计量泵打入反应釜中，搅拌转速为130r/min，反应温度在58℃，ph值为13.1，反应130小时后，经洗涤、过滤、干燥、筛分后得到的前驱体ni
0.93
mn
0.07
(oh)2。
52.(2)将上述得到的前驱体与氢氧化锂、纳米添加剂硝酸钡按照li:ni
0.93
mn
0.07
(oh)2:ba金属摩尔比1.05:1:0.002进行配料，将高速混合均匀后的物料放置在莫来石匣钵中进行高温烧结，升温速率3℃/min升至700℃，恒温烧结26小时，烧结气氛为氧气，氧含量98％以上，自然冷却后粉碎筛分得到高镍正极材料li
1.03
(ni
0.93
mn
0.07
)
0.998
mo
0.002
o2。
53.(3)将上述得到的高镍s正极材料加入振动干燥机中高效振动，将氧化钨、纳米氧化硅和纳米alooh溶胶(摩尔比w:si:al＝1:1:1)与去离子水配置成混合包覆溶液(质量比30％)均速高压喷雾到振动干燥机中，高效动态包覆10分钟得到表面均匀精密包覆的纳米涂层。
54.(4)将上述振动干燥机升温至280℃，高效动态热处理2小时，将高镍正极表面残存的lioh和li2co3转化反应得到涂层为lisialwo7复合物，得到正极材料li
1.05
(ni
0.93
mn
0.07
)
0.998
ba
0.002
o2·
(al2o3)
0.001
，电位滴定测试表面残碱含量lioh和li2co3分别为
3820ppm和2740ppm。
55.(5)电性能测试：将上述得到高镍正极材料其作为锂离子电池正极材料，乙炔黑为导电剂，聚四氟乙烯为粘接剂，正极材料、导电剂和粘接剂按重量比为92﹕5﹕3分别进行称取，混合均匀后进行制备浆料，以铝箔为集流体进行涂片，以金属锂片为负极，以1.0mol/lipf6/ec dec(1:1vol.)为电解质，在充满氩气的手套箱中装配成cr2032扣式电池。然后在扣式电池电池性能检测仪上测试该正极材料的容量和循环性能，其中充放电电压范围2.8-4.4v。其0.1c首次放电容量为216.7mah/g，首次效率为90.1％，45℃高温50周循环保持率为93.5％。
56.如表1和图1-5为实施例1-2和对比例1-2的正极材料的残碱、sem及电池性能对比结果。实施例1和实施例2的残碱lioh和li2co3分别为3240和1520ppm、3570和1650ppm，明显低于对比例1和2的残碱lioh和li2co3分别为3560和2870ppm，3820和2740ppm。实施例1和2采用前驱体共沉淀掺杂和固相掺杂制备复合梯度掺杂的高镍正极材料，共沉淀掺杂均匀分布在颗粒内部，固相掺杂大部分元素富集在颗粒表层，两者形成复合梯度掺杂可以有效提高正极材料的晶体结构稳定性，减少深度脱嵌锂导致晶体结构有害晶相转变和应力变化，进而提高电池的循环、安全和高温性能等。实施例1和实施例2的容量和高温循环保持率分别为226.3mah/g和98.3％，223.7mah/g和96.5％，明显优于对比例1和2的容量和高温循环保持率分别为222.7mah/g和94.1％，216.7mah/g和93.5％。从图1-图4可以看出梯度复合掺杂和动态高温烧结的sem形貌更均匀，有利于提高电池的循环和高温性能等。在正极材料表面经过高压喷雾包覆和高效动态振动热处理将喷雾纳米涂层与正极材料表面残存lioh和li2co3转化为含锂复合化合物导体涂层lisialwo7，该包覆涂层可以有效降低正极材料的残碱、提高高镍正极材料的循环和高温等性能。
57.表1实施例1-2和对比例1-2的正极材料的残碱和电池性能对比结果
58.