改进的硝基苯化合物还原法的制作方法

1.本技术涉及一种改进的硝基苯化合物还原法。


背景技术：

2.将硝基苯还原为苯胺的方法主要包括有以下五种：方法1：金属加盐酸还原法，该方法缺点为产生大量的金属固废，处理成本高；方法2：硼氢化合物还原法，该方法缺点为成本高，固废量大；方法3：水合肼还原法，该方法成本高，水合肼毒性大；方法4：硫化碱还原法，该方法产生废液量大；方法5：催化氢化法，该方法缺点是使用活性金属催化剂和氢气，通常要求高温高压。
3.非专利文献1报道了如下的水合肼还原法：使用活性炭和六水三氯化铁作为催化剂，无水乙醇作为溶剂，4
’‑
氯-2-硝基联苯：水合肼的摩尔比为1:2.5。
4.非专利文献1：《啶酰菌胺的合成研究》(孙斌，李忆雪；载于《化学研究与应用》第26卷第10期)


技术实现要素：

5.非专利文献1中公开的硝基苯水合肼还原法中，硝基苯化合物与水合肼的摩尔比高达1:2.5，相比于1:1.5摩尔比的化学计量，水合肼大幅过量。由于水合肼成本高，毒性大，后续需要通过精馏提浓回用或者中和肼盐，操作繁琐，且处理费用高，因此在环保和经济上都是不利的。
6.本技术发明人对非专利文献1的还原法中作为还原剂的水合肼需要大幅过量的原因进行了探究，发现其原因在于，该方法使用能与水合肼互溶的乙醇作为溶剂，因乙醇的沸点低，反应只能在低温下进行，由此导致必须使用大幅过量的水合肼才能反应完全。
7.鉴于上述问题，本发明旨在提供一种改进的硝基苯化合物水合肼还原法，通过该方法可以大幅减少水合肼的用量。
8.具体地，本发明提供：
9.(1)一种改进的硝基苯化合物还原法，该方法使用水合肼作为还原剂将硝基苯化合物还原为苯胺化合物，反应在无溶剂条件下进行，反应温度为95℃以上且低于110℃，优选为100-108℃。
10.(2)根据上述(1)所述的改进的硝基苯化合物还原法，其中硝基苯化合物中的硝基与水合肼的摩尔比为1：(1.5-1.7)，优选约为1:(1.55-1.65)。
11.(3)根据上述(1)或(2)所述的改进的硝基苯化合物还原法，其中进一步使催化剂，催化剂优选为活性炭和氯化铁。
12.(4)根据上述(1)至(3)中任意一项所述的改进的硝基苯化合物还原法，其中所述硝基苯化合物为硝基联苯化合物。
13.(5)根据上述(4)所述的改进的硝基苯化合物还原法，其中所述硝基联苯化合物为4
’‑
卤代-2-硝基联苯。
14.(6)根据上述(5)所述的改进的硝基苯化合物还原法，其中所述4
’‑
卤代-2-硝基联苯为4
’‑
氯-2-硝基联苯。
15.(7)根据上述(1)至(6)中任意一项所述的改进的硝基苯化合物还原法，其中反应在进一步存在消泡剂的条件下进行。
16.(8)根据上述(7)所述的改进的硝基苯化合物还原法，其中所述消泡剂为xp系列或op系列，优选为xp70、xp80、op-10或它们的混合物。
17.(9)根据上述(8)所述的改进的硝基苯化合物还原法，其中所述消泡剂的用量为硝基苯化合物和水合肼合计总质量的1
‰
～10
‰
。
具体实施方式
18.本技术中，如无特殊说明，“％”是指重量百分含量。
19.本技术中，术语“卤素”包括氟、氯、溴和碘。
20.本技术中，术语“硝基苯化合物”包括硝基苯本身以及苯环上任选具有1-5个取代基的硝基苯化合物，所述取代基包括但不限于卤素、c
1-10
烷基、c
1-10
烷基氧基、c
3-10
环烷基、c
3-10
环烷基氧基、c
6-10
芳基等。
21.具体地，所述取代基可以是选自以下基团中的1个或2个以上：卤素、c
1-6
烷基、c
1-6
烷基氧基、c
3-6
环烷基、c
3-6
环烷基氧基、苯基，所述苯基任选被1个或2个以上选自卤素、c
1-6
烷基、c
1-6
烷基氧基、c
3-6
环烷基和c
3-6
环烷基氧基中的取代基取代。
22.更具体地，所述取代基可以是卤代苯基。
23.在一些具体实施方式中，硝基苯化合物是4
’‑
卤代-2-硝基联苯，更具体地是4
’‑
氯-2-硝基联苯。该化合物是用于合成农药啶酰菌胺的重要中间体。
24.本发明方法以硝基苯化合物作为底物，使用水合肼作为还原剂将其还原为苯胺化合物，其特征在于，还原反应在无溶剂条件下进行，反应温度为95℃以上且低于110℃。
25.本发明方法中，通过提高反应温度，使反应速度加快，同时，使硝基苯化合物在反应温度下变成熔融状态，与水合肼形成液液两相反应体系，因此无需使用溶剂。反应温度根据硝基苯化合物的具体种类而定，通常设定在95℃以上且低于110℃的范围，优选100～108℃的范围。
