杀真菌剂混合物的制作方法

1.本发明涉及一种杀真菌剂混合物、其制造以及含有该杀真菌剂混合物的用于抑制或防止霉菌、霉和真菌生长的墙板。


背景技术：

2.与本发明相关的真菌是那些能够在建筑材料(如墙板)上生长的真菌。真菌是多方面适用的生物体，并且真菌在其上生长的基材可以包括建筑材料，因为此类材料可能由支持真菌生长的物质制成或将这些物质施用于材料。真菌生长通常需要可能由例如内部漏水或外部泄露或者由高湿度或冷凝的区域在建筑材料上引起的潮湿。真菌生长还需要食物来源，在这种情况下，该食物来源可以是建筑材料本身，或者可以是存在于建筑材料上的污垢或其他营养材料。
3.一段时间以来，能够在建筑材料(如墙板)上生长的真菌一直是成问题的。此类真菌的明显影响是它们在其上生长的材料变色，经常伴随着难闻的气味。真菌还有助于材料的物理破坏。近年来，此类真菌也越来越引起对关于人类健康的关注。各种健康问题一直归因于此类真菌，其中最常见的是过敏反应，并且在一些情况下还有人类感染。某些能够在此类建筑材料上生长的真菌还被认为是致癌的。显然，这些真菌被认为是对人类健康的日益增长的威胁，并且防止霉和霉菌生长是重要的
4.真菌至少在一定程度上造成了所谓的“黑霉”(建造物的真菌侵染)。墙板特别容易受到黑霉的影响，黑霉已成为一些地区中建筑的重大问题并且被认为是一系列人类健康问题的罪魁祸首。真菌也是促进它们在其上生长的材料变色的原因，并且真菌是住宅建筑中的特定问题。
5.在us 20060009535中已提出了基于苯并咪唑类特别是噻苯咪唑(tbz)作为蜡乳液的防腐剂用于制备墙板，以抵抗此类微生物、特别是真菌的攻击或生长。然而，发现即使用tbz进行这种有益的处理也不能满足对广谱抗微生物剂的日益增长的需求，所述广谱抗微生物剂具有更高的抗微生物性，可以添加到易受霉和霉菌攻击的建筑材料中。
6.在wo 2008/024509中，披露了作为杀生物剂载体的阳离子胶乳聚合物，并且将其作为涂层施用于墙板纸，或者用于制造墙板饰面层用纸的湿部工艺中。示例性的活性物是如戊唑醇、丙环唑或吡啶硫酮锌的活性物。然而，这种胶乳聚合物的缺点是它们密封了纸表面，然后在石膏芯中仍然具有高水含量的即时制成的墙板的干燥过程中，水不能再通过该纸表面除去。此外，带阳离子电荷的胶乳聚合物难以与典型的阴离子助剂结合。
7.在wo 2006/134347中已提出了含有活性物嘧菌酯和噻苯咪唑的混合物，该混合物用于制备对应的墙板，以抵抗此类微生物、特别是真菌的攻击或生长。然而，发现即这种有益的处理也不能满足对广谱抗微生物剂的日益增长的需求，所述广谱抗微生物剂具有更高的抗微生物性，可以添加到易受霉和霉菌攻击的建筑材料中。
8.因此，本发明的目的是提供具有进一步改善的抵抗墙板上微生物的此类攻击或生长的能力的杀真菌剂混合物。


技术实现要素：

9.杀真菌剂混合物
10.出人意料地发现，包含重量比为20:1至1.1:1、特别是10:1至1.1:1、优选5:1至1.1:1的杀生物剂噻苯咪唑(tbz)和嘧霉胺(pym)的杀真菌剂混合物(其中基于杀生物活性物的全部量，tbz和pym的总量大于99wt.％)与已知的混合物像tbz和azo相比，显示出改善的特性，特别是当施用于墙板时。
11.抗微生物活性物
12.活性物质噻苯咪唑(在下文中也称为tbz)由下式表示，并且已知其cas号为148-79-8，且由ep 2499911已知用于农业应用或由us 20060009535已知用于石膏板。
13.噻苯咪唑的化学式：
[0014][0015]
活性物质嘧霉胺(在下文中也称为pym)由下式表示并且已知其cas号为53112-28-0。
[0016]
嘧霉胺的化学式：
[0017][0018]
混合物：
[0019]
