一种正极材料、前驱体及其制备方法和锂离子电池与流程

1.本发明涉及电池材料领域，且特别涉及一种正极材料、前驱体及其制备方法和锂离子电池。


背景技术：

2.正极材料作为电池的核心材料，其材料性能严重制约电池的综合性能。高品质、低成本、环保型绿色锂电池材料是电池材料未来发展的主要方向，尤其在车载汽车和高倍率、高电压应用领域。但是随着电动汽车要求不断提高，电池材料的产能不断增加，电池材料的生产对环境造成的压力也日益增加，尤其是对于废水排放量的控制标准尤为严峻。降低生成过程中的废水排放量成为电池材料生产的发展趋势。
3.电池材料制备过程产生的废水主要来源于前驱体的制备过程中，前驱体的制备通常采用共沉淀结晶法，以三元料液(镍钴锰盐溶液)、沉淀剂、络合剂溶液(例如氨水溶液)作为原料，通过控制沉淀条件制备获得正极材料的前驱体。在该过程中，容易产生大量的废气、废水，处理成本高。
4.目前，有部分技术采用化学腐蚀结晶的方式降低正极材料前驱体生产过程的废气和废水。但是，以该方式获得的前驱体不具备磁性，由该前驱体制备得到的正极材料，首次充放电效率和充放电克容量较低，特别是对于ni含量较低的正极材料，电化学性能有待改善。


技术实现要素：

5.为了克服上述缺陷，本发明提供一种正极材料、前驱体及其制备方法和锂离子电池。
6.本发明的第一方面提供一种正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
7.s1，在反应器内加入水，升温至一定温度；
8.s2，在反应器内加入调整试剂，以达到预定的电化学氧化反应条件，其中，预定的电化学氧化反应条件为氧化还原电位≤-500mv、电导率≥300us/cm；
9.s3，按照一定的速度在反应器内加入金属源、水、氧化剂和络合剂，进行电化学氧化反应，生成沉淀；
10.s4，结束进料，进行陈化处理，然后经分离、洗涤、干燥得到正极材料前驱体，所述正极材料前驱体为金属氢氧化物和金属氧化物的固溶体，且具有磁性。
11.进一步地，在公开的一个实施例中，所述正极材料前驱体在10000gs的磁性条件下，能够被完全磁化。
12.进一步地，在公开的一个实施例中，所述金属源选自ni源、co源和mn源中的其中一种或多种。
13.进一步地，在公开的一个实施例中，步骤s1中，在所述反应器升温至一定温度后，在所述反应器中预先通入氨水。
14.进一步地，在公开的一个实施例中，步骤s2中，所述调整试剂包括氧化剂、络合剂和盐；所述氧化剂选自空气、氧气、双氧水、过氧乙酸和硝酸中的一种或多种；所述络合剂选自氨水、硫酸铵、氯化铵和硝酸铵中的一种或多种；所述盐选自硫酸钠、氯化钠和硝酸钠中的一种或多种。
15.进一步地，在公开的一个实施例中，步骤s4中，分离、洗涤、干燥步骤包括：将陈化处理后获得的产物进行固液分离得到滤饼和母液，所述滤饼经过碱洗后，干燥得到所述正极材料前驱体，所述母液和碱洗过程产生的废水回用于电化学氧化反应。
16.进一步地，在公开的一个实施例中，步骤s3中，所述氧化剂选自空气、氧气、双氧水、过氧乙酸和硝酸中的一种或多种；所述络合剂选自氨水、硫酸铵、氯化铵和硝酸铵中的一种或多种。
17.本发明的第二方面提供一种正极材料前驱体，如上任意一项所述的制备方法制得，所述正极材料前驱体为金属氢氧化物和金属氧化物的固溶体，且具有磁性。
18.进一步地，在公开的一个实施例中，所述正极材料前驱体中，金属氢氧化物的摩尔百分比为m1，金属氧化物的摩尔百分比为m2，其中，40％≤m1＜100％；0％＜m2≤60％。
19.进一步地，在公开的一个实施例中，所述正极材料前驱体为体心立方晶格，晶胞参数a为3.02～3.14，晶胞参数b为3.01～3.12之间，晶胞参数c为4.29～4.88，晶胞体积为32.52～41.89。
20.本发明的第三方面提供一种正极材料，将如上任意一项所述的正极材料前驱体和锂源混合，烧结得到正极材料。
21.本发明的第四方面提供一种锂离子电池，包含如上所述的正极材料。
