在水相溶液中制备晶圆级钙钛矿晶片的方法及晶片和应用

1.本发明涉及材料结晶技术领域，具体涉及在水相溶液中制备晶圆级钙钛矿晶片的方法及晶片和应用。


背景技术：

2.ch3nh3pbx3(x＝cl,br,i)属于有机-无机杂化卤化物钙钛矿材料，理想情况下具有立方晶系结构。金属原子和卤素原子形成[pbx6]八面体骨架，而有机阳离子ch3nh
3
嵌在骨架空位之中。该材料因具有优异的光电性能，可溶液加工，成本低廉等优势，近几年受到了广泛关注。得益于染料敏化太阳能电池的成熟技术，该材料作为活性层被应用在光伏器件后而大放异彩，光电转换效率屡创新高。
[0003]
对于ch3nh3pbi3晶体而言，传统的生长方法多采用有机溶剂，所得晶体为块状单晶。其结晶度较高，但生长至较大面积需要投入大量的时间和人力成本。因此，许多相关报道所得晶体仅停留在厘米甚至毫米级别，且由于其在空气中稳定性较差，遇水易分解，难以应用于器件合成与加工过程。
[0004]
如何便捷的生长出大面积高质量晶体，并有效避免遇水分解的问题，长期保持其稳定性，是该材料能否大规模商业化应用的关键。因此，亟需研究一种能够生长出大面积高质量晶体的制备方法，且制备的晶体在水中稳定性较高。


技术实现要素：

[0005]
本发明的目的在于提供一种在水相溶液中制备晶圆级钙钛矿晶片的方法，该制备方法能够生长出大面积高质量晶体，且生长的晶体稳定性好，在水中稳定性较高。
[0006]
此外，本发明还提供通过上述制备方法制备的晶圆级ch3nh3pbx3晶片及其应用。
[0007]
本发明通过下述技术方案实现：
[0008]
一种在水相溶液中制备晶圆级钙钛矿晶片的方法，以pbx2和max作为溶质，与酸性溶剂混合，加热至90℃，搅拌至完全溶解，然后停止搅拌，逐渐降温至60℃，停止降温并保持温度不变，静置生长形成晶片，x为cl、br或i，且pbx2和max中的x相同。
[0009]
对于ch3nh3pbx3而言，传统生长方法所得晶体多为小面积块状单晶，在空气与水溶液中稳定性较差。
[0010]
本发明在水相溶液中反应过程如下：
[0011]
max pbx2——mapbx3，ma

