含阻燃热界面材料复合物的电磁干扰屏蔽装置的制作方法

1.本发明涉及一种包含具有各向异性传热性能、良好导热性和耐高压性的阻燃热界面材料复合物的电磁干扰(emi)屏蔽装置，并且还涉及一种用于制备其的方法。


背景技术：

2.随着对微处理器的冷却需求的持续增加，业界越来越关注开发新的热解决方案。热界面材料(tim)作为热解决方案在热连接各种部件中起着关键作用。电子学中的功率密度的快速增长使得高效的散热成为集成电路(ic)、系统甚至超快高功率密度电信装置发展中的一个重要问题，其在这个技术进步世纪变得严峻。
3.理论上，当两个固体表面接合时，每个表面上的凹凸不平将两个固体之间的实际接触限制到非常小的部分，例如，可能仅有界面的表观面积的1至2％，并且穿过这种界面的热流涉及实际接触区域中的固体到固体传导。为了最大限度地提高传热效率，采用tim以填充该间隙并减小接触界面，从而降低接触电阻。
4.传统的填充导热颗粒的tim需要高体积分数的陶瓷填料(超过60％)才能在室温下实现1至10w/mk范围内的热导率，这不是非常有效。另一方面，通过利用高导热的传热材料，诸如碳纳米管(cnt)、碳纤维(cf)和石墨烯，并入现有的复合物和制剂中，可以进一步提高热导率。然而，热导率的提高和实际应用受到高昂成本的限制。
5.美国专利申请公开号us2010/0172101提供了一种tim，其包括具有超排列cnt的cnt阵列、基体和良好分散在形成于阵列两端的基体中的导热颗粒，并且导热颗粒可以是金属、合金、氧化物或非金属，并且本专利的主要目的是通过将导热颗粒分散到基体上，然后熔化基体来降低tim和电子部件之间的接触热阻，从而在热界面材料之间提供传导通道，其中导热颗粒的分散是由于重力作用。使用这种方法来分散导热颗粒受到形成基体的材料的液态特性的限制。本专利也没有记载任何emi屏蔽性能。
6.美国专利申请公开号us2019/0162491提供了一种热各向异性热界面垫，其包括介电层和第一导热层，其中第一导热层具有相对于介电层的平面单向地成预定的倾斜角度的多个基本排列的纤维，使得热量沿着垂直于介电层的方向消散。纤维的排列通过诸如电植绒(electroflocking)的静电方法实现。然而，这种类型的静电方法更适合于一维碳纤维型材料的排列，因为碳纤维是一种高度对称的材料，因此填充密度不是问题。然而，如果待排列的材料不是高度对称的，例如石墨片，则其平面内或贯通面的方向排列不能通过这种类型的方法如此容易地进行植绒。需要一种更合适的方法来排列较大尺寸而不太对称的材料以确保更好的填充均匀性。
7.还需要一种高效而经济的解决方案来配制具有优异的emi屏蔽性能的新一代热界面材料。


技术实现要素：

8.因此，在本发明的第一方面，提供了一种emi屏蔽装置，其包含贯通面热导率不小
于30w/mk、面内热导率不小于10w/mk和介电耐受电压不小于1kv/mm的阻燃热界面材料复合物。本发明的复合物包括：在至少一个介电层上形成的至少第一层自排列的碳基材料，其碳含量为约85至99.9％，与磁场强度为60至90amu/g的超顺磁性颗粒缔合，使得在小于1特斯拉的磁场存在下，碳基材料与介电层的水平面之间的倾斜角能够在90至45度之间调节；至少第二层填料，其包含介电各向同性传热材料与热固化或uv固化聚合物的共混物，其中第一层包括与聚合物缔合以形成聚合物基体的多种陶瓷填料；自排列的碳基材料中的每一者具有3:1至6:1的纵横比和0.1至1.0mm之间的平均粒径；超顺磁性颗粒具有小于10μm的平均粒径、约60至90amu/g的磁场强度，并提供自排列驱动力，碳基材料在小于1特斯拉的磁场存在下围绕介电层的衬底具有90至45度之间的可调节倾斜角；以及当碳基材料在磁场的存在下自排列且在同一平面处相对于磁场的方向倾斜约0至约45度的角度时，至少一个介电层和至少一层填料具有至少20％的体积彼此重叠。
