电池的烧结电极及其制备方法与流程

电池的烧结电极及其制备方法
1.相关申请交叉参考
2.此申请依据35u.s.c.
§
119主张于2019年9月23日所提出的第62/904,306号的美国临时专利申请案的优先权权益，该申请案的整体内容于本文中以引用方式并入本文中。
3.背景
4.本揭示内容大致与电池的电极及其制备方法相关。存在各种类型的电池化学物质。锂离子电池目前是用于各种应用的流行化学物质。例如，基于液体碳酸盐电解质及嵌入(intercalation)电极的锂离子电池技术用在各种小型电子设备(例如手机、膝上型计算机及无绳电动工具)中，且也用于较大型的应用(例如混合动力载具及所有电动载具)中，且用来在需求旺盛时期稳定地方和国家层级的电网。尽管锂离子电池被广泛采用及使用，但仍然需要能量密度更高、尺寸更小、重量更轻且成本更低的电池。
5.并且，经常由液体电解质促进的不可逆反应导致容量下降。进一步地，具有液体电解质的锂电池的操作及充电的温度范围是受限的。过热损伤电池寿命，且为了防止过热，锂离子电池采用保护电路来减少电流消耗或充电速率。在类似电动载具的应用中主动管理温度，在这些应用中，电池被密集包装以最小化体积。
6.又进一步地，快速充电的能力在消费电子设备中受到重视，且许多新近制造的设备可以在小于一小时内充电到80％的容量，然而可能会损失电池寿命。对于电动载具而言，快速充电的期望更加迫切。即使典型的充电时间为约45分钟，但期望是，可以在与汽油驱动的载具约5分钟相当的加油时间内将电动载具的电池充满电。


技术实现要素：

7.在一个方面中，本揭示内容的实施方式与一种用于电池的烧结电极的实施方式相关。该烧结电极具有配置为面向集电器布置的第一表面及配置为面向电解质层布置的第二表面。该烧结电极包括硫属化物化合物，其具有碱金属或碱土金属中的至少一者。该烧结电极具有该第一表面与该第二表面之间的厚度，该厚度为2μm到100μm，且该第一表面的横截面积及该第二表面的横截面积为至少3cm2。进一步地，该烧结电极具有从0.1％到30％的孔隙率。
8.在另一个方面中，本揭示内容的实施方式与一种制备用于电池的烧结电极的方法相关。在该方法中，提供浆体或糊剂。该浆体糊剂包括40重量百分比到75重量百分比的包括硫属化物及至少一种碱金属或碱土金属的粉末成分、1重量百分比到10重量百分比的粘结剂及30重量百分比到50重量百分比的溶剂。进一步地，在该方法中，将该浆体形成具有2μm到100μm的厚度的坯带。将该坯带干化，使得该坯带含有最多10重量百分比的有机材料，且在从500℃到1350℃的温度下烧结该坯带达不大于60分钟的时间以形成烧结的带。
9.在又另一个方面中，本揭示内容的实施方式与一种电池相关。该电池包括阴极、电解质区域及阳极。该阴极或该阳极中的至少一者是具有第一表面及第二表面的烧结电极。该烧结电极包括硫属化物化合物，其包括碱金属或碱土金属中的至少一者。该烧结电极具有该第一表面与该第二表面之间的厚度，该厚度为从2μm到100μm，且该第一表面的横截面
积及该第二表面的横截面积为至少3cm2。
10.在一些实施方式中，一种用于电池的烧结电极，该烧结电极具有配置为面向集电器定位的第一表面及配置为面向电解质层定位的第二表面，其中该烧结电极包括：硫属化物化合物，其包含碱金属或碱土金属中的至少一者；其中该烧结电极具有该第一表面与该第二表面之间的厚度，该厚度为2μm到100μm；其中该烧结电极具有从0.1％到30％的开放孔隙率。
11.在与其他的方面或实施方式中的任一者可组合的一个方面中，该硫属化物化合物包括以下项目中的至少一者：钴酸锂(lithium cobaltite)、亚锰酸锂尖晶石(lithium manganite spinel)、铝酸锂镍钴、磷酸铁锂、磷酸钴锂、钛酸锂、钨酸铌锂或硫化钛锂。
12.在与其他的方面或实施方式中的任一者可组合的一个方面中，该硫属化物化合物包括该烧结电极的固相，其中开放孔隙包括在该固相内连续的孔相(pore phase)。在与其他的方面或实施方式中的任一者可组合的一个方面中，该孔相提供该第一表面与该第二表面之间的流体连通。在与其他的方面或实施方式中的任一者可组合的一个方面中，该烧结电极包括第一相及第二相，其中该第一相包括硫属化物化合物，且其中该第二相与该第一相混杂。
13.在一些实施方式中，一种用于电池的阴极包括：烧结电极，其具有第一表面及第二表面；其中：该烧结电极具有该第一表面与该第二表面之间的厚度，该厚度在2μm到100μm的范围中，且该烧结电极包括选自以下项目中的至少一者的硫属锂化物：钴酸锂(lithium cobaltite,lco)、亚锰酸锂尖晶石(lithiummanganite spinel,lmo)、铝酸锂镍钴(nca)、磷酸铁锂(lfp)、磷酸钴锂(lcp)、钛酸锂、钨酸铌锂、锰酸锂镍及硫化钛锂(litis2)。
14.在与其他的方面或实施方式中的任一者可组合的一个方面中，该烧结阴极的充电容量在c/5的速率及4.3v的充电电势下的二十次充电-放电循环之后维持在大于135ma
·
hr/g。在与其他的方面或实施方式中的任一者可组合的一个方面中，该烧结阴极的横截面积为至少3cm2。在与其他的方面或实施方式中的任一者可组合的一个方面中，一种电池包括：如本文中所述的阴极；电解质区域，其穿透该阴极的多孔区域；其中该阴极是该电池的基板。在与其他的方面或实施方式中的任一者可组合的一个方面中，该电解质区域包括固体电解质，该固体电解质为以下项目中的至少一者：氮氧化锂磷(lipon)、锂石榴石(li7la3zr2o