基于杀真菌剂混合物中杀生物活性物的全部量，tbz和pym的总量优选大于99.5wt.％、更优选大于99.9wt.％。其余小于1wt％、特别是小于0.5wt％、更优选小于0.01wt.％的杀生物活性物的总量优选是用于杀真菌剂混合物或其制剂本身的防腐剂，也称为罐内防腐剂。这种防腐剂优选是一种或多种选自由以下组成的组的活性物：n-甲基-异噻唑啉-3-酮、5-氯代-n-甲基-异噻唑啉-3-酮、苯并异噻唑啉-3-酮(bit)、2-溴代-2-硝基-1,3-丙二醇(溴硝丙二醇)、2,2-二溴代-3-腈基-丙酰胺(dbnpa)、1,2-二溴代-2,4-二氰基丁烷(dbdcb)或释放甲醛的化合物，特别是1,3-双(羟甲基)-5,5-二甲基咪唑烷-2,4-二酮(dmdmh)、四羟甲基乙炔二脲(tmad)、乙二氧基二甲醇(eddm)和(苄氧基)甲醇。
[0020]
在优选实施例中，基于杀生物活性物的全部量，tbz和pym的总量是100wt.％。
[0021]
根据cipac mt 187(激光衍射)测量，该混合物中的杀生物活性物，优选tbz和pym的优选平均粒度小于100μm、优选小于50μm、并且最优选小于30μm。
[0022]
另外的成分
[0023]
本发明的杀真菌剂混合物优选为水性悬浮液，其含有1至60wt.％、特别是从11至60wt.％、更优选从20至60wt％、最优选从30至50wt.％的量的杀生物活性物。
[0024]
优选地，该混合物是水基悬浮液，其具有20至60wt.％的杀生物活性含量，其在下文也称为“浓缩物”。
[0025]
优选80至99wt.％、特别是89至94wt.％、更优选89至94.5wt.％，是杀生物活性物和水的总和。
[0026]
杀真菌剂混合物可以包括一种或多种添加剂以改善混合物的特性(例如通过改善润湿性、表面上的截留或分布；或进入表面的吸收、或稳定性等)。对于下面指定的添加剂，优选可以使用分散剂、消泡剂、润湿剂、缓冲物质和增稠剂，由此在每种情况下彼此独立地也存在它们不存在的可能性。
[0027]
表面活性剂优选理解为降低两种液体之间、气体与液体之间或液体与固体之间的表面张力(或界面张力)的化合物。表面活性剂可以是例如非离子、阴离子、阳离子和两性表面活性剂。
[0028]
阴离子表面活性剂是例如烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基-芳基磺酸盐、烷基琥珀酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、n-烷氧基肌氨酸盐、酰基牛磺酸盐、酰基羟乙基磺酸盐、烷基磷酸盐、烷基醚磷酸盐、烷基醚羧酸盐、α-烯烃磺酸盐，特别是碱金属盐和碱土金属盐，例如，钠、钾、镁、钙以及还有铵和三乙醇胺盐。在每种情况下，这些烷基醚硫酸盐、烷基醚磷酸盐以及烷基醚羧酸盐可以具有例如从1至10个环氧乙烷或环氧丙烷单元，优选1至3个环氧乙烷单元。例如，月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵、月桂基醚硫酸钠、月桂基醚硫酸铵、月桂基肌氨酸钠、油基琥珀酸钠、月桂基磺基琥珀酸铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸三乙醇胺盐是合适的。
[0029]
非离子表面活性剂是例如烷基芳基聚乙二醇醚如聚氧乙烯辛基酚醚，乙氧基化异辛基酚、辛基酚或壬基酚，烷基酚或三丁基苯基聚乙二醇醚，三甾醇基苯基醚乙氧基化物，烷基芳基聚醚醇，异十三烷醇，聚氧乙烯-脂肪醇醚，聚氧乙烯-脂肪酸酯例如像乙氧基化蓖麻油，聚氧乙烯烷基醚和聚氧丙烯，月桂基醇聚乙二醇醚乙酸酯、山梨醇酯或基于环氧乙烷和/或环氧丙烷的嵌段共聚物。
[0030]
其他表面活性剂是例如链长c
10-c
20
的直链脂肪族羧酸的钠盐、钾盐和铵盐。羟基十八烷磺酸钠，链长c
10-c
20