9.在一个实施例中，介电层包含至少多种介电各向同性陶瓷材料。
10.在另一实施例中，介电层进一步包含在磁场下排列的多种各向异性陶瓷材料。
11.在一个实施例中，陶瓷填料包括氧化铝、氮化硼、氮化铝和二氧化硅、金刚石和/或在磁场下自排列的陶瓷各向异性材料中的一种或多种。
12.在一个实施例中，聚合物选自液体丙烯酸树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、不饱和聚酯树脂、有机硅树脂、相变材料或其任何组合。
13.在一个实施例中，陶瓷填料和聚合物的重量比为30－10:1。
14.在一个实施例中，碳基材料包含非膨胀和/或膨胀石墨片、还原和/或氧化石墨烯片、碳纤维和/或其任何组合中的一种或多种。
15.在一个实施例中，介电各向同性传热材料包含氧化铝、氮化硼、氮化铝、氧化硅和/或其任何组合中的一种或多种。
16.在一个实施例中，热固化或uv固化聚合物选自液体丙烯酸树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、不饱和聚酯树脂、有机硅树脂、相变材料或其任何组合。
17.在一个实施例中，介电各向同性传热材料：热固化或uv固化聚合物的重量比为5－2:1。
18.在一个实施例中，陶瓷填料在施加真空时能够扩散穿过排列的碳基材料中的每一者之间的空间。
19.在一个实施例中，介电各向同性传热材料进一步包含超顺磁性颗粒。
20.在一个实施例中，超顺磁性颗粒选自平均粒径为100nm至10μm的fe2o3和fe3o4中的一种或两种，其浓度相对于碳基材料或介电各向同性传热材料的重量为2至5wt.％。
21.在本发明的第二方面，提供了一种用于制备第一方面的emi屏蔽装置的阻燃热界面材料复合物的方法，其中该方法包括：制备超顺磁性颗粒缔合的碳基材料和聚合物的第一混合物，用于在介电层上形成第一层排列的碳基材料；围绕介电层的水平面以一定角度在第一层上施加小于1特斯拉的磁场，以将与超
顺磁性颗粒缔合的碳基材料定向在与磁场的方向基本上相同的方向上，使得在碳基材料中的每一者与介电层的水平面之间提供90至45度之间的倾斜角；通过第一层中的碳基材料之间的间隙分散多种陶瓷填料；制备介电各向同性传热材料与热固化或uv固化聚合物的第二混合物，用于形成第二层介电各向同性传热材料；以一定角度在第二层介电各向同性传热材料上施加小于1特斯拉的磁场，使得第二混合物中的介电各向同性传热材料以与第一层中排列的碳基材料基本上相同的定向排列；通过排列的碳基材料中的每一者之间的空间将陶瓷填料扩散到第一层和第二层；固化第一混合物和第二混合物，直到两种混合物中的聚合物凝固。
22.在一个实施例中，碳基材料的碳含量为约85至99.9％。
23.在一个实施例中，陶瓷填料包括氧化铝、氮化硼、氮化铝和二氧化硅、金刚石和/或在磁场下自排列的陶瓷各向异性材料中的一种或多种。
24.在一个实施例中，聚合物选自液体丙烯酸树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、不饱和聚酯树脂、有机硅树脂或其任何组合。