＝ch3nh3

。
[0012]
60℃可保证样品的充分生长，但鉴于仪器灵敏度和环境温度影响等原因，可允许的实际范围为60
±
3℃，但实际降温过程中一般将仪器温度调至60℃即可。
[0013]
本发明所采用的溶剂为水相溶液(酸性溶剂为水相溶液)，所生长的晶片可保持水中较高的稳定性。
[0014]
本发明形成晶片的原理和过程如下：
[0015]
当溶质完全溶解后，随着温度降低，溶液的溶解度下降，逐渐变为过饱和状态，随
后在液面中央析出许多小面积单晶，这些晶体聚拢成核，逐渐向四周延伸形成大面积晶片，晶片之间相互接拢，最终形成圆形晶片。
[0016]
采用本发明所述制备方法制备的晶圆级ch3nh3pbx3晶片具有原子级平整表面，经荧光光谱仪测试，该晶片具有显著的体相发光输出，经时间分辨荧光光谱仪测试，该晶片具有可媲美块状单晶的长载流子复合寿命，即采用本发明所述制备方法制备的晶圆级ch3nh3pbx3晶片具有质量高的优点。
[0017]
传统方法生长所得块状单晶尺寸约为1cm，本晶片直径可达到8cm左右，即采用本发明所述制备方法制备的晶圆级ch3nh3pbx3晶片为薄片/膜状，具有面积大的优点。
[0018]
传统生长方法多在有机溶剂内部生成块状单晶，一旦样品遇水，容易分解；而本发明基于水相溶液，所得样品附着于水面，具有独特的适应形态——片状单晶，即采用本发明所述制备方法制备的晶圆级ch3nh3pbx3晶片为薄片/膜状，具有极高的环境相容性，在空气与水溶液中可长时间保持稳定。其片状的独特形态，有利于光伏器件的大规模制备与生产。
[0019]
综上，本发明通过以pbx2和max作为溶质，与酸性溶剂混合，并采用逐渐降温方式进行处理，降温过程析晶，然后在60℃左右进行保温生长形成晶片，不仅面积大质量高，且稳定性好。
[0020]
进一步地，酸性溶剂为hx，其中，x与pbx2和max中的x相同。
[0021]
进一步地，搅拌溶解时加热温度等于90℃，90℃能够实现溶质完全溶解。
[0022]
进一步地，逐渐降温过程为：
[0023]
每隔1h，温度下降5℃。
[0024]
必须严格控制降温过程，否则晶片不易成型，上述降温的速率有利于晶片生长。
[0025]
进一步地，pbx2和max的摩尔比为1:1。
[0026]
进一步地，其特征在于，酸性溶剂以滴加方式加入溶质中。
[0027]
基于上述制备方法制备的晶圆级ch3nh3pbx3晶片。
[0028]
进一步地，当x为i时，该晶片室温下为正方晶系，晶胞参数为：α＝90
°
，β＝90
°
，γ＝90
°
；当x为br时，该晶片室温下为立方晶相，晶胞参数为：α＝90
°
，β＝90
°
，γ＝90
°
。
[0029]
晶圆级ch3nh3pbx3晶片在器件合成与加工中的应用。
[0030]
进一步地，器件包括太阳能电池和led。
[0031]
本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：
[0032]
1、采用本发明所述制备方法制备的晶圆级ch3nh3pbx3晶片为薄片/膜状，不仅面积大、质量高，且在水溶液中稳定性好。
[0033]
2、本发明提高了ch3nh3pbx3晶片在器件合成与加工中的应用范围。
[0034]
3、本发明所述制备方法操作简单易实现。
附图说明
[0035]
此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本技术的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。在附图中：
[0036]
图1为原子力显微镜下ch3nh3pbi3晶片的形貌图；
[0037]
图2为ch3nh3pbi3晶片与薄膜的荧光光谱对比图；
[0038]
图3为ch3nh3pbi3晶片的时间分辨荧光光谱图；
[0039]
图4为晶片成型并均匀附着于溶液表面实物图。
具体实施方式
[0040]
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
[0041]
实施例1：
[0042]
一种在水相溶液中制备晶圆级钙钛矿晶片的方法，包括以下步骤：
[0043]
s1、称取9.22g pbi2与3.18g mai(碘甲胺)粉末状药品置于三口烧瓶中，用胶头滴管添加约15ml hi溶液；
[0044]
s2、用镊子向烧瓶中加入一粒磁力搅拌子，用玻璃塞将烧瓶的三口封闭，将其置于盛有一定体积硅油的结晶皿中，再将结晶皿置于加热台上，将加热台的温度传感器伸入至硅油中以监测温度；
[0045]
s3、打开加热台，将温度设置为90℃，将磁力搅拌器转速设置为2000r/min，加热并搅拌约12h后，药品完全溶解，溶液由黑色变为金黄色；
[0046]
s4、停止搅拌，下调温度至85℃，其后每隔1h下调5℃，当温度降至60℃时，溶液表面已有片状晶体析出，此时停止降温，保持温度为60℃，静置约12h后，晶片成型并均匀覆盖在溶液表面。
[0047]
采用本实施例所述制备方法制备的晶圆级ch3nh3pbi3晶片的原子力显微镜下ch3nh3pbi3晶片的形貌如图1所示，经原子力显微镜表征，该晶片具有原子级平整表面。
[0048]
采用本实施例所述制备方法制备的晶圆级ch3nh3pbi3晶片与薄膜的荧光光谱对比如图2所示，经荧光光谱仪测试，该晶片具有显著的体相发光输出(1.51ev)。
[0049]
采用本实施例所述制备方法制备的晶圆级ch3nh3pbi3晶片的时间分辨荧光光谱如图3所示，经时间分辨荧光光谱仪测试，该晶片具有可媲美块状单晶的长载流子复合寿命。
[0050]
采用本实施例所述制备方法制备的晶圆级ch3nh3pbi3晶片形状如图4所示，采用本方法所得ch3nh3pbi3晶片面积较大，且同时具有极高的环境相容性，在空气与水溶液中可长时间保持稳定。其片状的独特形态，有利于光伏器件的大规模制备与生产。
[0051]
实施例2：
[0052]
一种在水相溶液中制备晶圆级钙钛矿晶片的方法，本实施例基于实施例1，与实施例1的区别在于，将实施例中的i替换成cl。
[0053]
实施例3：
[0054]
一种在水相溶液中制备晶圆级钙钛矿晶片的方法，本实施例基于实施例1，与实施例1的区别在于，将实施例中的i替换成br。
[0055]
2.24g mabr 7.34g pbbr2——mapbbr3晶片；
[0056]
mapbbr3晶片在室温下为立方晶相，晶胞参数为：α＝90
°
，β＝90
°
，γ＝90
°
。
[0057]
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明
的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。