12
)或硫磷化锂。
15.在与其他的方面或实施方式中的任一者可组合的一个方面中，该电池还包括：集电器，其设置在该烧结电极的表面上。在与其他的方面或实施方式中的任一者可组合的一个方面中，该集电器具有小于5μm的厚度。在与其他的方面或实施方式中的任一者可组合的一个方面中，该电池的体积小于包括设置在基板上方的阴极的电池的体积。在与其他的方面或实施方式中的任一者可组合的一个方面中，该电池的容量在体积或绝对的方面是包括设置在基板上方的阴极的电池的容量的至少七倍。在与其他的方面或实施方式中的任一者可组合的一个方面中，该电池的容量在重量的基础上是包括设置在基板上方的阴极的电池的容量的至少十倍。
16.在一些实施方式中，一种用于电池的阴极包括：烧结电极，其具有第一表面及第二表面；其中该烧结电极：具有该第一表面与该第二表面之间的厚度，该厚度在2μm到100μm的范围中；具有至少3cm2的横截面积；且是该电池的基板。在与其他的方面或实施方式中的任
一者可组合的一个方面中，该烧结阴极的充电容量在c/5的速率及4.3v的充电电势下的二十次充电-放电循环之后维持在大于135ma
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hr/g。在与其他的方面或实施方式中的任一者可组合的一个方面中，该电池的体积小于包括设置在基板上方的阴极的电池的体积。在与其他的方面或实施方式中的任一者可组合的一个方面中，该电池的容量在体积或绝对的方面是包括设置在基板上方的阴极的电池的容量的至少七倍。在与其他的方面或实施方式中的任一者可组合的一个方面中，该电池的容量在重量的基础上是包括设置在基板上方的阴极的电池的容量的至少十倍。
17.在一些实施方式中，一种用于电池的烧结电极，该烧结电极具有配置为面向集电器定位的第一表面及配置为面向电解质层定位的第二表面，其中该烧结电极包括：钴酸锂硫属化物化合物；其中该烧结电极具有该第一表面与该第二表面之间的厚度，该厚度为45μm到55μm；且其中该烧结电极具有从15％到30％的开放孔隙率。
18.在与其他的方面或实施方式中的任一者可组合的一个方面中，该钴酸锂硫属化物化合物包括该烧结电极的固相，其中该开放孔隙包括在该固相内连续的孔相。在与其他的方面或实施方式中的任一者可组合的一个方面中，该烧结电极包括第一相及第二相，其中该第一相包括硫属化物化合物，且其中该第二相与该第一相混杂。在与其他的方面或实施方式中的任一者可组合的一个方面中，一种电池结构包括如本文中所披露的烧结电极。在与其他的方面或实施方式中的任一者可组合的一个方面中，该电池结构的容量在c/3速率及充电电势下的至少四十次充电-放电循环之后维持至少90％或更大，该充电电势在3.0v及4.2v的范围中。在与其他的方面或实施方式中的任一者可组合的一个方面中，该电解质层包括以下项目中的至少一者：氮氧化锂磷(lipon)、锂石榴石(li7la3zr2o
12
)、六氟磷酸锂(lipf6)、或硫磷化锂。在与其他的方面或实施方式中的任一者可组合的一个方面中，该电池结构还包括：波形弹簧或锥形弹簧中的至少一者，其被配置为将该电池结构的组件压缩在一起。
19.将在以下的详细说明中阐述额外的特征及优点，且本领域中的技术人员将藉由本说明书容易理解或藉由实行如本书面说明及其权利要求书以及附图中所描述的实施方式而认识这些额外特征及优点的一部分。
20.要了解，以上的概括说明及以下的详细说明仅是示例性的，且旨在提供概观或架构以了解权利要求的本质及特质。
21.附图简单说明
22.包括了附图以提供进一步的了解，且这些附图被并入及构成此说明书的一部分。这些附图绘示一个或更多个实施方式，且与本说明书一起用来解释各种实施方式的原理及操作。
23.图1是描绘依据一个示例性实施方式具有烧结阴极的锂离子电池的示意横截面图。
24.图2是常规的锂离子电池的示意横截面图。
25.图3是图1的电池的充电容量与图2的电池的充电容量相比的图。
26.图4描绘烧结的坯带，其绘示依据常规烧结工序的易燃性的问题。
27.图5描绘dsc曲线的图，其绘示在干化/烧结期间作为温度的函数的热释放。
28.图6a及6b描绘在1100℃的均热温度(soak temperature)下达20分钟的时间快速
脱粘(debound)和烧结的lco带的图像，及在1100℃的均热温度下达1.25分钟的时间快速脱粘及烧结的lco带的图像。
29.图7描绘连续地且快速地烧结的带的示例性实施方式。
30.图8是烧结的lco带的xrd光谱与所接收的lco粉末相比的比较。
31.图9是在1050℃下烧结达40分钟所烧成的lco带的sem图像。
32.图10a及10b是依据一个示例性实施方式具有烧结阴极的电化电池的图片。
33.图11描绘作为图10a及10b的电化电池的充电/放电循环次数的函数的充电容量的图。
34.图12描绘图10a及10b的电化电池的充电容量与具有不同孔隙率及厚度的其他阴极材料相比的图。
35.图13a及13b分别描绘刚烧结之后及充电-放电循环之后的lco的微结构的sem图像。