25.在一个实施例中，陶瓷填料和聚合物的重量比为3-7:1。
26.在一个实施例中，碳基材料包含非膨胀和/或膨胀石墨片、还原和/或氧化石墨烯片、碳纤维和/或其任何组合中的一种或多种。
27.在一个实施例中，介电各向同性传热材料包含氧化铝、氮化硼、氮化铝、氧化硅和/或其任何组合中的一种或多种。介电各向同性传热材料可以呈球形或片状，平均粒径为约1μm至1000μm。
28.在一个实施例中，热固化或uv固化聚合物选自液体丙烯酸树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、不饱和聚酯树脂、有机硅树脂或其任何组合。
29.在一个实施例中，介电各向同性传热材料：热固化或uv固化聚合物的重量比为5－2:1。
30.在一个实施例中，陶瓷填料在施加真空时能够扩散穿过排列的碳基材料中的每一者之间的空间。
31.在一个实施例中，介电各向同性传热材料进一步包含超顺磁性颗粒。
32.在一个实施例中，超顺磁性颗粒选自平均粒径为100nm至10μm且磁场强度为约60至90amu/g的fe2o3和fe3o4中的一种或两种，其浓度相对于介电各向同性传热材料的重量为2至5wt.％。
33.在一个实施例中，可以存在多于两层排列的碳基和介电各向同性传热材料，然后通过介电热粘土覆盖最顶层或将介电陶瓷颗粒－聚合物树脂分散在第二层的顶部上。
34.在一个实施例中，该方法进一步包括在所述固化第一混合物和第二混合物中的聚合物以形成额外介电层之前，通过介电热粘土覆盖第二层，或者如果多于两层排列的碳基和介电各向同性传热材料，则覆盖最顶层，或将介电陶瓷颗粒－聚合物树脂分散在第二层的顶部上。在各向异性或各向同性传热材料的第二层或最顶层上形成的额外介电层包括至少多种介电各向同性传热材料。更具体地，这个额外介电层可以包括多种排列的各向异性传热材料。
35.定义
36.除非另有说明，否则术语“一(a)”或“一个(an)”用于包括一个或多于一个，并且术语“或”用于指非排他性的“或”。另外，应当理解，本文所使用的措辞或术语(未另外定义)仅用于描述而非限制的目的。此外，本文件中提及的所有出版物、专利和专利文献通过引用整体并入本文，如同通过引用单独并入。如果本文件与以引用的方式并入的那些文件之间的用法不一致的情况下，并入的参考文献中的用法应视为对本文件的用法的补充；对于不可调和的不一致性，以本文件中的用法为准。
37.在本文所述的制备方法中，在不脱离本发明的原理的情况下，可以以任何顺序进行步骤，除非明确陈述时间或操作顺序。在权利要求中对首先执行一个步骤，然后随后执行几个其它步骤的陈述应当被认为是指第一步骤在任何其它步骤之前执行，但是其它步骤可以以任何适当的顺序执行，除非在其它步骤中进一步陈述了顺序。例如，列举“步骤a、步骤b、步骤c、步骤d和步骤e”的权利要求要素应解释为意指首先进行步骤a，最后进行步骤e，而步骤b、c和d可以在步骤a和e之间以任何顺序进行，并且该顺序仍然属于所要求保护的方法的字面范围内。也可以重复给定的步骤或步骤的子集。此外，特定的步骤可以同时进行，除非明确的权利要求语言叙述它们是分开进行的。例如，要求保护的进行x的步骤和要求保护的进行y的步骤可以在单个操作中同时进行，并且所得方法将属于要求保护的方法的字面范围内。
附图说明
38.图1示出了热界面材料的横截面的示意图，排列的材料渗透到陶瓷层中。
39.图2示出了介电层的设计和可能性。
