一种钠硫电池正极材料的制备方法

1.本发明涉及钠硫电池技术领域，特别地，涉及一种钠硫电池正极材料的制备方法。


背景技术：

2.当今世界能源短缺，环境污染的情况日益加剧，开发具有高比容量的二次电池体系迫在眉睫。室温钠硫电池作为一种新型二次电池，具有较高的理论比容量。但是，由于硫的导电性极差（约5
×
10-30 s
·
m-1
）以及多硫化物穿梭作用强等因素，导致室温钠硫电池正极材料的比容量难以提升。
3.针对目前钠硫电池正极材料比容量低的问题，寻找一种可替代的高硫含量、高容量的绿色环保型的钠硫电池正极材料是刻不容缓的。


技术实现要素：

4.为解决上述现有技术中存在的技术问题，本发明提供了一种钠硫电池正极材料的制备方法。因为我国作为产茶大国，在制茶过程中产生的大量茶粕废料含有丰富的c、n等元素，本发明使用茶粕废料衍生的生物质炭作为钠硫电池的正极材料，不仅可以解决目前钠硫电池正极材料比容量低的问题，而且可以极大减少大宗茶粕废料的浪费问题，实现废物利用以及环保节能。
5.为实现上述目的，本发明提供了一种钠硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：步骤一、将茶粕进行预处理得到茶渣粉；步骤二、将步骤一中制得的茶渣粉在naoh与na2so3的沸腾混合溶液中浸泡3-12 h，待产物冷却后离心收集沉淀，并使用沸腾的去离子水洗涤、冷冻干燥，得到脱除木质素的茶渣粉；步骤三、将步骤二中制得的脱除木质素的茶渣粉与koh在无水乙醇溶剂中进行研磨、干燥后，在惰性气体中在600-1000
ꢀ°
c下煅烧1-3 h，将煅烧后的产物用hcl溶液洗涤、干燥，得到活化后的茶渣粉；其中，脱除木质素的茶渣粉与koh的质量比为1：0.1-5；步骤四、将活化后的茶渣粉与固态升华硫按质量比1：1-2的比例进行研磨，混合均匀，并在140-160
ꢀ°
c条件下反应10-15 h再升温至180-300
ꢀ°
c除去表面硫，即得所述钠硫电池正极材料。
6.进一步的，步骤一中，将茶粕进行预处理，具体为：将茶粕先用粉碎机进行粉碎，再进行1-2 h球磨，球磨后的茶渣粉过80-150目筛。
7.进一步的，步骤二中，每克茶渣粉分散在0.04-0.1l的naoh与na2so3的沸腾混合溶液中；naoh与na2so3的沸腾混合溶液中naoh与na2so3的浓度比为4-7：1。
8.进一步的，步骤三中，hcl溶液的浓度为1 m。
9.进一步的，步骤三中，所述惰性气体为纯度99.999％的氮气或氩气。
10.进一步的，步骤三中，煅烧过程在管式炉中进行。
11.本发明具有以下有益效果：1、本发明提供了一种钠硫电池正极材料的制备方法，先将预处理后的茶粕在naoh与na2so3的沸腾混合溶液中浸泡3-12 h进行脱木质素处理，然后将脱除木质素处理后的茶渣粉与koh混合进行活化处理，最后将活化处理后的茶渣粉与固态升华硫混合处理，得到钠硫电池正极材料。本发明采用脱木质素处理和koh活化两步结合的方法体现出可见的优越性，脱木质素过程能有效使大块茶粕的结构松散，增大后续与koh的接触面积，使koh的活化更加均匀。同时，在脱木质素的过程中，随着生物质的溶胀，植物细胞壁上出现介孔，在koh活化时，koh会与生物质发生如下反应：6koh 2c
ꢀ→ꢀ
2k 3h
2 2k2co3。采用hcl溶液酸洗后产生大量微孔，这些微孔彼此相互连接或与先前形成的部分介孔连接，形成了新的介孔及大孔，分级孔结构的存在提高了电解液的可及性。本发明使用naoh和na2so3沸腾混合溶液对茶渣粉进行脱除木质素处理，可减小茶渣的坚硬度，利于后续和koh混合均匀。使用koh进行活化处理，一方面可以给生物质炭造孔，同时可提高炭材料的导电性。与升华硫混合，主要是将s负载在炭材料载体中。最终制得的钠硫电池正极材料，具有高比表面积、高微孔体积、分级孔结构并存的生物质衍生炭宿主，在较高硫负载量的前提下仍能维持良好的电化学性能。