36.图14描绘来自电池a的ct扫描的横截面图像。
37.图15描绘电池a-c在c/3速率下作为充电-放电循环次数的函数的容量。
38.图16描绘作为c速率的函数的充电容量的测量到的容量及理论百分比容量。
39.图17描绘了快速烧结的lco的抛光的sem横截面，该快速烧结的lco是从用来制作电池d中的阴极的相同条带上切割出来的。
40.实施方式
41.大致参照附图，披露了包括硫属化物或氟化物及至少一种碱金属或碱土金属的烧结电极的各种实施方式。烧结电极具有2μm到100μm的厚度及至少3cm2的横截面积。与常规的电极材料相比，可以将该烧结电极制作得比典型的薄膜形成的电极大得多且自支撑，且与其他的烧结电极相比，该烧结电极无需任何额外的精加工技术(例如研磨或抛光)就可以使用。所披露的烧结电极能够藉由带制造工序实现这些优点，该带制造工序实现更快的“中等”厚度电极材料的制造速率，其中处理速率不依赖电极厚度。也就是说，可以将电极制作得比藉由薄膜技术制成的常规电极更厚且比必须被研磨成可用尺寸的其他烧结电极更薄。并且，与目前用于制造电极材料的工序相比，可以用更经济的工序快速烧结电极。实际上，常规的工序一般利用慢得多且更难以形成厚层的薄膜技术。如此，本揭示内容的相对较厚的烧结电极不仅消除了钝性组件(例如机械支撑件)，也增加了电池的充电容量。并且，电极的厚度及流延成形(tape-casting)制造工序允许用卷对卷的格式制造电极材料。
42.设想本文中所披露的烧结电极适于各种电池化学物质，包括锂离子、钠离子及镁离子电池，以及使用固态或液体电解质的那些化学物质。本文中披露了烧结电极、制造工序及锂离子电池的各种实施方式。此类实施方式是藉由示例而非限制的方式来提供的。
43.如所述，烧结电极的各种实施方式由包括碱金属或碱土金属中的至少一者的硫属化物化合物组成。如本文中所使用的，硫属化物化合物指的是氧化物、硫化物或硒化物的化合物。在其他的实施方式中，烧结电极可以是氟化物化合物。在实施方式中，硫属化物包括锂、钠或镁中的至少一者。在实施方式中，硫属化物也包括至少一种过渡金属，例如钴、锰、镍、铌、钽、钒、钛、铜、铬、钨、钼、锡、锗、锑、铋或铁。
44.硫属锂化物的示例性实施方式包括钴酸锂(lithium cobaltite,lco)、亚锰酸锂尖晶石(lithium manganite spinel,lmo)、铝酸锂镍钴(nca)、磷酸铁锂(lfp)、磷酸钴锂
(lcp)、钛酸锂、钨酸铌锂、锰酸锂镍及硫化钛锂(litis2)等等。硫属钠化物的示例性实施方式包括navpo
4 f、namno2、na
2/3
mn
1-y mg
y o2(0＜y＜1)、na2li2ti5o
12
、或na2ti3o7等等。硫属镁化物的示例性实施方式包括镁铬矿(mgcr2o4)及mgmn2o4等等。
45.在实施方式中，硫属化物(或氟化物)是烧结电极的第一相，且烧结电极包含与第一相混杂的至少一个其他相(例如第二相、第三相、第四相等等)。在实施方式中，选定额外的一个或更多个相以提供额外的功能性。例如，在涉及锂电极的一个实施方式中，第二相增强电极的有效锂导电率，例如锂石榴石相。在一个实施方式中，第二相增强电子导电率。可以在烧结之前添加额外的一个或更多个相，或烧结电极可以包含可以与额外的一个或更多个相渗透在一起的开放孔隙(open porosity)。在实施方式中，第二相是提供额外的电子导电率的尖晶石。
46.本文中所披露的烧结电极的一个优点是，可以将它们制作得比电池的常规电极材料(例如使用薄膜技术来制成的那些电极材料)更大。在实施方式中，烧结电极具有从2μm到100μm的厚度。在另外的实施方式中，烧结电极具有从20μm到80μm的厚度，且在其他的实施方式中，烧结电极具有从30μm到60μm的厚度。除了比薄膜电极更厚以外，也可以将烧结电极制作为具有相对较大的横截面积。在实施方式中，烧结电极具有至少3cm2的横截面积。在另外的实施方式中，烧结电极具有至少10cm2的横截面积，且在其他的实施方式中，烧结电极具有至少100cm2的横截面积。在实施方式中，烧结电极具有高达1m2的横截面积。
47.烧结电极能够被制作得比常规的薄膜电极更大，因为该烧结电极是由快速烧结的流延成形或挤压的坯带所形成的。为了形成坯带，由粉末成分、粘结剂及溶剂制备浆体(或糊剂)。粉末成分包括含有硫属化物及至少一种碱金属或碱土金属的一种或更多种粉状化合物。含有硫属化物及碱金属或碱土金属的粉状化合物可以是单种粉状化合物。替代性或附加性地，化合物可以包括硫属化物化合物及含有碱金属或碱土金属的化合物。进一步地，在实施方式中，粉状化合物还可以含有过渡金属，过渡金属可以与硫属化物化合物及含有碱金属或碱土金属的化合物在一起，或存在于与硫属化物化合物及含有碱金属或碱土金属的化合物分开的化合物中。
48.例如，关于锂电极，粉状化合物可以是含有锂及过渡金属(的硫属化物化合物例如lco或lmo)。在另一个示例中，一种化合物可以含有硫属化物及含有碱金属或碱土金属的化合物，而另一种化合物可以含有过渡金属。例如，关于锂电极，硫属化物化合物可以是li2o、li2co3,、lioh、lino3、乙酸锂(ch3cooli)或柠檬酸锂(li3c6h5o7)等等中的至少一者，而含过渡金属的化合物可以是mno2、mn2o3、co2o3、coo、nio、ni2o3、fe2o3、fe3o4、feo、tio2、nb2o5、v2o5、vo2、ta2o5、或wo3中的至少一者。在实施方式中，浆体或糊剂的粉末成分(包括所有粉状化合物)包括从40重量百分比到75重量百分比的浆体(或糊剂)。在其他的实施方式中，粉末成分包括从45重量百分比到60重量百分比的浆体(或糊剂)，且在其他的实施方式中，粉末成分包括从50重量百分比到55重量百分比的浆体(或糊剂)。