的羟基脂肪酸的钠、钾以及铵盐以及其硫化或乙酰化产物，烷基硫酸盐，又如三乙醇胺盐、烷基-(c
10-c
20
)-磺酸盐、烷基-(c
10-c
20
)-芳基磺酸盐、二甲基二烷基-(c
8-c
18
)-氯化铵，酰基、烷基、油基以及烷芳基氧基乙醇盐及其硫化产物，与链长c
4-c
18
的脂肪族饱和一元醇的磺基琥珀酸酯的碱金属盐，与链长c
10-c
12
的单羟基脂肪醇的聚乙二醇醚的磺基琥珀酸4-酯(二钠盐)，与聚乙二醇壬基苯基醚的磺基琥珀酸4-酯(二钠盐)，磺基琥珀酸双-环己基酯(钠盐)，木质磺酸及其钙盐、镁盐、钠盐和铵盐，带有20个环氧乙烷基团的聚氧乙烯山梨聚糖单油酸酯，树脂酸，加氢的和脱氢的树脂酸及其碱金属盐，十二烷基化二苯基醚二磺酸钠，以及具有按重量计10％的最低含量的环氧乙烷的环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物。优选地，使用的表面活性剂是：月桂基硫酸钠、月桂基醚硫酸钠、乙氧基化物(3个环氧乙烷基团)；油醇的聚乙二醇(4-20)醚以及壬基酚的聚环氧乙烷(4-14)醚。
[0031]
所使用的消泡剂通常是微溶于表面活性溶液中的界面活性物质。优选的消泡剂是从天然脂肪和油类、石油衍生物类、或硅油类中衍生的那些。优选的实例是基于矿物油、植物油或白油的油基消泡剂。作为油或水基乳液的硅酮基消泡剂、硅油、硅酮二醇、聚二甲基硅氧烷、氟硅酮和其他改性硅酮流体。还优选的是eo/po基消泡剂，其是基于作为油、水溶液或水基乳液的聚乙二醇和/或聚丙二醇共聚物。
[0032]
润湿剂，例如像，以下酸的碱金属盐、碱土金属盐、铵盐：芳香族磺酸，例如，木质
素-、苯酚-、萘-以及二丁基萘磺酸；以及还有脂肪酸，烷基-和烷基芳基磺酸盐，烷基、月桂基醚和脂肪醇硫酸盐；以及硫酸化的己醇、庚醇以及十八烷醇或脂肪醇乙二醇醚的盐，磺化萘及其衍生物与甲醛的缩聚产物，萘的缩聚产物或萘磺酸与苯酚和甲醛的缩聚产物，聚氧乙烯辛基酚醚，乙氧基化的异辛基酚、辛基酚或壬基酚，烷基酚或三丁基苯基聚乙二醇醚，三硬脂基苯基醚乙氧基化物，烷基芳基聚醚醇，异十三烷基醇，脂肪醇环氧乙烷缩聚物，乙氧基化的蓖麻油，聚氧乙烯烷基醚和聚氧化丙烯，月桂基醇聚乙二醇醚乙酸酯，脱水山梨糖醇酯或木质素亚硫酸盐废液。
[0033]
缓冲物质、缓冲系统或ph调节剂，如磷酸盐、弱有机酸如柠檬酸或硼酸盐。优选的缓冲物质是柠檬酸、乙酸、磷酸二氢钾、氨、n-环己基-2-氨基乙磺酸、硼酸和硼酸盐。
[0034]
增稠剂，例如像多糖、黄原胶、硅酸钠或硅酸镁、杂多糖、海藻酸盐、羧甲基纤维素、阿拉伯胶或聚丙烯酸，优选黄原胶。
[0035]
优选地，本发明的杀真菌剂混合物包含：
[0036]
杀生物活性物和水，以及
[0037]
0.2至5wt.％、优选从0.2至4wt.％的至少一种分散剂，
[0038]
0.05至5wt.％、优选从0.05至1wt.％的增稠剂，以及
[0039]
0至1wt.％、优选从0至0.5wt.％的消泡剂。
[0040]
本发明的杀真菌剂混合物优选含有小于1wt.％的阳离子聚合物胶乳、特别是小于1wt.％的聚合物胶乳。还优选的是本发明的杀真菌剂混合物，其含有小于5wt.％、特别是小于1wt.％的蜡。
[0041]
根据cipac 192方法测量，本发明的混合物优选在30 1/s下具有100至800mpas的动态粘度。
[0042]
本发明的杀真菌剂混合物可以基于有机溶剂和/或可以基于水。虽然有机溶剂可以具有易于处理的优点，但是优选水基组合物，因为水基组合物具有更低的空气污染潜势和更低的气味，特别是在建筑的室内应用中。合适的水基组合物的一个实例是悬浮液，特别是具有20至60wt.％的杀生物活性物含量的悬浮液浓缩物。
[0043]
通常，该组合物可以选自许多制剂类型。
[0044]