12.2、本发明提供了一种钠硫电池正极材料的制备方法，使用naoh和na2so3沸腾混合溶液对茶渣粉进行脱除木质素处理的时间很关键。当脱木质素处理的时间过低时，首次放电比容量及100次放电比容量会严重下降，主要由于脱除木质素的程度不够彻底，仍有许多大块状的生物质存在，导致后续koh活化后微孔含量降低，减少了小硫分子（s
2-4
）在微孔内的限制。当脱木质素处理的时间过长时，已达到极限，过长浪费资源，降低效率。
13.此外，对脱木质素处理后的茶渣粉进行活化处理时，koh的用量也很重要。这是由于当koh的用量过少时，对于生物质的活化程度不够完全，呈现出较小的比表面积和微孔体积，造孔效果不明显；而当用量过多时，会导致部分结构破碎，使活性材料流失，无法有效限制多硫化物穿梭。活化后的的干燥粉末与s的比例也很重要，过高会使表面s增多，造成容量衰减太快；过少会使s负载量减少，不利于实际生产应用。本发明中高温煅烧过的茶渣生物质炭作为硫的载体拥有良好的导电性，并通过微孔（仅能容纳s
2-4
）的物理限制，极大减少可溶性的多硫化物的生成，有效限制多硫化物穿梭。
14.3、本发明提供了一种钠硫电池正极材料的制备方法，在经过脱木质素以及koh活化后的生物质炭拥有良好的孔结构，能使s8分子在后续循环过程中以s
2-4
形式存在，避免了可溶性多硫化物的产生，因此可以提高钠硫电池的比容量。本发明运用脱木质素与koh活化的两步法，实现了高比表面积与分级多孔结构的构建，集中于0.6 nm微孔使硫的存在形式为小硫分子，极大避免了多硫化物的穿梭。经过脱木质素以及koh活化后的生物质炭拥有丰富的介孔和大孔则有利于高含量硫的负载与电解液的可及性，从而提高了其电化学性能。
15.除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照图，对本发明作进一步详细的说明。
附图说明
16.构成本技术的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1是本发明优选实施例2制得的钠硫电池正极材料的热重分析图；图2是本发明优选实施例2、对比例1（未进行脱木质素处理）及对比例2（未进行koh活化处理）制得的正极材料组装成的钠硫电池的放电循环性能对比图；图3是采用本发明优选实施例2制得的koh活化后的茶渣粉的微孔孔径分布图；图中，使用dv/dd对孔径d作图，即单位孔径变化时孔容的变化情况，代表孔容v随孔径d的变化率；图4是采用本发明优选实施例2制得的koh活化后的茶渣粉的微观结构的扫描电镜图；图5为采用对比例1制得的koh活化后的茶渣粉的微观结构的扫描电镜图；图6为采用对比例2制得的与固态升华硫混合之前的茶渣粉的微观结构的扫描电镜图；图7为采用对比例3制得的koh活化后的茶渣粉的微观结构的扫描电镜图；图8为采用对比例4制得的活化后的茶渣粉的微观结构的扫描电镜图。
具体实施方式
17.以下结合附图对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以根据权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。
18.实施例1：一种钠硫电池正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：步骤一、将100 g茶粕使用常用的粉碎机进行粉碎，再继续进行1-2 h球磨，球磨后的茶渣粉末过80-150目筛。