49.浆体(或糊剂)含有粘结剂，该粘结剂在烧结之前将粉末成分呈坯带的形式保持在一起。在实施方式中，粘结剂是聚乙烯醇缩丁醛(pvb)(例如从eastman chemical公司可取得的pvb树脂)、丙烯酸类聚合物(例如从lucite international公司可取得的丙烯酸树脂)或聚乙烯醇中的至少一者。
50.浆体(或糊剂)也含有溶剂，粉末成分及粘结剂分散在该溶剂中。详细而言，将溶剂
选定为避免从浆体中的硫属化物化合物浸出碱金属或碱土金属。以下的表2针对锂离子、非极性乙酸1-甲氧基-2-丙酯(mpa)及极性乙醇-丁醇混合物展示了两种溶剂的浸出特性。在研究两种溶剂的浸出特性时，将表2中所标明的200g的粉状电极材料与200g的溶剂混合。将混合物离心，且经由感应耦合电浆(icp)光谱分析所倾注的液体的锂浓度。如表2中所示，极性乙醇-丁醇混合物含有比非极性mpa大得多的锂浓度。从陶瓷(例如lco、lmo等等)如此浸出锂可能是离子交换或氢氧化物形成的结果。一旦锂进入溶剂，就可能存在几种不良的副作用。例如，粘结剂的溶解度可能减少。进一步地，溶解的锂可能干扰分散剂。又进一步地，溶解的锂可能在干化期间迁移，这可能在干化的带中导致化学不均匀性。此外，无机颗粒本身的化学性质被改变。并且，与溶剂进行的反应是依赖于时间的，因此滑移性质容易发生连续改变，且可能是不稳定的过程。
51.表1-在非极性和极性溶剂中锂从电极材料的浸出
[0052][0053]
因此，在实施方式中，将溶剂选定为是非极性的。在特定的实施方式中，非极性的溶剂在20℃下具有小于20的介电常数。在其他的实施方式中，非极性的溶剂在20℃下具有小于10的介电常数，且在其他的实施方式中，非极性的溶剂在20℃下具有小于5的介电常数。进一步地，在实施方式中，溶剂从浆体中的粉末成分浸出小于1ng/l的碱金属或碱土金属。在其他的实施方式中，溶剂从浆体中的粉末成分浸出小于0.1ng/l的碱金属或碱土金属，且在其他的实施方式中，溶剂从浆体中的粉末成分浸出小于0.01ng/l的碱金属或碱土金属。
[0054]
在实施方式中，可以将粘结剂的化学性质调整为与非极性的溶剂(例如mpa)一起作用。例如，b-79是一种市售pvb，其具有来自聚乙烯醇的低浓度羟基基团(11-13重量百分比)且与其他pvb粘结剂相比具有低的分子量。这使粘结剂易于溶解且溶解度高，以便控制黏度及实现高的固体负载。
[0055]
在实施方式中，该浆体(或糊剂)可以含有有助于加工的其他添加剂。例如，在实施方式中，浆体(或糊剂)可以含有0.1重量百分比到5重量百分比之间的分散剂及/或增塑剂。示例性的分散剂是鱼油分散剂，且示例性的增塑剂是邻苯二甲酸二丁酯(dibutyl phthalate)。进一步地，如下文将更全面论述的，过渡金属氧化物在浆体(或糊剂)中的存在
可以在烧结期间引起催化燃烧反应。因此，在实施方式中，浆体(或糊剂)可以含有添加剂以防止或减少此类燃烧反应的严重性。详细而言，浆体(或糊剂)可以含有抗氧化剂，例如苯酚(例如丁基化羟甲苯(butylated hydroxytoluene,bht)或烷基化二苯胺)，或具有吸热分解的材料，例如无机碳酸盐和氢氧化物。
[0056]
浆体(或糊剂)被流延成形或挤压成具有烧结电极的所需厚度的坯带。如上文所论述，厚度可以是在从2μm到100μm的范围中。在实施方式中，将坯带干化以移除大部分的溶剂，主要留下含有碱金属或碱土金属的硫属化物化合物。在实施方式中，干化可以在环境温度下或在60℃到80℃的稍微升高的温度下进行(或在环境温度下开始且过渡到升高的温度)。此外，在实施方式中，使空气循环以增强干化。在实施方式中，在干化之后剩余的有机材料的量不大于干化的坯带的10重量百分比。在干化之后，就将坯带脱粘及烧结。也就是说，将坯带加热到将聚合物粘结剂及任何其他有机物燃烧掉的温度。在实施方式中，脱粘在175℃到350℃的温度范围中发生。此后，将干化及脱粘的坯带烧结。烧结在500℃到1350℃的温度范围中发生。此温度范围中的烧结时间小于60分钟。在实施方式中，烧结时间小于50分钟，且在其他的实施方式中，烧结时间小于45分钟。在烧结之后，烧结电极具有不大于30％的孔隙率。在实施方式中，烧结电极带具有不大于25％的孔隙率。在其他的实施方式中，烧结电极具有不大于20％的孔隙率，且在其他的实施方式中，烧结电极具有不大于15％的孔隙率。在实施方式中，烧结电极的孔隙率至少为0.1％。作为烧结工序的结果，在实施方式中，烧结电极平均具有从10nm到50μm的晶粒尺寸。在其他的实施方式中，平均晶粒尺寸为从50nm到10μm，且在其他的实施方式中，平均晶粒尺寸为从100nm到1000nm。
[0057]