优选的是可湿性粉剂(wp)，其可以通过以下制备：将杀真菌剂与一种或多种固体稀释剂或载体、一种或多种润湿剂、和优选一种或多种分散剂、以及任选地一种或多种悬浮剂混合，以促进在液体中的分散。然后将混合物优选研磨成精细粉末。也可以将类似的组合物造粒以形成水分散颗粒(wg)。
[0045]
还优选的是悬浮液浓缩物(sc)，其可以包含根据本发明的杀真菌剂的精细分离的不溶性固体颗粒的水性或非水性悬浮液。sc可以通过以下制备：任选用一种或多种分散剂将根据本发明的杀真菌剂在合适的介质中球磨或珠磨，以产生化合物的细颗粒悬浮液。此种悬浮液浓缩物的固体含量优选地在20至60wt.％的范围内。组合物中可以包括一种或多种润湿剂。可替代地，可以将根据本发明的杀真菌剂干磨并添加到含有上文所述的试剂的水中，以产生所希望的最终产品。
[0046]
本发明的杀真菌剂混合物优选具有协同作用。
[0047]
方法：
[0048]
本发明的另一个主题是一种用于制备杀真菌剂混合物的方法特征在于将杀生物
剂tbz和pym混合。
[0049]
用于制备本发明的杀真菌剂混合物的方法，特别是以水性悬浮液、优选悬浮液浓缩物的形式，该方法包括以下步骤：
[0050]
a)将这些杀生物活性物tbz和pym，以及至少一种表面活性剂和水，以及任选地润湿剂、消泡剂和/或罐装防腐剂混合
[0051]
b)优选在各自的罐或其他合适的容器中通过高速搅拌器、特别是用剪切力、优选高剪切使a)中的该混合物均匀化，
[0052]
c)任选地在珠磨机中进一步处理b)中的这种均匀化的混合物，以优选达到希望的粒度，以及
[0053]
d)优选地，任选地在研磨步骤c)之前、期间和/或之后添加增稠剂，以根据需要调节粘度。
[0054]
如果活性成分(tbz和pym)的粒度已经在希望的范围内，则不需要另外的研磨c)，并且整个过程可以通过混合和均化来进行。
[0055]
墙板：
[0056]
本发明还涉及一种墙板，其包含石膏芯和饰面层，含有重量比为20:1至1.1:1、特别是10:1至1.1:1、优选5:1至1.1:1的杀生物剂tbz和pym，其中基于杀生物活性物的全部量，tbz和pym的总量大于99wt.％。
[0057]
这种墙板可以有效地保护免受真菌的侵害。
[0058]
关于本发明墙板中杀生物剂的优选实施例，上述针对杀真菌剂混合物的特征也应适用于此。这同样适用于最终将进入墙板的杀真菌剂混合物中提到的其他成分。
[0059]
根据本发明的墙板在墙板的石膏芯中、在特别是纸的饰面层中或饰面层上、或在石膏芯和饰面层中含有杀生物活性物。
[0060]
墙板通常呈扁平片材的形式，优选厚度在0.5与5.5cm之间，并且通常是石膏芯和饰面层、特别是纸或玻璃纤维毡的复合物。优选地，墙板具有纸作为饰面层，由此用纸覆盖在芯的两侧(前和后)上。纸通常具有130-300g/m2、优选为150-250g/m2的重量。
[0061]
墙板通常用作建筑材料用于制成建筑的内部分隔墙。建筑包括住宅建筑(如房屋和公寓)和商业建筑(如商店、仓库、酒店和工厂等)，以及公共机构建筑(如院校)。墙板包括天花板，该天花板是用于内部天花板的材料。通常将墙板固定在木制或金属框架上以形成内部墙，或固定在天花板翼梁上以形成内部天花板。
[0062]
墙板具有许多希望的特性，如相对轻且易于切割，并且具有易于用漆料或墙纸装饰的表面。然而，如果将墙板暴露于水则其会经受特定的问题，并且由于这个原因，墙板的使用限于建筑内部区域。
[0063]
石膏芯是非常吸水的，并且一旦它是湿的可能需要很长时间才能变干。潮湿的石膏芯与优选在芯中含有的淀粉以及在纸(如果饰面层是基于纸)中含有的纤维素的组合为真菌生长提供了理想的基材。实质上，潮湿的石膏为真菌提供了便利的持续性的蓄水池，同时纸则提供了营养。即使在内部使用时，墙板也可能暴露于例如来自渗漏的内部管道系统或来自从建筑外部渗漏的雨水、或来自持续性的高湿度或冷凝作用的水。不幸的是此类渗漏相当普遍，并且因此真菌在墙板上的生长是持续且普遍的问题。墙板变湿的另一个原因是储存和运输不足。