40.图3示出了从90度到45度的各向异性材料的倾斜角。
41.图4a示出了具有磁场和不具有磁场的磁官能化石墨片。
42.图4b示意性地示出了如何在施加磁场的情况下调整本发明的相应层的聚合物基体中的官能化石墨片与陶瓷颗粒的定向以实现所需的排列。
43.图5是示出了本发明的排列的各向异性热垫的制备实例的流程图。
44.图6示出了本发明的电磁干扰(emi)屏蔽效能(se)测试(具有fe3o4纳米颗粒的排列石墨片)与传统的emi屏蔽或绝热材料复合物或垫的对比。
45.下面的具体实施方式参考附图通过实例的方式解释了本发明的优选实施例以及优点和特征。
具体实施方式
46.本发明将通过以下实施例/实例和附图进行详细描述。应当理解，所提供的特定实施例仅用于说明的目的，而不应当以限制的方式来解释。
47.本公开提供了一种热界面材料(tim)，其与碳基材料(优选地石墨片)结合作为在工业环境中用于tim制造的具有自排列能力的填料。
48.随着散热密度的不断增长，增长和芯片封装需要新型的tim。商业tim显示热导率在5w/mk至10w/mk的范围内。通过与磁响应化合物/分子缔合的高导热材料(诸如超顺磁性颗粒，其在tim基体中充当填料)的排列，可以实现热导率的提高。与石墨烯、碳纤维和碳纳
米管、石墨(面内tc：800至1000w/mk)和氮化硼(面内tc：600w/mk)相比，石墨(面内tc：1500w/mk)也表现出各向异性传热性能，但其材料成本最低，是各向异性传热材料/填料中最好的材料。石墨是含有几层到几百层石墨烯的2维高纵横比材料，而氮化硼也表现出类似的性质，因为它们具有高面内热导率，有望在聚合物基体中形成非常有效的热传导途径。
49.通常，tim是包括具有导热填料颗粒的聚合物基体的复合物。虽然传统的低纵横比填料需要60至150％范围内的负载量以实现可接受的热导率，但本发明在聚合物基体中需要60％或更少的导热填料，因为在tim分散期间填料与外部磁场的排列提供了比传统tim更有效的散热路径，并且本发明显示了现有技术中未讨论的介电耐受性质。
50.磁响应颗粒与石墨的缔合包括物理粘附在石墨表面的顶部上，例如物理地吸附在表面上，一旦发生排列，就提供基本上垂直于石墨片中的每个石墨烯的六边形平面的中心轴与磁场方向之间的倾斜角，例如约0至45度。
51.本发明提供了一种革命性的石墨排列新方法，其满足所有工业对tim特性和tim分散到配合表面的要求。通过廉价的可扩展技术获得的包括碳基材料(诸如石墨)和陶瓷填料的填料可以通过外部磁场进行官能化。可以使用具有磁性纳米颗粒(诸如fe3o4)对石墨表面进行官能化来实现排列。纳米颗粒可以通过干混法、物理粘附或溶液混合然后过滤来附着。本发明还提供了一种各向异性传热材料/填料排列方法，其可以在tim分散到配合表面期间进行，诸如通过使用具有磁体的样品架，并且所需强度的磁体可为市售磁体。例如，本发明中使用的磁体可以是具有1至5特斯拉的低磁场强度的钕(ndfeb)磁体。优选地，在本发明中施加的磁场强度小于1特斯拉。
52.本发明提供一种将碳基材料/填料转变为磁响应的方法。
53.目前用于碳基材料/填料排列的方法主要在磁场下进行。它基于超顺磁性纳米颗粒在石墨填料表面上的组装。该方法组合了逐层组装和介电耐受层。陶瓷填料也被添加到排列结构中以提高导热性。
54.在一个实施例中，磁性纳米颗粒可以在不使用粘合剂的情况下附着到各向异性填料。该方法可以在填料上提供足够的纳米颗粒附着，使得磁性官能化填料的一部分可以在磁场的作用下定向。