进一步地，在实施方式中，烧结电极具有开放孔隙，使得在烧结电极的第一表面与另一个表面之间提供流体连通。也就是说，在实施方式中，硫属化物化合物相包括固相，且孔隙包括第二相，其中第二相是固相中的连续相。此外，在实施方式中，烧结电极带的孔基本上对准以促进离子传输。也就是说，孔沿着与第一表面及第二表面垂直的轴线对准。例如，每个孔均可以具有比孔的任何其他横截面尺度长的横截面尺度，且较长的横截面尺度基本上与电极的第一表面及第二表面垂直地对准(例如平均在垂直线的25
°
内对准)。有利地，与其他的烧结电极相比，所描述的烧结工序产生了一种烧结电极，该烧结电极在并入到电池架构中之前不需要进一步精加工(例如机械研磨或抛光)。详细而言，先前的烧结电极由厚度大得多(例如500μm到1mm)的大盘片形成，必须切成可用的尺度及研磨成可用的厚度。据报导，此类研磨仅能够实现约130μm的厚度，这是依据此类工序制造的电极的物理极限。藉由将电极流延成形，不仅使该工序更经济(例如没有研磨/抛光步骤，且能够利用卷对卷制造)，也能够实现电极材料合乎需要的厚度。
[0058]
进一步地，因为烧结电极是自支撑的，所以烧结电极可以用作沉积额外层的基板。例如，可以将金属层(例如最高达5μm)沉积到烧结电极的表面上，以用作电池的集电器。此外，在一个示例性的实施方式中，可以将固体电解质(例如氮氧化锂磷(lipon)、锂石榴石(例如石榴石llzo(li7la3zr2o
12
))、或磷硫化锂)藉由rf溅射沉积到烧结电极上。或者，可以藉由对li3po4或lipo3的薄层进行氨解或藉由反应性烧结来施加lipon固体电解质的薄层。设想此类工序与用于固体电解质的常规沉积技术相比更快且可能耗费更少的资本。类似地，可以藉由溶胶-凝胶、直接烧结及反应性烧结来施加锂石榴石(例如llzo)的固体电解质。
[0059]
进一步地，作为自支撑的层，烧结电极可以为使用液体电解质的锂电池的有利制造方法提供基础。换言之，阴极(即烧结电极)是电池的基板。详细而言，可以将烧结电极用连续的工序制成，且用作基板以供在分批或卷对卷处理中的任一者中涂覆。例如，此类处理可以允许藉由溅射及/或电解沉积使烧结电极金属化，以形成金属化的烧结电极。如此，对于常规的锂电池而言，电极集电器金属的厚度可以从10-15μm的典型厚度减少到小于5μm、小于1μm或甚至小于100nm。进一步地，可以向电池单元制造商呈片状或卷状的形式供应金属化的烧结电极作为独立组件。有利地，此类金属化的烧结电极减少了电池中一般为集电器保留的体积，从而实现更具活性的电极材料及更高的容量。
[0060]
在这方面，烧结电极特别适用于离子嵌入类型的电池。锂离子电池10的示例性实施方式示于图1中。锂离子电池10包括烧结阴极12、电解质层或区域14及阳极16。在实施方式中，烧结阴极12具有从2μm到100μm的厚度。此外，在实施方式中，烧结阴极12还具有至少3cm2的横截面积。有利地，烧结阴极12机械地支撑锂离子电池10，使得烧结阴极12不承载在机械支撑件(例如氧化锆支撑件)上。此架构的优点是，基本上从电池排除了钝性组件。也就是说，在提供机械支撑的功能的同时，烧结阴极12仍然是活性组件且对电池的容量有贡献。因此，阴极支撑的设计可以用更薄的形状因子给予相同的整体容量，或可以在相同的尺寸下为了更高的净容量增加阴极的厚度。
[0061]
进一步地，烧结阴极12可以用在固态及液体电解质的锂离子电池中。详细而言，在固态电池中，电解质层14包括固态电解质(其例如具有＞10-6
s/cm的导电率)，例如lipon、锂石榴石(例如llzo)或硫磷化锂。更详细而言，在固态电池中，电解质层14包括固体电解质，例如lipon、锂石榴石(例如llzo)、硫磷化锂或锂超离子导体(lisicon)，其具有一定的锂离子导电率与厚度的组合，使得面积比电阻小于约100ωcm2。详细而言，lipon的一个优点是其对枝状晶体形成有抗性。在液体电解质电池中，电解质层14包括液体电解质(例如lipf
6-dmc(碳酸二甲酯中的六氟磷酸锂))及用来分离阴极12及阳极16的聚合物或陶瓷隔膜。在任一种情况下，烧结阴极12均比常规的锂离子电池增加了充电容量。
[0062]
电池10也包括设置在烧结阴极12的第一表面上的第一集电器18。在所描绘的实施方式中，将第二集电器20设置在阳极16上；然而，在实施方式中，阳极可以是金属(例如锂金属或镁金属)，在该情况下，可以排除集电器。进一步地，在所描绘的实施方式中，电池10被包裹在保护涂层22中。在实施方式中，第一集电器18是铜，而第二集电器20(当使用时)是铝。保护涂层22可以例如是聚对二甲苯。
[0063]
虽然描绘的实施方式仅包括烧结阴极12，但阳极16也可以是依据本揭示内容的烧结电极。对于锂离子电池而言，(烧结的)阴极12可以包括钴酸锂、亚锰酸锂尖晶石、铝酸锂镍钴、磷酸铁锂、磷酸锂钴、锰酸锂镍或硫化锂钛中的至少一者，且(烧结的)阳极16可以包括钛酸锂或钨酸铌锂中的至少一者。
[0064]
此外，虽然描绘了锂离子电池，但电池也可以替代地基于钠离子、钙离子或镁离子化学物质。对于钠离子电池而言，(烧结的)阴极12可以包括namno2、na
2/3
mn
1-y
mgyo2(0＜y＜1)或navpo4f中的至少一者，而(烧结的)阳极16可以包括na2li2ti5o
12
或na2ti3o7中的至少一者。对于镁离子电池而言，(烧结的)阴极12可以包括mgcr2o4或mgmn2o4中的至少一者，而阳极16可以是镁金属(其也可以用作集电器20)。前述电池化学物质中的任一者均可以利用包括溶剂(例如dmc)和盐的液体电解质，所述盐具有与插入离子(intercalant ion)匹配的阳