26.在硝基苯化合物与水合肼的液液两相反应体系中，优选使用催化剂。催化剂的种类和用量根据所用底物硝基苯化合物的具体种类确定。例如，当底物为4
’‑
卤代-2-硝基联苯时，通常使用氯化铁和活性炭作为催化剂。
27.相比于非专利文献1中的低温催化还原法，本发明方法通过升高反应温度、加快反应速度，可以大幅减少还原剂水合肼的用量，硝基苯化合物中的硝基与水合肼的摩尔比为优选为1:(1.5-1.7)，更优选为大约1:(1.55-1.65)。水合肼的摩尔当量低于1.5时，反应不完全；超过1.65时，反应效率提高效果达到平台期，大幅过量导致环保负担和成本浪费。
28.本发明方法中使用的还原剂水合肼可以是新水合肼或工业回收水合肼。
29.水合肼优选以滴加方式加料。
30.为了避免反应慢而使所滴入的水合肼容易局部蓄积、进而导致反应不稳定和控温难的问题，优选范围温度设定在100℃以上，且低于水合肼的沸点110℃，更优选为100-108℃。
31.本发明方法中，由于是无溶剂反应体系，在95℃以上且低于110℃这样较高的反应温度范围内，可能会出现气沫夹带问题，因此优选往反应体系中加入适量消泡剂。消泡剂可以在投料时一起加入。
32.消泡剂的种类包括xp系列、op系列等，具体例子包括但不限于xp70、xp80、op-10等或它们的混合物。消泡剂的用量一般为硝基苯化合物和水合肼合计总质量的1
‰
～10
‰
。
33.反应完毕降温后，硝基苯化合物将由熔融状态转为固态，难与固体催化剂分离。因此，优选反应完毕后加入溶剂溶解目标硝基苯化合物，然后通过过滤将其与催化剂分离。溶剂的种类和量只要是能充分溶解目标硝基苯化合物、且为与水不混溶的溶剂即可，具体例子包括但不限于甲苯、二甲苯等。
34.通过本发明的方法，反应完毕后反应体系中水层水合肼含量不足1％，无需水合肼提浓操作，因此简化了繁杂的水合肼后处理。
35.实施例
36.以下通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明不限于这些具体实施方式，任何不脱离本发明主旨范围内的修改和变更均落入本发明范围。
37.实施例1
38.向反应瓶中加入791克4
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氯-2-硝基联苯、36.4克活性炭、9.1克氯化铁和1.5克消泡剂xp-70，升温至100-105℃，搅拌至4
’‑
氯-2-硝基联苯全部熔融后，滴加341克水合肼(含量为80％)，滴加完毕后保温在103-108℃，继续反应2小时，通过高效液相色谱监测反应至原料4
’‑
氯-2-硝基联苯剩余《1％，然后降温至90-95℃，缓慢加入大约1000克二甲苯，过滤、分液，将有机层蒸发浓缩，得到目标产物2-(4-氯苯基)苯胺。
39.分液后的水相通过气相色谱检测，确认其中的水合肼含量低于1％。
40.液相色谱条件：
41.流动相：乙腈：水(甲酸调ph为4.0～4.5)＝80：20
42.色谱柱：kromasil-5c18 2.5
×
4.6mm(或其它等效色谱柱)
43.柱温：30℃波长：225nm流速：1.0ml/分钟
44.气相色谱条件：
45.色谱柱：se-54色谱柱(或其它等效色谱柱)
46.柱箱温度：55℃保持1分钟；以11.5℃/分钟的速率继续升至200℃，保持5分钟。
47.气化室温度：200℃，检测器温度：200℃
48.实施例2
49.向反应瓶中加入56.56克4
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氯-2-硝基联苯、2.6克活性炭、0.65克氯化铁和0.4克消泡剂xp-70，分别升温至95℃-低于100℃、100℃-低于105℃、105℃-低于110℃，分批滴加水合肼共24.36克。其它与实施例1同法操作。
50.通过高效液相色谱监测，滴加水合肼总量的1/3/、2/3、全部和滴加完毕后1小时、2小时的4
’‑
氯-2-硝基联苯剩余百分率分别如下表1所示：
51.表1
[0052][0053]
注：-表示原料剩余％低于1％或非常接近1％后，反应已经完全，不再监控。
[0054]
本技术发明人发现，如果反应前期的温度低于100℃，则反应偏慢，后续的水合肼滴加过程中存在控温难的情况，其可能原因在于，温度低时，滴入的水合肼反应慢，导致局部蓄积，达到一定程度后会在某个时间段反应突然加速，并导致剧烈放热。
[0055]
另一方面，反应温度接近水合肼的沸点110℃时，会导致部分水合肼挥发，不利于反应。
[0056]
因此，反应温度更优选设定在100℃-108℃。