22.本发明实施例的正极材料、前驱体及其制备方法和锂离子电池的有益效果是：
23.在预定的电化学反应条件(氧化还原电位≤-500mv、电导率≥300us/cm)下，使得金属源和氧化剂、络合剂进行电化学氧化反应，生成正极材料前驱体。通过电化学氧化反应改变前驱体的晶体结构，并细化一次粒子，该正极材料前驱体为金属氧化物和氢氧化物的固溶体，且表现出弱磁性。该正极材料前驱体与锂源烧结后能够得到的正极材料，电化学性能更为优良，首次充放电效率提高至94％以上，特别是能够有效提高ni含量较低的正极材料的首次充放电克容量。且该制备方法过程易于控制，各项参数容易调整，且制备过程中不产生废水，绿色环保。
附图说明
24.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
25.图1为本发明实施例的正极材料前驱体的制备方法流程图；
26.图2为本发明实施例1获得的正极材料前驱体的扫描电镜图；
27.图3为本发明实施例1获得的正极材料的扫描电镜图。
具体实施方式
28.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
29.下面对本发明实施例的正极材料、前驱体及其制备方法和锂离子电池进行具体说明。
30.本公开提供的一种正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
31.s1，在反应器内加入水，升温至一定温度；
32.s2，在反应器内加入调整试剂，以达到预定的电化学氧化反应条件，其中，预定的电化学氧化反应条件为氧化还原电位≤-500mv、电导率≥300us/cm；
33.s3，按照一定的速度在反应器内加入金属源、水、氧化剂和络合剂，进行电化学氧化反应，生成沉淀；
34.s4，结束进料，进行陈化处理，然后经分离、洗涤、干燥得到正极材料前驱体，所述正极材料前驱体为金属氢氧化物和金属氧化物的固溶体，且具有磁性。
35.下面对正极材料前驱体的制备方法的各个步骤进行具体说明。
36.步骤s1，在反应器内加入水，升温至一定温度。具体地，在本公开的一种实施方式中，在反应器内加水升温至50～60℃，并开启搅拌。反应器内的水优选为纯水，避免引入杂质。
37.进一步地，在反应器升温至50～60℃，开启搅拌后，在反应器中预先通入氨水。通过预通氨一段时间，能够控制前驱体的造核粒度，控制电化学氧化反应的沉淀周期，从而提高粒子的细化程度，改善产物的电化学性能。
38.进一步地，反应器的搅拌输入功率为0.5～2kw
·
h/m3，例如0.8kw
·
h/m3、1.0kw
·
h/m3、1.5kw
·
h/m3等。
39.步骤s2，在反应器内加入调整试剂，以达到预定的电化学氧化反应条件，其中，预定的电化学氧化反应条件为氧化还原电位≤-500mv、电导率≥300us/cm。进一步优选地，氧化还原电位为-500～-1500mv，例如为-500mv、-600mv、-700mv、-800mv、-900mv、-1000mv、-1100mv、-1200mv、-1300mv、-1400mv、-1500mv。电导率例如为300us/cm、400us/cm、500us/cm、600us/cm等。通过控制氧化还原电位和电导率控制电化学氧化反应的反应程度，从而改变前驱体的晶体结构，生成金属氧化物和金属氢氧化物的固溶体。
40.可以理解的是，可以通过相应的电导率测定仪和orp测定仪分别测定电导率和氧化还原电位。
41.在本公开的一种实施方式中，步骤s2中，所述调整试剂包括氧化剂、络合剂和盐；所述氧化剂选自空气、氧气、双氧水、过氧乙酸和硝酸中的一种或多种；所述络合剂选自氨水、硫酸铵、氯化铵和硝酸铵中的一种或多种；所述盐选自硫酸钠、氯化钠和硝酸钠中的一种或多种。通过上述调整试剂调整反应器的反应环境，以满足电化学氧化反应的要求。例如，在本公开的一种实施方式中，氧化剂、络合剂和盐的投料比为1～3：1～3：1，例如氧化剂、络合剂和盐的投料比可以为2：2：1、1：1：1、1：2：1等。