离子。此外，对于钠离子电池而言，钠超离子导体(nasicon)可以用作固态电解质。
[0065]
出于展示容量的增益的目的，图2提供了常规的固态、薄膜微型电池100的示意横截面。微型电池100包括沉积到惰性机械支撑件106上的阴极集电器102及阳极集电器104。阴极108(例如lco或lmo)形成到阴极集电器102上，且被固态电解质110(例如lipon)环绕。将阳极112沉积在电解质110上方及阳极集电器104上方。提供涂层114以保护阴极108、电解质110及阳极112。在常规的电池设计中，在制造电池100的期间依赖机械支撑件106进行操作，且该机械支撑件是用于沉积阴极108及电解质110层的平台。机械支撑件106一般具有50μm到100μm的厚度。机械支撑件106及保护涂层114也在最终包装中提供刚性且帮助防止损伤。
[0066]
在这些常规电池100中，一般藉由诸如rf溅射或脉冲激光沉积的工序将阴极108生长到所需的厚度。这些沉积技术是为何常规电池100需要使用机械支撑件106的另一个原因。此类常规方法用＜10μm/hr的速率生产阴极材料，这对这些常规阴极材料的可实现厚度产生了实际及商业的限制。结果是，薄膜微型电池仅在需要小尺寸电源的应用(例如智能卡、医疗植入物、rfid标签及无线感测)中才找得到。
[0067]
依据本揭示内容的图1的电池10的充电容量与图2的常规电池100的充电容量的比较示于图3中。该比较是在标称上相同的80μm的厚度下进行的。详细而言，该比较是在(1)具有50μm厚的氧化锆机械支撑件106及5μm厚的阴极的常规电池100与(2)具有35μm厚的阴极12的当前披露的电池10之间进行的。值得注意的是，当前披露的电池10的阴极12的厚度小于常规电池100的机械支撑件106的厚度，从而允许为阳极16处的锂金属保留空间。如在图3中可以看出的，烧结阴极12的额外厚度及机械支撑件106的移除在绝对及体积方面提供了七倍高的容量，且容量在重量的基础上为十倍大。
[0068]
除了单纯实现更大的电极以外，所描绘的实施方式的烧结阴极12还提供了与常规阴极相比增加其充电容量的结构优点。在常规阴极108中，活性阴极颗粒形成点接触。接触的横截面积很小，且因此对锂离子及电子的移动具有很高的阻抗。为了克服此阻抗问题，将碳添加到电极作为导电路径以促进将电子传输到活性颗粒中及从活性颗粒传输出来，且电极中的孔空间渗透有液体电解质以供快速传导锂离子。如此使用碳在电池的容量与充电/充电速率效能之间产生了取舍。活性阴极颗粒之间的点接触的另一个问题是，它们很弱，且因此使用聚氟乙烯(pvf)来将活性颗粒与碳结合在一起以在处理期间给予结构强度。相比之下，所描绘的烧结阴极12中的颗粒彼此结合，且因此可以消除导电碳及粘结剂。如此，可以减少分配给孔隙供锂离子移动的空间的比例，且使用烧结阴极可以将更多空间专用于活性材料。发明人估计，对于给定的阴极材料而言，在相等的阴极厚度的基础上，容量总计可以提高约30％。或者，对于更紧凑的电池，可以减少阴极厚度20-25％，同时保持容量相同。如上所述，烧结阴极12中的孔可以在离子向阳极及从阳极进行传输的方向上对准，以便允许进一步改善空间利用或提高功率密度。
[0069]
实验实施例
[0070]
藉由对表2中所描述的浆体进行流延成形来制备五个示例性坯带(包括一个比较例(e1)、一个参比例(e4)及依据本揭示内容的三个实施例(e2、e3及e5))。lmo及lco粉末是从杰能锂电池集团(gelon lib group)公司(中国山东省临沂市)购得的，而氧化铝粉末是从sasol公司(德州的休斯敦)获得的。聚乙烯醇缩丁醛粘结剂是从eastman chemical公司
(田纳西州的金斯波特)购得的b-79。
[0071]
表格2-流延成形浆体的配方
[0072][0073]
含有有机物浓度大于10重量百分比的锂离子电池电极材料的带难以快速脱粘及烧制。详细而言，当有机材料的浓度大于10重量百分比时，带在移除粘结剂之前可能变得易燃，且超过临界温度时会点燃。一旦点燃，燃烧前沿就会传播且使带破裂。图4描绘表2中的带e1，其中坯带200已经进入烧结腔室210，且粘结剂已经燃烧220，从而产生传播前沿230。如在表2中可以看出的，坯带e1的有机成分为12.17重量百分比，其大于10重量百分比的阈值。带的易燃性是将连续脱粘及烧制的实际速率限制在约60分钟的工序瓶颈。如上文所简短描述，坯带e1的易燃性部分地由电极材料中的可还原过渡金属氧化物与有机材料之间的交互作用造成。详细而言，过渡金属氧化物藉由充当催化剂及藉由产生氧而加速燃烧。
[0074]
该效应绘示在图5中所示的差示扫描量热法(dsc)迹线中。如从那里可以看出的，带e2及e3分别含有lmo及lco，且在比具有氧化铝的参比带e4(其不含过渡金属)低约80℃的温度下开始燃烧。与带e4相比，带e2及e3释放的总热量较大，这是因为带e2的lmo及e3的lco促进有机物更完全燃烧，而挥发性氧化物逸出氧化铝带e4。然而，如在带e5(其有机材料量小于5重量百分比)的迹线中可以看出的，所释放的热变得与氧化铝参比带e4相当。也就是说，对于带e5而言，易燃有机物的浓度减少了一半以上，仅为4.35重量百分比。虽然开始燃烧的温度相同，但相对于带e4，所释放的热的总量与有机物浓度的改变一致降低。在较低的粘结剂浓度下，可以用显著更高的速率使带脱粘及烧结。
