一种降低硅氢加成反应过程中产物黄变的方法与流程

1.本发明属于有机硅化合物合成领域，具体涉及一种降低硅氢加成反应过程中产物黄变的方法。


背景技术：

2.硅氢加成反应是有机硅化学中研究最多、应用较广的一类反应。自1947年sommer等发现该反应以来，人们已对此反应、特别是对过渡金属催化剂进行了大量的研究工作，取得了很多进展。紫外线、γ-射线、高温、过氧化物、偶氮化合物都可使硅氢加成反应进行，但由于选择性不高，尤其是在一些体系中难以避免不饱和化合物的聚合反应发生，使用时受到许多限制，现已较少应用。自1957年speier发现氯铂酸这一非常有效的均相硅氢加成反应催化剂以来，pt、rh、pd等贵金属形成的过渡金属催化剂，以其高催化活性和选择性得到了广泛应用。
3.但是催化剂含量高，或者反应温度较高时产品容易发生黄变，后期需要多个流程对产品进行脱色。这些额外增加了生产流程，提高了生产成本。目前脱色比较常用的是使用活性炭和离子交换树脂，但是该方法处理后的产品存在再次黄变的风险，保质期较短。长久以来，硅氢加成反应产物的抗黄变一直未能被有效解决。
4.在硅氢加成过程中，过渡金属催化剂中的过渡金属会发生价态转变，从而引发硅氢加成反应，以含铂催化剂为例，其中铂由二价转变为零价态络合物，引发硅氢加成反应。通过研究探索发现，硅氢加成反应产物黄变的主要原因是转化后的零价态铂被氧化后形成铂黑，由铂黑引起的。在加工、贮存和应用过程中，聚醚等含双键高分子化合物都会与空气接触，在一定温度下，容易发生自氧化反应而生成过氧化物，这些过氧化物在硅氢加成过程中会氧化零价态铂，使其形成铂黑，也会使残留在产物中的零价态铂被逐渐氧化形成铂黑，不仅导致了硅氢加成产物的黄变，也导致了脱色后产品的再次黄变，使产品保质期缩短。


技术实现要素：

5.本发明为了降低硅氢加成反应产物的黄变，增加产品保质期，降低脱色导致的生产成本增加，提供了一种降低硅氢加成反应过程中产物黄变的方法。
6.本发明公开一种降低硅氢加成反应产物黄变的方法，该硅氢加成反应以含烯键化合物和含硅氢键化合物为原料，在催化剂作用下反应，其特征在于，反应过程中，加入抗氧化剂作为助剂。
7.所述含硅氢键化合物选自式(1)或式(2)化合物一种或多种组合：
[0008][0009]
其中每个r、r1可以相同或不同，各自独立地为c
1-c
10
的烷基或c
3-c
10
的环烷基，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔戊基、异己基或环己基等，m1为1-200的整数，m2为0-200的整数；n为1-200的整数。在本发明的一些实施方式中，m1为1-50的整数，m2为0-50的整数。在本发明的一些实施方式中，n为1-50的整数。
[0010]
优选，含硅氢键化合物的含氢量为100-5000ppm，粘度范围为0.1-500mm2/s。
[0011]
在本发明的一些实施方式中，含硅氢键化合物是含氢量为0.02-0.15％的含氢硅油，或七甲基一氢三硅氧烷。
[0012]
含烯键化合物为任何能用于硅氢加成的含烯键的化合物，选自c
2-c
20
烯烃，c
8-c
20
芳香烯烃、c
8-c
20
环烷基烯烃、含烯基硅油、含烯基硅氧烷、含烯基硅烷、烯丙基聚醚、烯基含氮化合物、甲基丙烯酸烯丙酯。
[0013]
所述催化剂为含铂催化剂、含钯催化剂或含铜催化剂，例如1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂络合物、四甲基四乙烯基环四硅氧烷铂络合物和氯铂酸等中的至少一种。
[0014]
优选所述含烯键化合物为烯丙基聚醚、烯丙基胺、4-(烯丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸烯丙酯、苯乙烯、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、乙烯基硅油、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、乙烯基五甲基二硅氧烷或乙烯基三甲氧基硅烷。
[0015]
所述抗氧化剂为乙酰丙酮、三苯基膦、对苯二酚中的一种或多种组合。相对于以反应物总质量计，抗氧化剂的用量为1-2000ppm；优选用量为100-1000ppm，例如200ppm、300ppm、400ppm、500ppm、600ppm、700ppm、800ppm、900ppm等。
[0016]
进一步，硅氢加成反应在隔氧条件下进行，如在惰性气体保护下进行。如，可通过向反应装置通入惰性气体实现。
[0017]
本发明还公开了一种降低硅氢加成反应产物黄变的方法，在前述方法得到的硅氢加成产物中进一步加入金属螯合剂，非必要地，固液分离，得到产品。
[0018]
所述固液分离为非必要步骤，可采用本领域常用技术手段，包括但不限于过滤，离心等。
[0019]