19.步骤二、取上述2g茶渣粉末在0.06l的naoh与na2so3的沸腾溶液中浸泡3 h，待产物冷却后离心收集沉淀，并使用沸腾的去离子水洗涤数次，重复上述步骤，收集沉淀并进行冷冻干燥。其中，naoh与na2so3的沸腾混合溶液中naoh与na2so3的浓度比为4-7：1。
20.步骤三、将干燥后的茶渣粉末与koh按质量比1：1的比例在无水乙醇溶剂中进行研磨30 min，室温干燥，再将上述物质转移至管式炉中，在纯度99.999％ar气氛围下在800
ꢀ°
c条件下保持2 h，煅烧后的产物使用1 m的hcl洗涤至溶液的ph=7，干燥。
21.步骤四、将上述干燥粉末与固态升华硫按质量比1：1.5的比例进行研磨，混合均匀，并在155 c
°
条件下反应12 h再升温至200
ꢀ°
c除去表面硫，即得到钠硫电池正极材料。
22.实施例2：一种钠硫电池正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：步骤一、将100 g茶粕使用常用粉碎机进行粉碎，再继续进行1-2 h球磨，球磨后的茶渣粉末过80-150目筛。
23.步骤二、取上述2g茶渣粉末在0.06l的naoh与na2so3的沸腾溶液中浸泡7 h，待产物冷却后离心收集沉淀，并使用沸腾的去离子水洗涤数次，重复上述步骤，收集沉淀并进行冷冻干燥。其中，naoh与na2so3的沸腾混合溶液中naoh与na2so3的浓度比为4-7：1。
24.步骤三、将干燥后的茶渣粉末与koh按质量比1：1的比例在无水乙醇溶剂中进行研磨30 min，室温干燥，再将上述物质转移至管式炉中，在纯度99.999％ar气氛围下在800
ꢀ°
c条件下保持2 h，煅烧后的产物使用1 m的hcl洗涤至溶液的ph=7，干燥。
25.步骤四、将上述干燥粉末与固态升华硫按质量比1：1.5的比例进行研磨，混合均匀，并在155 c
°
条件下反应12 h再升温至200
ꢀ°
c除去表面硫，即得到钠硫电池正极材料。
26.实施例3：一种钠硫电池正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：步骤一、将100 g茶粕使用常用粉碎机进行粉碎，再继续进行1
ꢀ‑
2h球磨，球磨后的茶渣粉末过80-150目筛。
27.步骤二、取上述2g茶渣粉末在0.06l的naoh与na2so3的沸腾溶液中浸泡12 h，待产物冷却后离心收集沉淀，并使用沸腾的去离子水洗涤数次，重复上述步骤，收集沉淀并进行冷冻干燥。其中，naoh与na2so3的沸腾混合溶液中naoh与na2so3的浓度比为4-7：1。
28.步骤三、将干燥后的茶渣粉末与koh按质量比1：1的比例在无水乙醇溶剂中进行研磨30min，室温干燥，再将上述物质转移至管式炉中，在纯度99.999％ar气氛围下在800
ꢀ°
c条件下保持2 h（ar氛围），煅烧后的产物使用1 m的hcl洗涤至溶液的ph=7，干燥。
29.步骤四、将上述干燥粉末与固态升华硫按质量比1：1.5的比例进行研磨，混合均匀，并在155
ꢀ°
c条件下反应12 h再升温至200
ꢀ°
c除去表面硫，即得到钠硫电池正极材料。
30.实施例4：一种钠硫电池正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：步骤一、将100 g茶粕使用常用粉碎机进行粉碎，再继续进行1-2 h球磨，球磨后的茶渣粉末过80-150目筛。
31.步骤二、取上述2g茶渣粉末在0.1l的naoh与na2so3的沸腾溶液中浸泡7 h，待产物冷却后离心收集沉淀，并使用沸腾的去离子水洗涤数次，重复上述步骤，收集沉淀并进行冷冻干燥。其中，naoh与na2so3的沸腾混合溶液中naoh与na2so3的浓度比为4-7：1。