[0075]
尽管粘结剂浓度低得多，但是令人惊讶地发现，带e5坚固到足以可以从聚合物载
体膜剥离及手工处理。图6及图7提供了快速烧结的带e5的两个示例的图片。每个带的尺寸为约8cm长乘4cm宽。藉由在第一道次中拉过300℃下的炉子然后在第二道次中在1100℃下烧结来将图6a中的带脱粘。每个道次均持续十分钟，总处理时间为20分钟。藉由以32英寸/分钟的速率拉进1100℃下的炉子(总停留时间为75秒)，来在单个步骤中将图6b中的示例脱粘及烧结。带e5的烧结厚度标称上为60μm。
[0076]
可以用作用于单个部件的连续方式或用卷对卷的配置来操作快速烧结。该工序高效地产生了具有与电池相关的厚度的大面积的烧结电极材料。图7是e5配方的连续地及快速地烧结的带的示例，其约40mm宽乘600mm长且70μm厚。在单个步骤中进行脱粘及烧结，其中总停留时间为20分钟且最大温度为1100℃。
[0077]
除了降低坯带中的易燃有机物的浓度以外，还设想了其他减少易燃性的手段。如上所述，可以藉由向浆体添加少量的抗氧化剂来减缓燃烧。此外，可以基于粉状化合物经受200℃到300℃的温度范围中的吸热反应的能力来选定粉末成分。例如，为了产生lco或lmo，可以将coco3或mnco3以及余量的li2co3包括在泥浆中以供反应，以在烧结步骤期间形成lico2(lco)或limn2o4(lmo)。任一碳酸盐的分解发生在150℃与300℃之间，且该过程是吸热的，藉此抑制了燃烧。如此，可以依需要增加粘结剂材料的量，以例如用于强化坯带。
[0078]
在总持续时间为40分钟的一个循环中，在1050℃下烧结尺寸为90cm乘40cm的lco带组合物e5的试件。所烧结的带具有60μm的标称厚度。如图8中所示，粉末x射线衍射确认，烧结的lco的化学性质及结构与所接收的lco类似。图9是烧结的带的所烧成的表面的sem图像。藉由图像分析，孔隙率估计为8-10％，且经由染料测试，确定孔结构是开放的。
[0079]
示例性流延成形的及烧结的电极的充电容量藉由制备如10a及10b中所示的电化电池300来测定。将烧结电极的阴极盘310激光切割成8mm的直径。用由金墨水330固定的4密耳的铂导线320对阴极盘310进行电连接。金墨水也完全覆盖如图10a中所示的阴极盘310的一个面，以便将锂离子强制传输通过图10b中所示的另一面。将阳极340选定为锂金属，其也用作参考电极。将阴极盘310浸入lipf6在50:50的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯电解质(basf selectilyte lp-30)中形成的1m溶液中，使得孔被导电流体填充。用c/20到2c的速率使试样经受充电-放电循环。在恒定的电流下执行充电，然后用4.2或4.3v的电势进行恒定电压充电。放电在恒定的电流下进行且下限为3v。图11示出藉由速率为c/5且充电电势为4.3v的二十次充电-放电循环的烧结的lco阴极盘310的充电容量及稳定性。容量紧密地匹配lco的140mahr/g的理论值，且没有证据表明随着循环的累积容量会下降。因此，流延成形的及快速烧结的lco在电化电池的测试中显示出接近理论的容量。随着充电速率增加，快速烧结的lco电极也保持高容量。如图12中所示，即使在充电速率在4.2及4.3v的固定电势下增加到c/2时，容量也几乎没有下降。
[0080]
藉由多次充电-放电循环还保持容量的出乎意料的结果使发明人感到惊讶。预计脆性烧结电极的破裂会导致退化甚至突然故障。已知有两种机制会导致破裂。一种是在锂的嵌入和脱嵌的情况下电极中的大体积应变。由电荷的不同状态所引起沿着电极厚度的失配应变(特别是在高速充电或放电时)往往会超过脆性陶瓷的应变容差。lco及大多数的其他电极材料(例如lfp)是各向异性的，且因此充电-放电循环的差异膨胀会导致微区破裂。据认为，裂纹会破坏电极从而导致形成隔离的岛状物，及增加电子传输的曲折性。刚烧结后的lco的微结构示于图13a中，而在充电-放电循环之后lco的微结构示于图13b中。如图13a
及13b的比较中可以看出的，在充电-放电循环之后形成了微裂纹。虽然此类微裂纹不影响lco电极的充电容量，但可以藉由使晶粒尺寸足够小来避免微裂纹。
[0081]
图12中的绘图也与经常规烧结及加工的较厚阴极进行了比较。依据文献，在相同粉末的床中由12.5mm直径的lco压制小球烧结阴极，以限制锂的损失。加热速率为9℃/分钟，且均热时间为90分钟。将烧结的丸粒研磨以移除致密的外壳，抛光到5μm的粗糙度且切成2.2毫米的方块。切片被精加工到低达260μm的厚度，具有两种开放孔隙率水平(13％及26％)，且评估了其作为高容量及高能量密度微型电池的潜在用途。电池利用液体电解质及常规的多孔聚合物隔膜。在测试条件中存在两个差异。详细而言，在恒定的电流下将电池充电到4.25v的电势及放电到2.5v。在常规生产的阴极中，孔隙率非常重要，其供液体电解质渗透，从而比单独的lco提供更具传导性的锂离子路径。孔的重要性随着电极的厚度增加而增加。即使在26％的孔隙率下，最薄的260μm阴极也显示出用c/3的速率充电的充电容量的显著下降。如此，常规的阴极在体积容量与充电速率之间存在困难的取舍。也就是说，必须增加孔隙率以达到更快的充电速率，但这是以容量为代价的。