所述金属螯合剂选自乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸盐(例如乙二胺四乙酸的钠盐、乙二胺四乙酸的钙盐)、一水柠檬酸、氮三乙酸、环己烷四乙酸的一种或多种组合。
[0020]
相对于以反应物总质量计，金属螯合剂用量为100-10000ppm；优选用量为200-5000ppm，例如300ppm、400ppm、500ppm、600ppm、700ppm、800ppm、900ppm、1000ppm、1500ppm
等。
[0021]
本发明还公开一种硅氢加成的方法，包括：
[0022]
s1：将含烯键化合物、含硅氢键化合物和催化剂加入反应装置，加入抗氧化剂，非必要地，向装置内通入惰性气体，使硅氢加成反应在惰性气体的保护下进行；
[0023]
s2：反应结束后加入金属螯合剂，混合后固液分离。
[0024]
含烯键化合物为任何能用于硅氢加成的含烯键化合物，选自c
2-c
20
烯烃，c
8-c
20
芳香烯烃、c
8-c
20
环烷基烯烃、含烯基硅油、含烯基硅氧烷、含烯基硅烷、烯丙基聚醚、烯基含氮化合物、甲基丙烯酸烯丙酯。
[0025]
优选所述含烯基化合物为烯丙基聚醚、烯丙基胺、4-(烯丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸烯丙酯、苯乙烯、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、乙烯基硅油、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、乙烯基五甲基二硅氧烷或乙烯基三甲氧基硅烷。
[0026]
所述含硅氢键化合物选自式(1)或式(2)化合物一种或多种组合：
[0027][0028]
其中每个r、r1可以相同或不同，各自独立地为c
1-c
10
的烷基或c
3-c
10
的环烷基，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔戊基、异己基或环己基等，m1为1-200的整数，m2为0-200的整数；n为1-200的整数。在本发明的一些实施方式中，m1为1-50的整数，m2为0-50的整数。在本发明的一些实施方式中，n为1-50的整数。
[0029]
优选，所述含硅氢键化合物的含氢量为100-5000ppm，粘度范围为0.1-500mm2/s。
[0030]
在本发明的一些实施方式中，含硅氢键化合物是含氢量为0.02-0.15％的含氢硅油，或七甲基一氢三硅氧烷。
[0031]
所述催化剂为含铂催化剂、含钯催化剂或含铜催化剂，例如1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂络合物、四甲基四乙烯基环四硅氧烷铂络合物和氯铂酸等中的至少一种。
[0032]
步骤s1中，所述抗氧化剂为乙酰丙酮、三苯基膦、对苯二酚中的一种或多种组合。相对于以反应物总质量计，抗氧化剂的用量为1-2000ppm；优选用量为100-1000ppm，例如200ppm、300ppm、400ppm、500ppm、600ppm、700ppm、800ppm、900ppm等。
[0033]
步骤s2中，所述金属螯合剂选自乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸盐(例如乙二胺四乙酸的钠盐、乙二胺四乙酸的钙盐)、一水柠檬酸、氮三乙酸、环己烷四乙酸的一种或多种组合。相对于以反应物总质量计，金属螯合剂用量为100-10000ppm；优选用量为200-5000ppm，例如300ppm、400ppm、500ppm、600ppm、700ppm、800ppm、900ppm、1000ppm、1500ppm等。
[0034]
本发明公开了使用前述方法处理或制备得到的硅氢加成成品组合物，所述组合物中，含有抗氧化剂和/或金属螯合剂成分，所述成分含量为，抗氧化剂含量为1-2000ppm，优选为100-1000ppm；金属螯合剂的含量为100-10000ppm，优选为200-5000ppm。
[0035]
所述惰性气体是指不会参与硅氢加成反应，并且能起到隔绝氧气作用的气体，通常是氮气、氩气、氦气等惰性气体。
[0036]
本发明在硅氢加成过程中引入起到抗氧化剂作用的助剂，所述助剂不会对硅氢加成反应产生不利影响，而又能抑制原料在合成过程中的自氧化反应，阻止产品在反应过程中由于零价金属被氧化引起的黄变，减少后续需要进行脱色而带来的不必要流程。在反应结束后引入金属螯合剂，将产物中的金属催化剂进行络合分离，降低产品后期残存催化剂放置被氧化引起的黄变，增加产品保质期。
[0037]
本发明通过在反应的不同阶段使用不同助剂降低硅氢加成反应产物黄变的可能性，使得产品生产具有更简易的流程，并保证产品具有更优异的稳定性和产品保质期。本发明以产品的色度数据为依据进行本发明的抗黄变效果说明。
具体实施方式
[0038]
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0039]