42.通过调整试剂调控达到预定的电化学氧化条件后，进入步骤s3：按照一定的速度
在反应器内加入金属源、水、氧化剂和络合剂，进行电化学氧化反应，生成沉淀。
43.在本公开的一种实施方式中，步骤s3中，金属源包括ni源、co源和mn源，例如在其中一个实施例中，ni源、co源和mn源的摩尔比为50～80：5～30：5～40。通过ni源、co源和mn源形成镍钴锰三元正极材料前驱体，且通过调控不同金属的摩尔比，生成不同含量的三元正极材料，例如ni5系三元正极材料等。ni源、co源和mn源例如可以选用ni、co、mn的金属粉末。
44.可以理解的是，在本公开的其他实施方式中，金属源是单独的ni源、co源或mn源等金属，制备获得一元正极材料；或者，金属源是ni源、co源、mn源等金属中的两种，制备获得二元正极材料。或者是金属源含有ni、co、mn以外的金属，制备获得多元正极材料。
45.在本公开的一种实施方式中，步骤s3中，所述氧化剂选自空气、氧气、双氧水、过氧乙酸和硝酸中的一种或多种；所述络合剂选自氨水、硫酸铵、氯化铵和硝酸铵中的一种或多种。进一步优选地，氧化剂选用硝酸，络合剂选用氨水。
46.可以理解的是，本公开的正极材料前驱体的制备方法，可以是间歇式反应，也可以是连续式反应。
47.在步骤s3的电化学氧化反应过程中，通过调控氧化剂和络合剂的进料速度来保持反应环境中的氧化还原电位和电导率维持在预定的电化学氧化反应条件，即维持氧化还原电位≤-500mv、电导率≥300us/cm。具体地，在本公开的一种实施方式中，步骤s3中，控制ph在7～9之间，控制氨或铵离子的浓度为0.5～1.2mol/l。在该ph值和氨浓度下，可以保持氧化还原电位和电导率不变，保证电化学氧化的程度，能够将金属氢氧化物转化为金属氧化物，以生成金属氧化物和金属氢氧化物的固溶体。
48.在电化学氧化反应结束后，进入步骤s4，结束进料，进行陈化处理，然后经分离、洗涤、干燥得到正极材料前驱体。陈化处理用于使金属粉能够充分反应，避免金属粉的残留。具体地，陈化过程为静置反应1～5h。
49.在本公开的一种实施方式中，陈化处理完成后，分离、洗涤、干燥步骤包括：将陈化处理后获得的产物进行固液分离得到滤饼和母液，滤饼经过碱洗后，干燥得到正极材料前驱体。具体地，碱洗例如采用一定浓度的氢氧化钠溶液洗涤。通过碱洗过程，减少杂质的产生。
50.在本公开的一种实施方式中，母液和碱洗过程产生的废水回用于步骤s3中的电化学氧化反应过程，补充电化学氧化反应中消耗的水或氧化剂、络合剂等试剂。
51.通过上述的制备步骤，获得正极材料前驱体，该正极材料前驱体为金属氢氧化物和金属氧化物的固溶体，且具有磁性。具体地，该前驱体用10000gs的磁棒吸附，能全部转化为磁性物质。在10000gs的磁性条件下，能够被完全磁化。
52.在本公开的一种实施方式中，该正极材料前驱体中，金属氢氧化物的摩尔百分比为m1，金属氧化物的摩尔百分比为m2，其中，40％≤m1＜100％；0％＜m2≤60％。通过调控电化学氧化反应的反应条件和反应时间，进而调整正极材料前驱体中金属氧化物的含量。进一步优选地，金属氢氧化物的摩尔百分比为60～80％，金属氧化物的摩尔百分比为20～40％。在该比例下，正极材料前驱体制备的正极材料能够获得更为优良的电化学性能。
53.进一步地，在公开的一个实施例中，正极材料前驱体为体心立方晶格，晶胞参数a为3.02～3.14，晶胞参数b为3.01～3.12之间，晶胞参数c为4.29～4.88，晶胞体积为32.52
～41.89。该正极材料前驱体的晶格结构证明了上述方法制得的产物为固溶体。例如可以通过衍射仪等方式测定前驱体的晶胞参数，通过晶胞参数参数反应前驱体的氧化物含量。
54.在公开的一个实施例中，制得的正极材料前驱体为类球形颗粒，其中值粒径d50为3～18um。
55.本公开还提供一种正极材料，将如上任意一项所述的正极材料前驱体和锂源混合，烧结得到正极材料。具体地，在公开的一个实施例中，将正极材料前驱体和锂源混合均匀，于600～1100℃下煅烧5～30h，得到正极材料。锂源中锂的物质的量和金属源中金属的物质的量之比为1～1.1:1。