[0064]
常规地，墙板是通过在一个或多个饰面层(如基于纤维素的纸或玻璃毡)之间封闭煅烧石膏和任选其他组分的水性浆料的芯来生产的。饰面层可以包括不同的材料。在一个实施例中，饰面层含有纸浆纤维。在此方面，饰面层可以包含纸，如纸板。在一个实施例中，例如，饰面层可以由再循环的纸浆纤维(如再循环的新闻用纸)制成。
[0065]
石膏芯
[0066]
用于制造墙板芯的石膏浆料优选地包含单独或与各种其他材料组合的煅烧石膏。在一个实施例中，例如，芯可以进一步包括填充材料、肥皂、分散剂和类似成分。
[0067]
石膏典型地是从石膏岩自然获得的。石膏岩通常被研磨成所希望的细度，并且然后经受煅烧。煅烧是通过加热石膏岩来进行以便去除水分并且产生半水硫酸钙。当与水混合时，半水硫酸钙将凝固并且形成芯材料。
[0068]
石膏芯中可以存在的其他组分在下面的制造部分中提到，因为通常已经向石膏浆料中添加了此类组分，石膏芯由该石膏浆料形成。
[0069]
石膏芯的厚度典型地大于3.175mm。石膏芯的厚度可以是优选地从9.5至51mm、特别是从19至32mm、优选地从13至25mm。
[0070]
作为饰面层的纸
[0071]
纸饰面可以具有通常130g/m2或更大、特别是150g/m2或更大、如170g/m2或更大的基重。基重通常是300g/m2或更小、如270g/m2或更小、如250g/m2或更小。在替代性实施例中，饰面层纸可以包含淀粉或淀粉层。在另一个实施例中，淀粉可以用于将含有纸浆的饰面层附接到芯材料上。
[0072]
如果将纸用作饰面层，则可以将纸用作单层或多层饰面，由此杀真菌剂可以被包含在任何纸层中或任何纸层上。优选地，杀生物剂被包含在多层饰面纸的外部1至3层中或其上。
[0073]
量/比率
[0074]
优选地，本发明的墙板包含重量比为20:1至1.1:1、特别是10:1至1.1:1、优选5:1至1.1:1的杀生物剂tbz和pym，其中基于杀生物活性物的全部量，tbz和pym的总量大于99wt.％，总量(包含在芯和纸中)为从10至1000ppm、特别是从20至800ppm。
[0075]
如果仅施用于墙板的石膏芯并以此计算，则墙板中活性物的总量是从10至1000ppm、优选从10至800ppm、甚至更优选从10至500ppm。
[0076]
当仅施用于纸饰面并以此计算时，活性物的总量是从100至3000ppm、优选从200至2000ppm。
[0077]
可替代地，如果仅施用于墙板的石膏芯，则基于石膏/灰泥(caso4x 0.5h2o)的墙板中活性物的总量是从10至1000ppm、优选从50至1000ppm、甚至更优选从80至1000ppm、特别是从150至1000ppm、优选从25至500ppm。
[0078]
在石膏芯、饰面层、特别是纸或在两个复合部分中可以存在活性物。
[0079]
真菌/微生物
[0080]
根据本发明的杀真菌混合物通常表现出针对所有种类的真菌和酵母的广谱功效，所述真菌和酵母包括通常已知的对墙板的腐败菌，像新萨托菌属(neosatorya)、曲霉属、毛壳菌属或青霉属。
[0081]
相对于在2009年astm g21测试的测试真菌，本发明的墙板显示出特别好的特性，
stock)、稀浆(thin stock)、成浆池(machine chest)、流浆箱(head box))或者在如通过浸渍、喷涂或其他本领域技术人员已知的表面涂层技术(例如施胶压制机(size press)、压延机、水箱、喷管、机外涂布机)形成纸后的“干部”。
[0098]
本发明还进一步提供一种如上所述的方法，其中如通过浸渍、喷涂或其他表面涂层技术(例如，施胶压制机、压延机、水箱、喷管、机上涂布机)制成所述纸后，将杀真菌剂施用到纸上。