32.步骤三、将干燥后的茶渣粉末与koh按质量比1：0.5的比例在无水乙醇溶剂中进行研磨30 min，室温干燥，再将上述物质转移至管式炉中，在纯度99.999％ar气氛围下在600
ꢀ°
c条件下保持1h，煅烧后的产物使用1 m的hcl洗涤至溶液的ph=7，干燥。
33.步骤四、将上述干燥粉末与固态升华硫按质量比1：1的比例进行研磨，混合均匀，并在140 c
°
条件下反应15 h再升温至180
ꢀ°
c除去表面硫，即得到钠硫电池正极材料。
34.实施例5：一种钠硫电池正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：步骤一、将100 g茶粕使用常用粉碎机进行粉碎，再继续进行1-2 h球磨，球磨后的茶渣粉末过80-150目筛。
35.步骤二、取上述2g茶渣粉末在0.04l的naoh与na2so3的沸腾溶液中浸泡7 h，待产物冷却后离心收集沉淀，并使用沸腾的去离子水洗涤数次，重复上述步骤，收集沉淀并进行冷冻干燥。其中，naoh与na2so3的沸腾混合溶液中naoh与na2so3的浓度比为4-7：1。
36.步骤三、将干燥后的茶渣粉末与koh按质量比1：2的比例在无水乙醇溶剂中进行研磨30 min，室温干燥，再将上述物质转移至管式炉中，在纯度99.999％ar气氛围下在1000
ꢀ°
c条件下保持1h，煅烧后的产物使用1 m的hcl洗涤至溶液的ph=7，干燥。
37.步骤四、将上述干燥粉末与固态升华硫按质量比1：1.5的比例进行研磨，混合均匀，并在160 c
°
条件下反应10 h再升温至300
ꢀ°
c除去表面硫，即得到钠硫电池正极材料。
38.对比例1：（未进行脱木质素处理）
步骤一、将100 g茶粕使用常用粉碎机进行粉碎，再继续进行1-2 h球磨，球磨后的茶渣粉末过80-150目筛。
39.步骤二、将茶渣粉末与koh按质量比1：1的比例在无水乙醇溶剂中进行研磨30 min，室温干燥，再将上述物质转移至管式炉中，在纯度99.999％ ar气氛围下在800
ꢀ°
c条件下保持2 h，煅烧后的产物使用1 m的hcl洗涤至溶液的ph=7，干燥。
40.步骤三、将上述干燥粉末与固态升华硫按质量比1：1.5的比例进行研磨，混合均匀，并在155
ꢀ°
c条件下反应12 h再升温至200
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c除去表面硫。
41.对比例2：（未进行koh活化处理）对比例2与实施例2的不同之处在于：没有进行步骤三与koh的活化处理，其他同实施例2。
42.对比例3：（茶渣与koh的比例过高）对比例3与实施例2的不同之处在于：步骤三中脱除木质素的茶渣粉与koh的质量比为1：0.008，其他同实施例2。
43.对比例4：（茶渣与koh的比例过低）对比例4与实施例2的不同之处在于：步骤三中脱除木质素的茶渣粉与koh的质量比为1：6，其他同实施例2。
44.将上述实施例1-5和对比例1-4中制得的钠硫电池正极材料与导电炭黑和cmc(即羧甲基纤维素钠)按质量比为8：1：1的比例混合均匀制成浆料涂覆在铜箔上，然后在真空干燥箱中在60
ꢀ°
c下干燥12 h，得到钠硫电池正极电极片。在充满氮气的手套箱中，使用金属钠片作为负极，whatman gf/f玻璃纤维作为隔膜，滴加适量的1m的电解液（naclo4 ec/pc(1:1)v/v 3�c，其中，ec为碳酸乙烯酯；pc为聚碳酸酯；fec为氟代碳酸乙烯酯）润湿隔膜，组装成2032型纽扣电池。将组装好的纽扣电池转移到蓝电系统中，进行比容量的测试。为了更好地对比不同正极材料的循环性能，采用相同的电流密度0.1 c（1c=1675 mah/g）进行测试，电压窗口为0.5-2.8 v，具体测试结果如表1所示。