56.在公开的一个实施例中，锂源例如可以为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂和醋酸锂中的一种或多种。
57.本公开还一种锂离子电池，包含如上所述的正极材料。具体地，锂离子电池包括正极、负极、置于正极和负极之间的隔离膜以及电解液。正极包括上述的正极材料。
58.以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
59.实施例1
60.本实施例提供的一种正极材料前驱体，其按照以下步骤获得：
61.(1)用镍粉、钴粉、锰粉配置金属粉末，ni：co：mn的摩尔比为80：11.5：8.5。
62.(2)在反应釜加入2/3反应釜体积的高纯水，将温度升到50℃。开启搅拌，搅拌输入功率为1kw
·
h/m3，并预通入氨水。
63.(3)将硝酸、氨水、硫酸钠按质量比1：1：1同时加入反应釜中搅拌均匀，将氧化还原电位orp值控制在-500mv，电导率300us/cm。
64.(4)按一定速度加入混合均匀的步骤(1)得到的金属粉末、硝酸及氨水，生成沉淀.沉淀过程中通过控制硝酸的进料速度控制ph在7～9之间，通过控制氨水的进料速度控制氨浓度为0.5～1.2mol/l，维持电化学氧化过程的氧化还原电位和电导率，生成沉淀。
65.(5)沉淀时间控制在50～60h，沉淀结束后陈化至反应完全后，将得到的料浆进行固液分离得到母液和滤饼，滤饼通过碱洗烘干过筛，即可得到带弱磁性的镍钴锰正极材料前驱体，此过程产生的滤液和洗水回投至反应釜继续反应。
66.将获得的镍钴锰正极材料前驱体用10000gs的磁棒吸附，能全部转化为磁性物质。该镍钴锰正极材料前驱体的扫描电镜图如图2所示，从图2可看出，该镍钴锰正极材料前驱体的颗粒分布均匀，形貌为类球形，粒径d50为3～18um。
67.将获得的镍钴锰正极材料前驱体和碳酸锂混合均匀，其中，按li/me＝1.1:05进行混合均匀，li表示碳酸锂中li的物质的量，me表示正极材料前驱体的总物质的量。之后于800℃下煅烧12小时，最终得到li/me＝1.05的复合氧化物粉体，即为正极材料。该正极材料的扫描电镜图如图3所示，从图3可以看出，烧结后的正极材料颗粒均匀，为单晶产品。
68.实施例2
69.本实施例提供的一种正极材料前驱体，其按照以下步骤获得：
70.(1)用镍粉、钴粉、锰粉配置金属粉末，ni：co：mn的摩尔比为72：8：20。
71.(2)在反应釜加入2/3反应釜体积的高纯水，将温度升到50℃。开启搅拌，搅拌输入功率为1kw
·
h/m3，，并预通入氨水。
72.(3)将硝酸、氨水、硫酸钠按质量比1：2：1同时加入反应釜中搅拌均匀，将氧化还原
电位orp值控制在-600mv，电导率400us/cm。
73.(4)按一定速度加入混合均匀的步骤(1)得到的金属粉末、硝酸及氨水，生成沉淀。沉淀过程中通过控制硝酸的进料速度控制ph在7～9之间，通过控制氨水的进料速度控制氨浓度为0.5～1.2mol/l，维持电化学氧化过程的氧化还原电位和电导率。
74.(5)沉淀时间控制在80～90h，沉淀结束后陈化至反应完全后，将得到的料浆进行固液分离得到母液和滤饼，滤饼通过碱洗烘干过筛，即可得到带弱磁性的镍钴锰正极材料前驱体，此过程产生的滤液和洗水回投至反应釜继续反应。
75.将获得的镍钴锰正极材料前驱体用10000gs的磁棒吸附，能全部转化为磁性物质。该镍钴锰正极材料前驱体的颗粒分布均匀，形貌为类球形，粒径d50为3～18um。
76.将获得的镍钴锰正极材料前驱体和碳酸锂混合均匀，其中，按li/me＝1.1:1进行混合均匀，li表示碳酸锂中li的物质的量，me表示正极材料前驱体的总物质的量。之后于800℃下煅烧12小时，最终得到li/me＝1.1的复合氧化物粉体，即为正极材料。该正极材料颗粒均匀，为单晶产品。
77.实施例3
78.本实施例提供的一种正极材料前驱体，其按照以下步骤获得：