55.实例
56.参考图1，本发明的复合物为多层结构，主要由三层组成：介电层、第一排列层和第二排列层，其中第一排列层的一部分与第二排列层的一部分重叠约20％或更少的体积。在本实例中其称为重叠区域。
57.在一个实施例中，第一排列层由第一混合物形成在介电层上，第一混合物包括纵横比为3:1至6:1的碳基各向异性传热材料，以及形成第一排列层的聚合物基体的一种或多种聚合物。碳基各向异性传热材料与多个超顺磁性颗粒缔合。形成第一排列层的聚合物基体的聚合物是热固化或uv固化的。
58.在第一排列层的顶部形成第二排列层之前，在基本上垂直于介电层的水平面的方向上或以相对于介电层的水平面的倾斜角施加磁场，使得与超顺磁性颗粒缔合的碳基各向异性传热材料在与同一平面处的磁场相同的方向上排列。在该实施例中，排列的碳基各向异性传热材料的中心轴与介电层的水平面之间的倾斜角在45度至90度之间；或者该角度为倾斜角，其可被定义为排列的碳基各向异性传热材料的中心轴与同一平面处的磁场方向之
间的角度，其范围为约0至约45度。根据介电层或散热路径的形状和曲率，可以通过改变磁场的方向使碳基各向异性传热材料沿着介电层的表面倾斜不同的角度。在排列之后，多个陶瓷颗粒通过碳基材料之间的间隙分散到介电层上。
59.参考图2，上面的示意图示出了各向同性颗粒如何排列在本发明的复合物的介电层中。下面的示意图示出了在排列之后各向异性碳基材料如何排列在介电层中。与超顺磁性颗粒缔合的纵横比为3:1至6:1的各向异性碳基材料可以根据施加到介电层的磁场的方向排列。
60.参考图3，上面的示意图示出了将与超顺磁性颗粒缔合的碳基材料，例如石墨片，相对于介电层的水平面以约90度的角度排列的实例，即石墨片的中心轴几乎垂直于介电层的水平面。下面的示意图示出了将石墨片排列到石墨片的中心轴相对于介电层的水平面倾斜约45度角的定向的实例。这些实例旨在说明石墨片的排列可以根据施加到具有与超顺磁性颗粒缔合的石墨片的第一排列层的磁场方向进行调节。在固化第一排列层和第二排列层的聚合物以形成更刚性的基体之前，石墨片相对于介电层水平面的排列角度仍可以根据需要进行调整。
61.在聚合物基体中排列各向异性传热材料的关键考虑因素之一是与本发明的复合物结合作为其传热或耗散元件的装置所需的传热或耗散途径。高导热率(tc)方向基本上垂直于石墨板的六边形平面的中心轴，而低tc方向基本上平行于石墨板的六边形平面的中心轴(分别如图4a的左上和右上示意图所示)。理论上，超顺磁性纳米颗粒只有在磁场作用下才能产生磁响应。因此，通过施加或去除磁场，其磁响应可以“打开和关闭”。由于超顺磁性纳米颗粒会粘附在石墨表面上，因此一旦施加磁场，它们就会产生磁响应，其磁场方向与外部场对齐，从而使石墨在最高导热率方向上排列。超顺磁性纳米颗粒中磁场变化的触发将导致驱动力以单一定向排列石墨(图4a的左上图)。在图4b的上图中，箭头指示磁场方向，并且一旦施加磁场(b-场)，石墨将以单一方向定向，从而产生驱动力以排列材料。排列方向将与磁场分布相关。当磁场方向改变90度时，石墨片的先前定向理论上翻转90度，使得高tc方向相应地改变90度(图4a的右上图)。
62.参考图4a，中间图中的两张照片示出了与超顺磁性颗粒缔合的石墨片在磁性排列(右中)和无磁性排列(左中)下的形态。