[0082]
相比之下，本文中所披露的烧结电极用60μm的更薄的形状因子制成，而无需采用昂贵的机械加工工序。该厚度没有减少到使其与其他组件(例如薄膜电池中1-2μm的lipon电解质层)的厚度成比例变小的程度。然而，其厚度仍然比图12中参考的常规阴极小约四倍。如此，缩短了锂离子及电子的传输距离，且将容量保持到高充电速率，且几乎不依赖孔隙率来保持锂传导电解质。在3.5ma/cm2的电流密度下，1c下的烧结阴极的容量大于理论的80％。
[0083]
实施例e6
[0084]
钴酸锂(lco)的连续烧结
[0085]
用标称40英寸长的管式炉进行烧结，且用11英寸的对置空气轴承组进行脱粘，由此展示了lco带的连续烧结及缠绕。对带的易燃性的控制由以下步骤进行：(1)减少易燃粘结剂的量；(2)调整粘结剂烧尽的温度曲线；及(3)限制馈送速率。带的泥浆配方的组成提供在表3中。坯带以150μm的厚度铸造，标称上42mm宽度，且用75mm/分钟的速率拉过粘结剂烧尽的空气轴承及炉子。考虑将设备设计为满足阴极带的特定需要(例如较长的粘结剂烧尽区)以增加工序速率。
[0086]
表3
[0087][0088]
速率及循环效能的重现
[0089]
披露了快速烧结的lco阴极通过多次充电-放电循环的充电速率与容量及容量稳定性的相互关系。电池没有使用隔膜，且没有通过包装过程对烧结电极产生机械应力。从带激光切割快速烧结的lco阴极，直径为12.5mm，厚度为51μm，且组装成2032型纽扣电池。这种
纽扣电池包括：阳极盖；弹簧，用来将组件压缩在一起；不锈钢间隔物；锂金属片，直径为14mm；纤维隔膜(whatman)，直径为17mm；70μl的电解质溶液(1:1的ed:dmc中的1mlipf6溶液)，分配到纤维隔膜上；快速烧结的lco阴极盘；不锈钢间隔物；及阴极盖。将烧结的lco盘用薄金层溅射涂覆且安置在纽扣电池中，其中金侧与不锈钢间隔物接触。
[0090]
表4
[0091][0092][0093]
藉由x射线断层扫描成像对电池a-d进行三维成像以确定烧结阴极是否能够耐得住压接(crimping)过程。电池a在经受充电-放电循环之后的横截面图像绘示在图14中。右上四分部是二等分lco盘的两个面的横截面(另参照左上角的放大图)；lco盘是最内部的圆形区域。也可以看见电池内的其他组件，例如右下四分部中的波形弹簧(另参照左下角的放大图)。在纽扣电池组装之后且在充电-放电循环之后，烧结的lco盘不含裂纹。用电池b-d获得了类似的结果。
[0094]
在3.0v与4.2v之间执行充电-放电循环。在恒定的电流及恒定的电压(“cccv条件”)下进行充电。一旦电流达到c速率电流的10％，就停止充电。用相同的c速率电流进行放电及进行充电。电池并未预老化。
[0095]
针对与c/3充电速率对应的电流评估渐增(fade-in)容量。对电池进行循环，直到枝状晶体形成并穿过纤维隔膜，从而导致短路为止。对于具有锂金属阳极及多孔隔膜的纽扣电池而言，枝状晶体的形成是公认的问题；这并不是烧结阴极有问题的迹象。用c/10、c/5、c/3、c/2、c及2c的速率依次研究阶梯式循环，用来评估快速充电到高容量的潜力，其中每个速率循环三次。
[0096]
藉由重复的充电-放电循环，具有烧结的lco阴极的纽扣电池保留了大于90％的容量。例如，图15描绘了电池a-c在c/3的速率下的容量随充电-放电循环的次数的变化，这些电池在至少40次循环之后全都保留至少90％的容量。导致容量退化的因子包括与液体电解质接触的锂金属的不稳定性。快速烧结的lco阴极显示出有希望的循环性能，即使它们仅对容量衰减负有责任。
[0097]
图16描绘了作为充电容量测得的容量和理论百分比容量随c速率的变化。更具体
而言，针对电池d绘制了从3.0v到在4.2v下开始恒压充电所赋予电池的电荷及基于137mahr/g的理论值的百分比随c速率的变化。图17描绘了快速烧结的lco的抛光的sem横截面，该快速烧结的lco从用来制作电池d中的阴极的相同条带切割出来。可以在约1小时内将具有快速烧结的lco盘的电池d充电到大于其容量的80％。如图17中所示的厚度为约45μm。
[0098]
除非另有明确说明，否则绝不要将本文中所阐述的任何方法解读为需要用特定的顺序执行其步骤。因此，若方法权利要求实际上并不记载要由其步骤所遵循的顺序或在权利要求书或说明书中并未另有具体表明将步骤限于特定顺序，则绝不要推断任何特定的顺序。此外，如本文中所使用的，冠词“一”旨在包括一个或多于一个的组件或构件，且不旨在被解读为意味着只有一个。如本文中所使用的，用语“孔隙率”被描述为体积百分比(例如至少10体积百分比，或至少30体积百分比)，其中“孔隙率”指的是烧结的制品未被无机材料占据的体积部分。
[0099]
本领域中的技术人员将理解到，在不脱离所披露的实施方式的精神或范围的情况下，可以作出各种更改及变化。因为本领域中的技术人员可以想到并入所披露的实施方式的精神及本质的实施方式的变体、组合、子组合及变型，应将所披露的实施方式视为包括所附权利要求及其等效物的范围内的一切事物。