79.(1)用镍粉、钴粉、锰粉配置金属粉末，ni：co：mn的摩尔比为66：7：27。
80.(2)在反应釜加入2/3反应釜体积的高纯水，将温度升到55℃。开启搅拌，搅拌输入功率为1.2kw
·
h/m3，并预通入氨水。
81.(3)将硝酸、氨水、硫酸钠按质量比1：2：1同时加入反应釜中搅拌均匀，将氧化还原电位orp值控制在-700mv，电导率500us/cm。
82.(4)按一定速度加入混合均匀的步骤(1)得到的金属粉末、硝酸及氨水，生成沉淀。沉淀过程中通过控制硝酸的进料速度控制ph在7～9之间，通过控制氨水的进料速度控制氨浓度为0.5～1.2mol/l，维持电化学氧化过程的氧化还原电位和电导率。
83.(5)沉淀时间控制在110～130h，沉淀结束后陈化至反应完全后，将得到的料浆进行固液分离得到母液和滤饼，滤饼通过碱洗烘干过筛，即可得到带弱磁性的镍钴锰正极材料前驱体，此过程产生的滤液和洗水回投至反应釜继续反应。
84.将获得的镍钴锰正极材料前驱体用10000gs的磁棒吸附，能全部转化为磁性物质。该镍钴锰正极材料前驱体的颗粒分布均匀，形貌为类球形，粒径d50为3～18um。
85.将获得的镍钴锰正极材料前驱体和碳酸锂混合均匀，其中，按li/me＝1.1:1进行混合均匀，li表示碳酸锂中li的物质的量，me表示正极材料前驱体的总物质的量。之后于800℃下煅烧12小时，最终得到li/me＝1.1的复合氧化物粉体，即为正极材料。该正极材料颗粒均匀，为单晶产品。
86.实施例4
87.本实施例提供的一种正极材料前驱体，其按照以下步骤获得：
88.(1)用镍粉、钴粉、锰粉配置金属粉末，ni：co：mn的摩尔比为58：6.5：35.5。
89.(2)在反应釜加入2/3反应釜体积的高纯水，将温度升到60℃。开启搅拌，搅拌输入功率为0.8kw
·
h/m3，并预通入氨水。
90.(3)将硝酸、氨水、硫酸钠按质量比2：2：1同时加入反应釜中搅拌均匀，将氧化还原电位orp值控制在-600mv，电导率500us/cm。
91.(4)按一定速度加入混合均匀的步骤(1)得到的金属粉末、硝酸及氨水，生成沉淀。沉淀过程中通过控制硝酸的进料速度控制ph在7～9之间，通过控制氨水的进料速度控制氨浓度为0.5～1.2mol/l，维持电化学氧化过程的氧化还原电位和电导率。
92.(5)沉淀时间控制在70～80h，沉淀结束后陈化至反应完全后，将得到的料浆进行固液分离得到母液和滤饼，滤饼通过碱洗烘干过筛，即可得到带弱磁性的镍钴锰正极材料前驱体，此过程产生的滤液和洗水回投至反应釜继续反应。
93.将获得的镍钴锰正极材料前驱体用10000gs的磁棒吸附，能全部转化为磁性物质。该镍钴锰正极材料前驱体的颗粒分布均匀，形貌为类球形，粒径d50为3～18um。
94.将获得的镍钴锰正极材料前驱体和碳酸锂混合均匀，其中，按li/me＝1.1:1进行混合均匀，li表示碳酸锂中li的物质的量，me表示正极材料前驱体的总物质的量。之后于800℃下煅烧12小时，最终得到li/me＝1.1的复合氧化物粉体，即为正极材料。该正极材料颗粒均匀，为单晶产品。
95.对比例1
96.本对比例提供的一种正极材料前驱体，其按照以下步骤获得：
97.(1)用镍粉、钴粉、锰粉配置金属粉末，ni：co：mn的摩尔比为80：11.5：8.5。
98.(2)在反应釜加入2/3反应釜体积的高纯水，将温度升到50℃。开启搅拌，搅拌输入功率为1kw
·
h/m3，并预通入氨水。后将硝酸、氨水、硫酸钠按质量比1：1：1同时加入反应釜中搅拌均匀，将氧化还原电位orp值控制在0mv，电导率200us/cm。
99.(3)按一定速度加入混合均匀的金属粉、硝酸及氨水，沉淀过程中通过硝酸控制ph在7～9之间，控制氨浓度为0.8～1.5mol/l。
100.(4)沉淀时间控制在70～80h，沉淀结束后将得到的料浆进行固液分离得到母液和滤饼，滤饼通过纯水洗涤并烘干过筛，即可得正极材料前驱体。该镍钴锰正极材料用10000gs的磁棒吸附，无法被吸附，不具备磁性。