63.图4a底部的示意图示出了当石墨片在高tc方向垂直指向远离介电层的定向上排列时，从相邻装置到本发明的复合物生成的热量通过介电质从装置传导出去，然后沿着高tc方向通过散热路径。通过这种排列，无需像大多数传统tim那样在聚合物基体中使用大量陶瓷填料，即可生成有效的散热路径。图4b的下图中示出了官能化石墨片在陶瓷颗粒的聚合物基体中的磁性排列的实例。
64.参考图5，以流程图示出了用于制备本发明的复合物的方法的优选实施例。该方法包括：s501：通过湿混或干混方法用超顺磁性响应材料官能化石墨片；s502：将超顺磁性响应颗粒官能化石墨片排列在配合表面，诸如样品架，其中底部介电层包括至少多种介电各向同性传热材料；s503：施加小于1特斯拉的磁场以将官能化石墨片排列成所需定向；s504：将陶瓷颗粒－聚合物树脂分散到第一层排列的石墨片阵列中，然后施加真
空以使树脂扩散通过排列的官能化石墨片之间的间隙；s505：将第二层超顺磁响应颗粒官能化石墨片排列在第一层上；s506：施加小于1特斯拉的磁场以将官能化石墨片排列成所需定向s507：将陶瓷颗粒－聚合物树脂分散到第二层排列的石墨片阵列中，然后施加真空以使陶瓷颗粒－聚合物树脂扩散通过排列的官能化石墨片之间的间隙；s508：任选地通过介电热粘土覆盖第二层或最顶层(如果存在多于两层排列的石墨片)或将介电陶瓷颗粒－聚合物树脂分散在第二层或最顶层的顶部上；s509：热固化或uv固化第一混合物和第二混合物中的聚合物，以在介电层上形成含有排列石墨片和介电各向同性传热材料的两层聚合物。
65.参考图6，用其它传统的emi屏蔽材料(碳纤维垫)、也由排列的石墨组成但不含松下公司(panasonic)的超顺磁性材料的tim垫、一些其它传统(陶瓷)tim和具有fe3o4的传统(陶瓷)tim对本发明的复合物进行emi se测试。从电磁波的低频到高频比较碳纤维垫和本发明的复合物之间的emi se，结果表明，本发明的复合物中的emi se高于传统的emi屏蔽碳纤维垫(emi屏蔽的db值越负，emi se越高)。在较高频率的电磁波中，这种差异更为显著。本发明的复合物的emi se也高于传统tim复合物或垫(诸如富士高分子工业株式会社(fujipoly)的tim复合物或垫、hfc的三种不同构造和松下公司的排列石墨垫)的emi se。具体地，松下公司在tim垫中具有排列石墨的垫的emi se几乎是本发明的复合物的一半或一半以上，表明在本发明中将超顺磁性颗粒结合到排列石墨片中协同地增强了传统石墨基emi屏蔽材料的emi se。另外，还研究了另一种以陶瓷和氧化铁(fe2o3)作为填料的emi吸收垫。研究发现，emi se在低频区域(《5ghz)较高，而当频率增加到10ghz时性能会降低。将石墨片与超顺磁性纳米颗粒磁铁矿(fe3o4)结合可以通过同时处理电场和磁场来增强电磁波屏蔽能力，与市场上类似的碳质或铁基材料相比，屏蔽效能得到了提升。本发明的复合物的热导率表现出各向异性热导率，其贯通面热导率为35w/mk，而面内热导率为15w/mk。换句话说，本发明中引入的超顺磁性颗粒使本发明除了具有隔热性能外，还成为理想的emi屏蔽装置。工业实用性
66.本发明降低了在tim的接触界面中形成空气空隙的机会，使得所得复合物可以是需要高热导率/耗散的电子器件和其它装置的有效散热器。由于本发明的复合物柔软且可变形，而不影响其导热性和如耐高压性等其它性能，因此它可以用于许多需要一定程度灵活性的可穿戴设备。本发明的复合物的阻燃性能也使其更容易满足某些防火测试标准。本发明优异的emi se也使其成为一种理想的emi屏蔽装置，可广泛应用于各种设备和系统中。