[0099]
本发明还进一步提供一种如上所述的方法，其中用杀真菌剂处理成品的或基本成品的墙板。
[0100]
本发明还进一步提供一种如上所述的方法，其中在所述墙板的安装之前，用杀真菌剂处理墙板。
[0101]
本发明还进一步提供一种通过如上所述的任一种方法获得的墙板。
[0102]
应用
[0103]
本发明还涉及本发明的杀真菌剂混合物用于保护墙板对抗微生物攻击和生长的用途。可以按照如上所述的方式进行保护。
[0104]
在本发明的还另一个方面，提供了一种通过用本发明的杀真菌剂混合物处理所述纸来预防和/或处理纸上的真菌生长/侵染的方法。
[0105]
在本发明的还另一个方面，提供了一种含有本发明的杀真菌剂混合物的纸制品。可以按照如上所述的方式将杀真菌剂混合物施用于上述材料，并且可以按照如实例中限定的比率施用杀真菌剂。在本发明的还另一个方面，提供了一种用于预防和/或处理建筑材料上的真菌生长/侵染的方法，该方法包括用杀真菌剂混合物处理所述材料。
[0106]
可以按照如上所述的方式将杀真菌剂混合物施用于建筑材料，并且可以按照如实例中限定的比率施用杀真菌剂。
具体实施方式
[0107]
现将参考以下实例描述本发明：
[0108]
实例
[0109]
以下实例用于说明本发明，并不意味着限制其范围。
[0110]
实例1：噻苯咪唑(tbz)和嘧霉胺(pym)混合物的协同作用
[0111]
当评估抗微生物物质组合的作用时，使用术语协同作用。当组合两种不同的活性物时，可能产生几种不同的效应，这些效应通常无法预见，但必须通过适当的测试来确定：
[0112]-加性效应
[0113]
抗微生物物质组合的加性效应是指以下这种效应，其中，该组合的效应等于单个组分效应的总和的效应。
[0114]-协同效应
[0115]
如果抗微生物物质组合的效应超过单个组分的加性效应，则存在该组合的协同作用。
[0116]-拮抗效应
[0117]
如果与最有效的单个物质的效应相比，观察到抗微生物物质组合的效应降低，则存在拮抗作用。
[0118]
对根据本发明的混合物发现的协同作用可以通过以下数学公式确定(参考f.c.kull,p.c.elisman,h.d.sylwestrowicz和p.k.mayer，appl.microbiol.[应用微生物学],9,538(1961))：
[0119][0120]
其中
[0121]
qa＝实现所希望的效应(即，没有微生物生长)的活性物质混合物中的组分a的量，
[0122]
qa＝当单独使用时抑制微生物生长的组分a的量，
[0123]
qb＝抑制微生物生长的活性物质混合物中的组分b的量，
[0124]
qb＝当单独使用时抑制微生物生长的组分b的量
[0125]
如果对于混合物的比率总和qa/qa qb/qb＝1，则表明加和性；如果它是《1，则发生协同作用；》1的值表示拮抗作用。
[0126]
噻苯咪唑和嘧霉胺混合物的协同作用
[0127]
为了确定活性成分混合物的抗微生物功效和协同作用，确定了活性物质及其各自组合的最小抑制浓度(mic)。给定抗微生物化合物或混合物的最小抑制浓度是以mg/ml(ppm)表示的最低浓度，其在限定的体外条件下抑制给定微生物(例如细菌、霉菌、酵母)的生长。在含有限定的营养琼脂的培养皿上观察微生物的生长。在真菌的情况下，例如，根据本测试设计的典型菌株是像表1a)和1b)中所示的那些物种
[0128]
表1a：tbz/pym混合物-mic和协同指数(以ppm计)
[0129][0130]
表1b：另外的tbz/pym混合物-mic和协同指数(以ppm计)
[0131][0132]
从表1a)和1b)中可以看出，通过tbz和pym的组合，根据真菌的种类和比率，可以获得显著的协同性能效果，由《1的协同指数表示。
[0133]
实例2：石膏板功效测试(芯保护)