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0040]
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
[0041]
实施例1
[0042]
(1)将100g含氢量为0.03％的低含氢硅油与6.54g的4-(烯丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶加入反应器，加入0.02g的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂络合物及0.03g乙酰丙酮，升温至80℃反应2h；
[0043]
(2)在步骤(1)的产物中加入0.1g乙二胺四乙酸二钠，30℃搅拌1h，过滤得到产品记为s1。
[0044]
对比例1*
[0045]
(1)将100g含氢量为0.03％的低含氢硅油与6.54g的4-(烯丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶加入反应器，加入0.02g的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂络合物及0.03g乙酰丙酮，升温至80℃反应2h；
[0046]
(2)将步骤(1)的产物30℃搅拌1h，过滤得到产品记为q1*。
[0047]
对比例1**
[0048]
(1)将100g含氢量为0.03％的低含氢硅油与6.54g的4-(烯丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶加入反应器，加入0.02g的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂络合物，升温至80℃反应2h；
[0049]
(2)在步骤(1)的产物中加入0.1g乙二胺四乙酸二钠，30℃搅拌1h，过滤得到产品记为q1**。
[0050]
对比例1***
[0051]
(1)将100g含氢量为0.03％的低含氢硅油与6.54g的4-(烯丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶加入反应器，加入0.02g的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂络合物，升温至80℃反应2h；
[0052]
(2)将步骤(1)的产物30℃搅拌1h，过滤得到产品记为q1***。
[0053]
实施例2
[0054]
(1)将250g牌号为hms-284m的烯丙基聚醚加入反应器，加入0.035g的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂络合物及0.05g乙酰丙酮，升温至90℃，分批次共加入100g七甲基一氢三硅氧烷，反应4h；
[0055]
(2)在步骤(1)的产物中加入0.2g乙二胺四乙酸二钠，30℃搅拌1h，过滤得到产品记为s2。
[0056]
对比例2*
[0057]
(1)将250g牌号为hms-284m的烯丙基聚醚加入反应器，加入0.035g的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂络合物及0.05g乙酰丙酮，升温至90℃，分批次共加入100g七甲基一氢三硅氧烷，反应4h；
[0058]
(2)将步骤(1)的产物30℃搅拌1h，过滤得到产品记为q2*。
[0059]
对比例2**
[0060]
(1)将250g牌号为hms-284m的烯丙基聚醚加入反应器，加入0.035g的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂络合物，升温至90℃，分批次共加入100g七甲基一氢三硅氧烷，反应4h；
[0061]
(2)在步骤(1)的产物中加入0.2g乙二胺四乙酸二钠，30℃搅拌1h，过滤得到产品记为q2**。
[0062]
对比例2***
[0063]
(1)将250g牌号为hms-284m的烯丙基聚醚加入反应器，加入0.035g的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂络合物，升温至90℃，分批次共加入100g七甲基一氢三硅氧烷，反应4h；
[0064]
(2)将步骤(1)的产物30℃搅拌1h，过滤得到产品记为q2***。
[0065]
实施例3
[0066]
(1)将100g含氢量为0.1％的低含氢硅油与4.25g牌号为hms-211m烯丙基聚醚及10.5g牌号为80ha-1050聚醚加入反应器，加入0.02g的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂络合物及0.03g乙酰丙酮，升温至80℃反应3h；
[0067]
(2)在步骤(1)的产物中加入0.1g乙二胺四乙酸二钠，30℃搅拌1h，过滤得到产品记为s3。
[0068]
对比例3*