45.表1不同正极材料组装成的钠硫电池在0.1 c的电流密度下进行放电测试的实验结果
从表1中可知，实施例2在首次放电比容量、第100次放电比容量以及100次循环平均库伦效率均为最优秀，首次放电比容量为1673mah/g，第100次放电比容量后仍达712mah/g，100次循环平均库伦效率高达98.6%。这是由合适的脱木质素时间以及合适的koh用量共同实现的，并且实施例2拥有较高的硫含量（与其他生物质炭钠硫电池正极材料相比），这使得本发明的实际应用潜力大大加强。通过对比实施例1-3可知，将预处理后的茶渣粉末在naoh与na2so3的沸腾溶液中浸泡7 h，进行脱木质素处理时，制得的钠硫电池正极材料进而组装成的电池能在保持良好电化学性能的前提下更加节能、环保。当脱木质素处理的时间低于7h（实施例1）时，首次放电比容量及100次放电比容量会有所下降，这可能是由于脱除木质素的程度不够彻底，仍有少量稍大块状的生物质存在，导致后续koh活化后微孔含量降低，减少了小硫分子（s
2-4
）在微孔内的限制。而在探索koh最佳用量的实验中（实施例3-5），发现使用脱木质素后的茶粕与koh的质量比为1：1时能取得更好的电化学性能。这是由于当koh的用量减少时（实施例4），对于生物质的活化程度不够完全，呈现出较小的比表面积（1172 m2/g）和微孔体积（0.517 cm3/g），造孔效果不明显；而当用量增加时（实施例5），会导致少量结构破碎，使活性材料流失，无法有效限制多硫化物穿梭。但是实施例1以及实施例3-5的整体效果都很好。
46.图1为实施例2制得的钠硫电池正极材料的热重分析图，从图1可以看出，硫在约200
ꢀ°
c会开始挥发，在500
ꢀ°
c几乎挥发完全，通过其质量的改变，说明其含硫量达到了61.9%。并且，在实施例2的热重分析曲线中，存在明显的转折点（约270
ꢀ°
c），当温度小于270
ꢀ°
c时，主要是制得的活化后的茶渣粉（也即炭宿主）表面的硫挥发，当温度大于270
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c时，主要为炭宿主微孔内的硫挥发。一般认为，炭宿主微孔内的硫的负载更加牢固，能减少循环过程中活性物质的损失。本发明使用活化后的茶渣粉作为钠硫电池正极宿主材料，在实现高
的硫含量时同时维持较高的比容量，对于实际应用有一定的可行性。
47.为了对比两步法的优越性，我们测试了对比例1、2的电化学性能。实验结果表明，仅进行koh活化或仅进行脱木质素处理都无法获得优秀的电化学性能，但从这两者的对比来看，对比例1能展示出远高于对比例2的放电比容量，这是因为仅单一脱木质素步骤无法构建良好的微孔结构，无法避免多硫化物的存在，因此，恶化了电化学性能。因此，脱木质素和koh活化两步结合的方法体现出可见的优越性，脱木质素过程能有效使大块茶粕的结构松散，增大后续与koh的接触面积，使koh的活化更加均匀。同时，在脱木质素的过程中，随着生物质的溶胀，植物细胞壁上出现介孔，在koh活化时，koh会与生物质发生如下反应：6koh 2c
ꢀ→ꢀ
2k 3h
2 2k2co3酸洗后产生大量微孔，这些微孔彼此相互连接或与先前形成的部分介孔连接，形成了新的介孔及大孔，分级孔结构的存在提高了电解液的可及性，并且相比单一微孔的结构能容纳更多的硫。这种高比表面积、高微孔体积、分级孔结构并存的生物质衍生炭宿主，在较高硫负载量的前提下仍能维持良好的电化学性能。