[0134]
待测试的本发明和对比实例的杀真菌剂混合物制备如下：
[0135]
将各种活性物以它们各自的重量比(见表2)与水和1wt.％分散剂乙氧基化三苯乙烯基酚(以s25的形式)，作为增稠剂0.1wt.％的黄原胶和1wt.％润湿剂非离子eo/po共聚物(以pluronic127f的形式)混合在一起，其中wt.％是基于全部混合物，并用高速混合器(ikaultraturraxlabordispergator)均匀化，以得到水性悬浮液，其具有根据cipac192方法测量的500-600mpas的粘度，以及根据cipac187方法测量的小于30μm的杀生物剂的粒度。
[0136]
使用以下抗真菌化合物和对应的配制品：
[0137]-噻苯咪唑(tbz)
[0138]-嘧霉胺(pym)
[0139]-对比实例：噻苯咪唑作为唯一的活性物；噻苯咪唑/嘧菌酯(azo)作为混合物。
[0140]
为了检验本发明混合物的抗真菌性能，测试了以上制备的各种混合物。直接在石膏板中进行的测试为评估提供现实和实际相关的数据。为了获得这些数据，在实验室中生产了石膏板。为了此目的，使用了如以下给出的用于板生产的典型的浆料配方。
[0141]
石膏板样品的制备
[0142]
石膏板配方：
[0143]
浆料组分：
[0144]
石膏/熟石膏(caso4x0,5h2o)9500g
[0145]
自来水5700g
[0146]
淀粉285g
[0147]
通过将干组分和湿组分混合在一起形成石膏浆料。然后混合浆料以获得均匀的稠度。然后通过添加和充分混合将如上制备的杀真菌剂混合物分别掺入湿石膏浆料中(活性物的总量以ppm计，见表2)。为了夹住石膏芯，使用克重约180g/m2的未处理的纸板(不含杀真菌剂)并且在组装板件之后，干燥手抄纸。
[0148]
根据测试方法astmg21-09评估石膏板样品的防霉性。根据此方法，将如上所述并且在切割至适当尺寸后的已制成的石膏板放置在琼脂板上，并且在表面上用真菌孢子腐坏最多4周的一段确定的时间。石膏/熟石膏(caso4x0.5h2o)中以ppm计的活性物的对应总量可以见表。
[0149]
为每种真菌生产孢子悬浮液(孢子浓度为约106/ml)。astmg21中包含的生物体包括黑曲霉(atcc9642)、出芽短梗霉菌(atcc15233)、球毛壳菌(atcc6205)、绿粘帚霉(atcc6459)和嗜松青霉(atcc11797)(作为纯培养，而且也作为混合接种物)，然而，已知能够在石膏板中生长的任何其他真菌物种都可以被另外使用或替代使用。矿物琼脂(根据2009年astmg21)在琼脂平板中被用作生长培养基。在接种前，将石膏板手抄纸切割约5x5cm的碎片。
[0150]
对于每个浓度水平，在测试中使用3个测试碎片。将每个样品置于单独的培养皿中，并且然后用真菌混合物接种。然后将样品在28℃-30℃下培养28天。可以在接种后约10天进行样品预读取。使用用于真菌生长的生长抑制的0-4的分级体系，可以目视评估处理的活性。
[0151][0152]
结果：根据astm g 21测试方法的要求，在28℃-30℃下进行4周测试后记录的结果总结在表2中。
[0153]
表2：astm g 21测试结果
[0154]
添加到芯中的杀真菌剂，其量在干灰泥中以ppm计(未处理的饰面纸)
[0155][0156][0157]
1)
真菌混合物由标准astm g 21-09物种组成
[0158]
表2的解释：
[0159]
对照样品(在石膏芯中无杀真菌剂)展现出真菌大量生长。在测试的浓度范围内，用单独的tbz的对比测试不足够好以控制真菌生长。根据wo 2006/134347，披露了tbz和嘧菌酯(azo)的混合物，其高度适合于保护墙板对抗真菌腐败。与本发明的tbz/pym混合物相比，tbz/azo组合物不太有效，这证明了新组合的益处。