[0069]
(1)将100g含氢量为0.1％的低含氢硅油与4.25g牌号为hms-211m烯丙基聚醚及10.5g牌号为80ha-1050聚醚加入反应器，加入0.02g的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂络合物及0.03g乙酰丙酮，升温至80℃反应3h；
[0070]
(2)将步骤(1)的产物30℃搅拌1h，过滤得到产品记为q3*。
[0071]
对比例3**
[0072]
(1)将100g含氢量为0.1％的低含氢硅油与4.25g牌号为hms-211m烯丙基聚醚及10.5g牌号为80ha-1050聚醚加入反应器，加入0.02g的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂络合物，升温至80℃反应3h；
[0073]
(2)将步骤(1)的产物中加入0.1g乙二胺四乙酸二钠，30℃搅拌1h，过滤得到产品记为q3**。
[0074]
对比例3***
[0075]
(1)将100g含氢量为0.1％的低含氢硅油与4.25g牌号为hms-211m烯丙基聚醚及10.5g牌号为80ha-1050聚醚加入反应器，加入0.02g的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂络合物，升温至80℃反应3h；
[0076]
(2)将步骤(1)的产物30℃搅拌1h，过滤得到产品记为q3***。
[0077]
实施例4
[0078]
(1)将100g含氢量为0.03％的低含氢硅油与6.54g的4-(烯丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶加入反应器，加入0.02g的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂络合物及0.03g三苯基膦，升温至80℃反应2h；
[0079]
(2)在步骤(1)的产物中加入0.1g一水柠檬酸，30℃搅拌1h，过滤得到产品记为s4。
[0080]
对比例4*
[0081]
(1)将100g含氢量为0.03％的低含氢硅油与6.54g的4-(烯丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶加入反应器，加入0.02g的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂络合物及0.03g三苯基膦，升温至80℃反应2h；
[0082]
(2)将步骤(1)的产物30℃搅拌1h，过滤得到产品记为q4*。
[0083]
对比例4**
[0084]
(1)将100g含氢量为0.03％的低含氢硅油与6.54g的4-(烯丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶加入反应器，加入0.02g的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂络合物，升温至80℃反应2h；
[0085]
(2)在步骤(1)的产物中加入0.1g一水柠檬酸，30℃搅拌1h，过滤得到产品记为q4**。
[0086]
对比例4***
[0087]
(1)将100g含氢量为0.03％的低含氢硅油与6.54g的4-(烯丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶加入反应器，加入0.02g的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂络合物，升温至80℃反应2h；
[0088]
(2)将步骤(1)的产物30℃搅拌1h，过滤得到产品记为q4***。
[0089]
测试例
[0090]
色度测试使用型号为ci7800的爱色丽可见光分光光度计进行测试，检测波长为250nm，比色皿体积为12cm3，测试方法如下：
[0091]
(1)将水作为标准样品放置在石英比色皿中，测试色度为0；
[0092]
(2)将测试样品10g放置在同等规格的石英比色皿中，进行色度测试。
[0093]
测试结果如下表1所示。
[0094]
序号产品色度50℃存储180天后色度实施例s16065
对比例q1*186205对比例q1**321365对比例q1***385470实施例s23437对比例q2*112123对比例q2**213243对比例q2***275340实施例s34549对比例q3*145160对比例q3**256290对比例q3***315387实施例s47885对比例q4*213235对比例q4**356405对比例q4***439531
[0095]
以上数据说明：在反应的不同阶段使用不同助剂降低产品黄变的可能性，保证产品具有更优异的稳定性及更简易的生产流程。
[0096]
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。