48.图2为采用实施例2、对比例1及对比例2制得的正极材料组装成的钠硫电池的放电循环性能对比图，从图中可知，将茶渣粉末在naoh与na2so3的沸腾溶液中浸泡7 h进行脱木质素处理之后再进行koh活化制得的正极材料电化学性能最佳。而单一使用其中一步（仅脱木质素或仅koh活化）制得的正极材料由于微孔含量较少（仅脱木质素）和介孔及大孔结构不足（仅koh活化）而导致较差的电化学性能。这是由于多硫化物的形成与穿梭作用（仅脱木质素）和电解液可及性较差（仅koh活化）引起的。因此，脱木质素和koh活化两个过程均对电化学性能的提高做出贡献。
49.图3为采用实施例2制得的koh活化后的茶渣粉（也即炭宿主）的微孔孔径分布图。图3中使用dv/dd对孔径d作图，即单位孔径变化时孔容的变化情况，代表孔容随孔径的变化率。结果表明，大部分微孔分布在0.6 nm左右，只能容纳小s分子（s
2-4
）。根据氮气吸脱附的测试结果，实施例2表现出最大的比表面积（1362 m2/g）、全孔体积（0.739 cm3/g）及微孔体积（0.575 cm3/g）。同时，其介孔与大孔比表面积也相对较高，这得益于脱木质素和koh活化两步法的结合，能有效提高电解液可及性与载硫量。
50.图4为采用实施例2制得的koh活化后的茶渣粉（也即炭宿主）炭宿主的微观结构的扫描电镜图。从图4可知，活化后的茶渣粉的微观结构为三维多孔的结构。经过脱木质素后，原本呈大块状的茶粕生物质溶胀、破碎并在细胞壁上出现介孔，这样大大提高了茶粕生物质的比表面积；并且能使后续与koh 的混合更加均匀、深入，引导出良好的造孔效果。
51.图5为采用对比例1制得的与固态升华硫混合之前的茶渣粉的微观结构的扫描电镜图。由图5可知，未进行脱木质素处理只进行koh活化的茶渣粉的微观结构，可以看到明显的孔结构，但其纳米颗粒的分散性较弱，团聚现象严重，这样的结构不利于后续组成钠硫电池电极循环过程中的稳定性保持。
52.图6为采用对比例2制得的koh活化后的茶渣粉的微观结构的扫描电镜图。由图6可以看出生物质炭经过脱木质素后的溶胀和大块状破碎，但是由于没有进行koh活化，没有形成良好的微孔结构。这样的结构会导致后续组成钠硫电池循环过程中多硫化物的形成及穿梭效应的发生，放电比容量很低。
53.图7为采用对比例3制得的koh活化后的茶渣粉的微观结构的扫描电镜图。由图7可
知，当茶渣与koh比例高于1：0.5时，茶渣粉的活化程度较低，其与图4相比明显孔结构较少，块状结构较多，这样的结构不利于后续组成钠硫电池循环过程中对于小硫分子（s
2-4
）的物理限制。
54.图8为采用对比例4制得的koh活化后的茶渣粉的微观结构的扫描电镜图。由图8可知，当茶渣与koh比例低于1：2时，炭宿主的分级孔结构被明显破坏，敞开、破碎的孔结构不利于后续组成钠硫电池循环过程中对于小硫分子（s
2-4
）的物理限制。由对比例3和对比例4可知，茶渣与koh的比例很关键，当koh太多会使分级多孔结构破裂，太少则造孔不完全、造孔效果不好。
55.综上所述，本发明提供了一种钠硫电池正极材料的制备方法，在经过脱木质素以及koh活化后的生物质炭拥有良好的孔结构，能使s8分子在后续循环过程中以s
2-4
形式存在，避免了可溶性多硫化物的产生，因此可以提高钠硫电池的比容量。本发明运用脱木质素与koh活化的两步法，实现了高比表面积与分级多孔结构的构建，集中于0.6 nm微孔使硫的存在形式为小硫分子，极大避免了多硫化物的穿梭。经过脱木质素以及koh活化后的生物质炭拥有丰富的介孔和大孔则有利于高含量硫的负载与电解液的可及性，从而提高了其电化学性能。
56.以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。