101.将获得的镍钴锰正极材料前驱体和碳酸锂混合均匀，其中，按li/me＝1.05:1进行混合均匀，li表示碳酸锂中li的物质的量，me表示正极材料前驱体的总物质的量。之后于800℃下煅烧12小时，最终得到li/me＝1.05的复合氧化物粉体，即为正极材料。
102.对比例2
103.本对比例提供的一种正极材料前驱体，其按照以下步骤获得：
104.(1)用镍粉、钴粉、锰粉配置金属粉末，ni：co：mn的摩尔比为58：6.5：35.5。
105.(2)在反应釜加入2/3反应釜体积的高纯水，将温度升到60℃。开启搅拌，搅拌输入功率为0.8kw
·
h/m3，，并预通入氨水。后将硝酸、氨水、硫酸钠按质量比2：2：1同时加入反应釜中搅拌均匀，将氧化还原电位orp值控制在100mv，电导率100us/cm。
106.(3)按一定速度加入混合均匀的金属粉、硝酸及氨水，沉淀过程中通过硝酸控制ph在7～9之间，控制氨浓度为0.8～1.5mol/l。
107.(4)沉淀时间控制在70～80h，沉淀结束后将得到的料浆进行固液分离得到母液和滤饼，滤饼通过纯水洗涤并烘干过筛，即可得正极材料前驱体。该镍钴锰正极材料用10000gs的磁棒吸附，无法被吸附，不具备磁性。
108.将获得的镍钴锰正极材料前驱体和碳酸锂混合均匀，其中，按li/me＝1.1:1进行混合均匀，li表示碳酸锂中li的物质的量，me表示正极材料前驱体的总物质的量。之后于
800℃下煅烧12小时，最终得到li/me＝1.1的复合氧化物粉体，即为正极材料。
109.对比例3
110.本对比例提供的一种正极材料前驱体，其按照以下步骤获得：
111.(1)用镍粉、钴粉、锰粉配置金属粉末，ni：co：mn的摩尔比为58：6.5：35.5。
112.(2)在反应釜加入2/3反应釜体积的高纯水，将温度升到60℃。开启搅拌，搅拌输入功率为1kw
·
h/m3，后将金属粉末、硝酸、硫酸钠按质量比10：1：1同时加入反应釜中进行反应，并加入10g/l的氨水，反应过程中将氧化还原电位orp值控制在-1000mv，电导率200us/cm，ph值控制在6～8之间。
113.(4)沉淀时间控制在30～50h，沉淀结束后将得到的料浆用100gs的磁棒吸附，去除未反应的金属粉末，然后进行固液分离得到母液和滤饼，滤饼通过纯水洗涤并烘干过筛，即可得镍钴锰正极材料前驱体。该镍钴锰正极材料用10000gs的磁棒吸附，无法被吸附，不具备磁性。
114.将获得的镍钴锰正极材料前驱体和碳酸锂混合均匀，其中，按li/me＝1.1:1进行混合均匀，li表示碳酸锂中li的物质的量，me表示正极材料前驱体的总物质的量。之后于800℃下煅烧12小时，最终得到li/me＝1.1的复合氧化物粉体，即为正极材料。
115.试验例1
116.将实施例1～4和对比例1～3得到正极材料制作成电极片并组装成纽扣电池。具体过程为：首先将正极材料、乙炔黑、pvdf按质量比8:1:1充分研磨混合后，而后加入nmp使混合物溶解，持续搅拌6h；然后使用刮刀涂布在干净的铝箔上。在120℃真空干燥12h，使用冲片机冲出直径为14mm的电极片。在布劳恩手套箱中将其组装成型号为cr2032的纽扣半电池。将该cr2032扣式半电池进行电化学性能测试，测试正极材料的首次充放电效率、首次充电克容量和首次放电克容量。测试结果如表1所示。
117.表1
[0118][0119][0120]
从表1可以看出，相比于对比例1～2，实施例通过调整电化学反应条件，加强了电化学氧化，获得的正极材料的首次充放电效率均达到94％以上，相比于对比例1～2有了显著的提高。且充电克容量达到217mah/g以上，放电克容量达到196mah/g以上。此外，相比于
对比例3，通过先预通入氨水，并达到预定的电化学氧化反应条件后，再加入金属粉末进行反应，能够进一步提高产物的充放电克容量。
[0121]
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。